Vật liệu rây phân tử SAPO56 được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt ở 200oC với thời gian thủy nhiệt khác nhau bằng cách sử dụng các tiền chất bao gồm Al(OH)3, LUDOX AS30, H3PO4 và TMHD làm chất định hướng cấu trúc hữu cơ. Mẫu được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phổ tán sắc năng lượng tia X, giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ, hấp phụ nhả hấp phụ N2 và quang phổ hấp thụ nguyên tử UVVis (DRS). Kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ được áp dụng để xác định hàm lượng ion Cu2+ cô lập trong cấu trúc. Mặc dù các vật liệu tổng hợp có cùng cấu trúc khung AFX nhưng chúng lại mang những đặc tính hóa lý khác nhau, đặc biệt là về kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và tính axit. Tiếp theo, tổng hợp xúc tác CuSAPO56 và CuZSM5 bằng phương pháp trao đổi ion lỏng với 3%klg Cu. Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý NOx bằng phương pháp khử chọn lọc với chất khử được sử dụng là NH3 (NH3SCR).
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt tới vật liệu SAPO-56 đánh giá hoạt tính xử lý NOx trình NH3-SCR Cu/SAPO-56 với xúc tác Cu/ZSM-5 ĐẶNG THỊ THU ANH anh.dtt160052@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Chun ngành Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền Bộ mơn: Viện: Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu Kỹ thuật Hóa học Chữ ký GVHD HÀ NỘI, 01/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC -NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Đặng Thị Thu Anh Số hiệu sinh viên: 20160052 Lớp: Kỹ thuật hóa học 03 Khóa: 61 Nội dung nghiên cứu: Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt tới vật liệu SAPO-56 đánh giá hoạt tính xử lý NOx trình NH3-SCR Cu/SAPO-56 với xúc tác Cu/ZSM-5 Các số liệu, kiện ban đầu: Các tiền chất để tổng hợp vật liệu SAPO-56 xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/ ZSM-5 Nhiệm vụ nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận Ngày giao nhiệm vụ: 09/2020 Ngày hồn thành: 01/2021 Trưởng Bộ mơn Ngày 20 tháng 01 năm 2021 Cán hướng dẫn PGS TS Nguyễn Hồng Liên PGS TS Phạm Thanh Huyền Lời cảm ơn Lời em xin gửi lời biết ơn chân thành đến tất Quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung mơn Cơng nghê Hữu – Hóa dầu nói riêng dạy cho em không kiến thức học tập mà kinh nghiệm sống, giúp em ln trì tự tin lửa nhiệt huyết với đường nghiên cứu khoa học, đồng thời bước hoàn thiện thân cho đường tương lai “sau cánh cổng Giải Phóng” Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền trực tiếp hướng dẫn bảo nhiệt tình cho em suốt thời gian thực đồ án Cảm ơn gia đình điểm tựa tinh thần vững chắc, cho em điều kiện vật chất tốt để theo đuổi đường học vấn thời gian qua Em xin cảm ơn người anh, người chị người bạn tận tình giúp đỡ, bảo em trình học tập Cảm ơn đồng hành để vẽ nên xuân Bách Khoa trọn vẹn Trong trình thực đồ án, cố gắng không tránh khỏi sai sót Kính mong thầy góp ý để em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 16 tháng 11 năm 2020 Tóm tắt nội dung đồ án Vật liệu rây phân tử SAPO-56 tổng hợp điều kiện thủy nhiệt o 200 C với thời gian thủy nhiệt khác cách sử dụng tiền chất bao gồm Al(OH)3, LUDOX AS-30, H3PO4 TMHD làm chất định hướng cấu trúc hữu Mẫu đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phổ tán sắc lượng tia X, giải hấp phụ NH theo chương trình nhiệt độ, hấp phụ - nhả hấp phụ N quang phổ hấp thụ nguyên tử UV-Vis (DRS) Kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ áp dụng để xác định hàm lượng ion Cu2+ cô lập cấu trúc Mặc dù vật liệu tổng hợp có cấu trúc khung AFX chúng lại mang đặc tính hóa lý khác nhau, đặc biệt kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng tính axit Tiếp theo, tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 Cu/ZSM-5 phương pháp trao đổi ion lỏng với 3%klg Cu Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý NO x phương pháp khử chọn lọc với chất khử sử dụng NH3 (NH3-SCR) Đồ án theo chia thành phần: - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận Sinh viên Đặng Thị Thu Anh MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .i DANH MỤC HÌNH VẼ ii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Cu/SAPO-56 .1 1.1 SCR Hiện trạng nhiễm khí thải NOx phương pháp xử lý NOx NH3 1.1.1 Các nguồn phát thải NOx .1 1.1.2 Tác hại NOx 1.1.3 Quá trình khử chọn lọc NOx amoniac có sử dụng xúc tác 1.1.4 Xúc tác sử dụng cho trình .6 1.2 Tổng quan vật liệu SAPO-56 xúc tác Cu/SAPO-56 .9 1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat 1.2.2 Vật liệu SAPO-56 12 1.2.3 Xúc tác Cu/SAPO-56 16 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 18 2.1 Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 .18 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 18 2.