TỔNG QUAN CHUNG
Tổng quan về quá trình khử mặn và lựa chọn công nghệ
1.1.1 Sự phân bố nguồn nước trên trái đất và sự cần thiết phải khử mặn nước biển
Khoảng 71% bề mặt trái đất được bao phủ bởi nước, nước không phải tài nguyên khan hiếm Tuy nhiên, trong tổng lượng nước trên thế giới (bao phủ 71% bề mặt trái đất), chỉ có 3% là nước ngọt mà con người có thể sử dụng được [1].
Hình 1.1 Biểu đồ phân bố nước trên trái đất
Hiện nay do vấn đề gia tăng dân số, ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu,… đã khiến cho nguồn nước ngọt sử dụng được càng khan hiếm trầm trọng Theo Liên hợp quốc và Y tế thế giới hiện nay khoảng 0,7-1,2 tỷ người không có nước sử dụng [10] Với tình trạng biến đổi khí hậu hiện nay, người ta ước tính rằng vào năm 2030, khoảng một nửa dân số thế giới sẽ sống trong tình trạng thiếu nước
[10] Ngân hàng thế giới cho rằng, trong tương lai không xa, nước sạch có thể là yếu tố gây mất ổn định chính trị, xung đột vũ trang hay giảm tăng trưởng kinh tế, nghèo đói, bệnh tật. Để đảm bảo khả năng cung cấp nước trong tương lai, bao gồm việc bảo vệ các nguồn nước ngọt tự nhiên sẵn có Hai cách khả thi duy nhất để làm tăng khối lượng tài nguyên nước ngọt đó là khử mặn nước và tái sử dụng nước.
Nước biển là nguồn nước dường như không giới hạn, có thể được sử dụng mà không làm suy giảm hệ sinh thái nước ngọt tự nhiên Kỹ thuật khử muối có thể cung cấp nước ở bất cứ nơi nào có nguồn nước mặn hoặc lợ Bằng cách chuyển đổi chỉ một một phần nhỏ các nguồn nước mặn thành nước ngọt, đã đóng góp đáng kể vào việc giải quyết vấn đề khan hiếm nước Do đó quá trình khử muối được coi là một cách tốt nhất để chống lại hoặc giảm thiểu tình trạng khan hiếm nước.
Về mặt địa lý Việt Nam có ba mặt giáp biển Đông và Nam giáp biển Đông(thuộc Thái Bình Dương) với bờ biển kéo dài khoảng 3.260 km, kể từ Móng Cái ở phía bắc đến Hà Tiên ở phía tây Nam, và với hệ thống đảo ven bờ gồm có 2.773 hòn đảo lớn nhỏ diện tích từ 0,001 km 2 đến 100 km 2 , diện tích tổng cộng lên đến 1.720 km 2 , kèm theo đó là một lượng lớn dân cư sống tại đây Việc đảm bảo những nhu cầu vật chất tối thiểu cho lượng dân cư sống tại đây là một yêu cầu cực kỳ quan trọng, nó ảnh hưởng sâu sắc tới tình hình an ninh, chính trị và quân sự.
Hiện nay nhà nước ta đã dùng nhiều phương pháp nhằm cung cấp nước sạch đến các vùng này như đưa các xe nước sạch từ trong đất liền ra, xây dựng đường ống cung cấp nước từ các vùng lân cận… Tuy nhiên các phương pháp này rất tốn kém và không thể chủ động được cho người dân sống trong khu vực Đó không thể là một phương pháp dùng để duy trì lâu dài và đòi hỏi phải có những phương pháp khác thay thế Đồng thời, đất nước ta đang trong quá trình công nghiệp hoá, đô thị hoá mạnh mẽ, các thành phố du lịch ven biển, các thành phố cảng sẽ mọc lên nhanh chóng và tại các đô thị này nguồn nước ngọt cũng không dễ dàng được cung cấp đầy đủ.
Từ những nhìn nhận như vậy ta thấy khử mặn nước biển là việc làm cần thiết để giải quyết phần nào nguồn nước sinh hoạt cho một bộ phận dân cư nói trên.
1.1.2 Tình hình khử mặn nước biển
Kể từ đầu thế kỷ này, trên thế giới có khoảng 13.500 nhà máy khử muối đang hoạt động với công suất khoảng 26 tỷ m 3 /ngày, cung cấp nước cho khoảng
120 quốc gia Công suất sản phẩm hiện nay gần như gấp đôi thập kỷ trước Dự đoán công suất khử mặn trên thị trường vượt 70 tỷ đô la trong 20 năm tới Khoảng
10 tỷ đô la sẽ được đầu tư cho việc lắp đặt các nhà máy khử mặn trên thế giới trong vòng 5 năm tới, sẽ tăng công suất lên 53 tỷ m 3 / ngày.
Năm 1996, các quốc gia vùng vịnh và Mỹ chiếm 65% sản lượng trên toàn thếgiới Đến năm 2000, tỷ lệ này giảm xuống 60% do sản lượng của các nước như Nhật, Ý, Tây Ban Nha và Hàn Quốc tăng Hiện nay, sản lượng của các nước này chiếm 44%.