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-56 18 2.1.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 20 2.2 Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 21 2.2.1 Hóa chất dụng cụ 21 2.2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 21 2.3 Phân tích đặc trưng xúc tác 21 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 24 2.3.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 25 2.3.4 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3TPD) .26 2.3.5 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 27 2.3.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (UV-Vis) .29 2.3.7 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) 30 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác .31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến tính chất vật liệu SAPO-56 33 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc độ kết tinh 33 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước tinh thể .34 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến diện tích bề mặt vật liệu .36 3.1.4 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến khả Si vào mạng tinh thể .37 3.1.5 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến tính axit vật liệu 38 3.2 Xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/ZSM-5 đánh giá hoạt tính xử lý NO x công nghệ NH3-SCR 40 3.2.1 Phân tích đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-56 Cu/ZSM-5 41 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-56 Cu/ZSM-5 xử lý NOx trình NH3-SCR 51 KẾT LUẬN 54 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .55 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt SAPO SCR XRD EDS TPD EPR AFX gme aft FE-SEM DRS Tiếng Anh Silicoaluminophosphate Selective Catalytic Reduction X-ray Diffraction Energy-dispersive X-ray spectroscopy Temperature programmed desorption Electron paramagnetic resonance AFX gmelinite aft Field Emission Scanning electron microscopy Diffuse Reflectance Spectroscopy Tiếng Việt Silicoaluminophotphat Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác Nhiễu xạ tia X Phổ tán sắc lượng tia X Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Cộng hưởng từ điện tử thuận từ Cấu trúc AFX Cấu trúc gmelinit Cấu trúc aft Kính hiển vi điện từ quét phát xạ trường Phổ phản xạ khuếch tán DANH MỤC HÌNH VẼ i Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI .4 Hình 1.2 Cơ chế phản ứng NH3-SCR Hình 1.3 Một số cấu trúc vật liệu họ AlPO4-n 10 Hình 1.4 Cấu trúc AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy) .10 Hình 1.5 Sự thay P nguyên tử Si hình thành nên tâm axit .11 Hình 1.6 Cấu trúc SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 12 Hình 1.7 Mơ hình cấu trúc khung AFX: (a) khung vịng đơi cạnh; (b) khung gme; (c) khung aft; (d) cấu trúc hồn chỉnh vật liệu khung AFX 13 Hình 1.8 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động diesel 15 Hình 1.9 Hệ thống phân tách CO2 CH4 sử dụng chất hấp phụ .15 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-56 18 Hình 2.2 Quy trình chi tiết tổng hợp vật liệu SAPO-56 19 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 20 Hình 2.4 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 20 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 20 Hình 2.6 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 21 Hình 2.7 Sự tán xạ tia X theo định luật Bragg 22 Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét .24 Hình 2.9 Nguyên lý phép phân tích EDS 25 Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 28 Hình 2.11 Vai trị cầu tích phân 29 Hình 2.12 Hướng electron có lượng cao thấp 30 Hình 2.13 PFD hệ thiết bị phản ứng 32 Hình 2.14 Hệ thiết bị phản ứng NH3-SCR 32 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu SAPO-56 tổng hợp .33 Hình 3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường: (a) Mẫu SAPO56_AH_48; (b) Mẫu SAPO-56_AH_72; (c) Mẫu SAPO-56_AH_96 .35 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 .36 Hình 3.4.Phổ NH3-TPD SAPO-56 39 Hình 3.5 Giản đồ XRD SAPO-56_AH_72 xúc tác Cu/SAPO-56_AH_72 42 Hình 3.6 Giản đồ XRD ZSM-5 thương mại xúc tác Cu/ZSM-5 43 Hình 3.7 Ảnh FE-SEM chất mang SAPO-56 xúc tác Cu/SAPO-56 (a) SAPO-56_AH_72; (b) Cu/SAPO-56_AH_72 44 Hình 3.8 Ảnh FE-SEM ZSM-5 thương mại xúc tác Cu/ZSM-5 (a) ZSM-5; (b) Cu/ZSM-5 45 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ SAPO-56 Cu/SAPO56 45 ii Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ mẫu ZSM-5 Cu/ ZSM-5 46 Hình 3.11 Phổ NH3-TPD SAPO-56 xúc tác Cu/SAPO-56 47 Hình 3.12 Phổ NH3-TPD ZSM-5 thương mại xúc tác Cu/ZSM-5 48 Hình 3.13 Phổ UV-Vis hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 Cu/ZSM-5 49 Hình 3.14 Phổ EPR hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 Cu/ZSM-5 .51 Hình 3.15 Độ chuyển hóa NOx theo nhiệt độ 52 DANH MỤC BẢNG BIỂ iii