Năm 1996, thị trường thế giới dùng MSF (Phương pháp chưng cất nhiều bậc Multi-stage Flash) khử mặn nước biển và nước lợ chiếm hơn 54% trong khi quá trình RO (Thẩm thấu ngược - Reverse Osmosis) chiếm gần 36% Đến năm
2000, tỷ lệ nàyrút ngắn tương ứng là 42.4% và 41.1% Riêng đối với nước biển, năm 2000, MSF chiếm 70% và RO chiếm 18% công suất khử mặn.
Năm 2000, công suất sản phẩm dùng công nghệ MSF chiếm khoảng 93% tổng công suất dùng phương pháp nhiệt, công suất RO chiếm 88% tổng công suất dùng công nghệ màng.
Hiện nay phương pháp khử mặn chiếm ưu thế là phương pháp MSF,chiếm từ khoảng 63% đến 97% đối với từng từng quốc gia Quá trình MSF đã được chứng minh là phù hợp với điều kiện khắc nghiệt ở những quốc gia này Nhiệt độ nước biển đầu vào thay đổi trong một dải rộng, từ 12 0 C đến 35 0 C giữa mùa đông và hè và nhiệt độ không khí có thể lên tới 50 0 C trong suốt mùa hè Ngược lại, công nghệ
RO ở Nhật, Tây Ban Nha và Mỹ được sử dụng nhiều với các nguồn có nồng độ muối thấp (chủ yếu là nước lợ và nước sông).
1.1.3 Thành phần của nước biển
Nước biển là sản phẩm kết hợp giữa những khối lượng khổng lồ các axit và bazơ từ những giai đoạn đầu của sự hình thành Trái đất Các axit HCl, H 2 SO 4 và
CO2 sinh ra từ trong lòng đất do sự hoạt động của núi lửa kết hợp với các bazơ sinh ra do quá trình phong hóa các đá thời nguyên thủy và tạo thành muối và nước.
Thành phần chủ yếu của nước biển là các anion như: Cl, SO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-
… và các cation như Na + , Ca 2+ ,… Nồng độ muối trong nước biển lớn hơn nước ngọt 2000 lần Vì biển và các đại dương thông nhau nên thành phần các chất trong nước biển tương đối đồng nhất Hàm lượng muối (độ mặn) có thể khác nhau nhưng tỷ lệ về những thành phần chính thì hầu như không đổi.
Hình 1.2 Thành phần của nước biển
1.1.4 Các quá trình khử mặn hiện nay
Vật liệu graphene
1.2.1 Giới thiệu về vật liệu graphene
Graphene đã được phát hiện và nghiên cứu lần đầu từ năm 1947 bởi P.R. Wallace [12] nhưng mãi đến năm 2004 Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự của họ ở trường Đại học Manchester (Anh quốc), và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) mới tìm ra được một cách đơn giản để có thể thu được graphene thì nó mới được nhiều người biết đến Họ đã công bố các kết quả của mình trên tạp chí Science số tháng 10/2004 [12] Trong bài báo này, họ đã mô tả việc chế tạo, nhận dạng và mô tả đặc trưng đối với graphen Họ đã sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học đơn giản nhưng hiệu quả để tách ra những lớp mỏng graphit từ một tinh thể graphit bằng loại băng dính Scotch và sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon.
Graphene là một nhóm cacbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với khoảng cách C-C là 0,142 nm Nó là vật liệu 2 chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm như các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004.
Graphen 2D được tách từ vật liệu graphit 3D, trong graphit bao gồm nhiều lớp được xếp chồng lên nhau với khoảng cách giữa các lớp là 0.340nm.
Hình 1.9 Dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới graphit
Vật liệu graphen có cấu tạo dạng lưới lục giác bằng liên kết sp 2 thể hiện các tính chất ưu việt như tính chất cơ học, tính chất điện, tính chất nhiệt tốt [4] Vật liệu graphen với độ linh hoạt khá cao khoảng 15.000 cm 2 V -1 S -1 Điện trở suất của graphen thấp nhất trong các loại vật liệu ở nhiệt độ phòng cỡ 10 -8 Ωm Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu graphen trong sản xuất linh kiện điện tử.
Graphen trên thực tế là trong suốt Trong vùng quang học, nó hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng Ngoài ra bề mặt graphen có thể hấp thụ nhiều nguyên tử và nhóm chức khác nhau Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò cho nhận và làm thay đổi nồng độ các hạt vì thế graphen có độ dẫn điện cao Do đó vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như : màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời, Độ bền của graphen đã được các nhà khoa học khảo sát bằng cách sử dụng kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử Theo đó một đầu tip có đường kính cỡ vài nanomet được làm bằng kim cương làm lõm tấm graphen đơn lớp Kết quả đo và tính toán cho thấy graphen có ứng suất Young là 1.100 Gpa, độ bền kéo là 125 Gpa Do vậy graphen là vật liệu cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép Trong khi đó tỷ trọng của graphen tương đối nhỏ khoảng 0.77 mg.m -2
Nhờ cấu trúc điện tử khác thường nên graphen có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như : màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời,
Graphene là một dạng thù hình 2 chiều của carbon với bề dày chỉ vào khoảng kích thước của một phân tử với có diện tích bề mặt riêng rất lớn 2630m 2 /g Do đó nó được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực lọc nước và là vật liệu màng lọc đầy hứa hẹn trong việc ngọt hóa nước biển Loại vật liệu này được cho rằng là sẽ gia tăng được hiệu suất lọc muối so với các loại màng lọc đang được sử dụng trên thị
16 trường, đồng thời mang lại hiệu quả về mặt năng lượng, yếu tố quyết định chính lên giá thành của sản phẩm Ngoài ra, do được cấu tạo hoàn toàn từ cacbon, một nguyên tố khá trơ đối với hầu hết các chất hóa học, do đó tuổi thọ của màng khá cao [8]
1.2.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình khử mặn bằng graphene
Hiện nay màng lọc trên cơ sở Graphene đơn giản nhất ứng dụng trong khử mặn nước biển bằng cách tạo ra các lỗ xốp trên bề mặt của Graphene Sản phẩm là một tấm màng cấu tạo từ một lớp nguyên tử cacbon (single-atomic layer thick material) có độ đàn hồi, bền về hoá học và có độ bền cơ học cao Nước biển có thể đi qua những lỗ xốp của Graphene nhưng ngược lại ion muối không thể đi qua được do kích thước ion lớn hơn cả những lỗ xốp Các nhà khoa học khẳng định màng Graphene có tính thấm nước cao hơn rất nhiều so với màng RO Muối trong nước biển sẽ bị chặn lại hoàn toàn khi đi qua màng Graphene với khung xốp có đường kính là 0.45 nm [11].
Hình 1.10 Nguyên lý khử mặn của màng Graphene
Màng xốp Graphene được chế tạo bằng phương pháp CVD trên đế Si hay Ni Sau đó màng Graphene được xử lý bằng phương pháp plasma để tạo ra các lỗ xốp thích hợp Đây là một phương pháp đòi hỏi độ chính xác cao và gặp rất nhiều khó khăn trong việc triển khai sản xuất đại trà [12] Nhóm nghiên cứu của giáo sư Germ, người tìm ra vật liệu Graphene, là một trong những nhóm nghiên cứu tiên phong về chế tạo và ứng dụng của màng Graphene trong xử lý nước biển [13].
Hiện tại màng 2D khung xốp Graphene với ứng dụng để khử mặn được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều Màng 2D khung xốp Graphene là một tập hợp rất nhiều tấm mảng Graphene với khoảng cách giữa 2 tấm mảng có khả năng giữ được ion muối và để phân tử nước đi qua một cách dễ dàng [14].
Hơn nữa việc chế tạo màng 2D khung xốp Graphene có thể sản xuất với số lượng lớn và phương pháp chế tạo vật liệu Graphene rất đơn giản, không đòi hỏi nhiều máy móc phức tạp Vật liệu thu được có giá thành thấp hơn rất nhiều so với vật liệu Graphene chế tạo bằng phương pháp CVD [15].Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng màng khung xốp nhiều lớp Graphene có cơ chế giữ muối gần giống với màng lỗ xốp 1 lớp Graphene [16] Hơn nữa, khoảng cách giữa các màng Graphene (stacking of layer) cũng là một yếu tố có lợi cho việc giữ lại các ion muối và cho phân tử nước truyền qua (Hình 3).
Thông thường màng 2D khung xốp Graphene được chế tạo từ Graphene Oxide bằng phương pháp đơn giản như lọc chân không hệ huyền phù Graphene Oxide. Phương pháp này có khá đơn giản, dễ dàng đưa vào sản xuất đại trà [17] Để nâng cao tính cơ học của màng, người ta dùng giá đỡ là màng oxit nhôm với kích thước ôtrống 0,2 micromet (pore diameter) và chiều dày màng oxit nhôm thông thường là 60 micromet Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng thông thường màng khung xốp Graphene trên đế oxit nhôm sẽ có độ dày từ 0,5 đến 10 micromet [18] Màng Graphene Oxide sau khi sấy khô gặp nước sẽ có tác dụng như một bộ lọc nước. Những phan tử của các chất lỏng có đường kính lớn hơn 0,45nm sẽ bị màng ngăn không cho đi qua màng trừ phân tử nước.
Một số nhà khoa học còn điều chỉnh sao cho màng 2D khung xốp Graphene có những lỗ trống có thể thay đổi được kích thước khi gặp nước [19] Những lỗ trống này có thể mở ra với kích thước 0.9 nm, tạo điều kiện cho các phân tử nước và một số phân tử muối khoáng có kích thước nhở hơn 0.9 nm có thể đi qua Nhưng những phân tử muối hoặc các hợp chất khác có kích thước lơn hơn 0.9 nm sẽ bị giữ lại Đây là một kết quả nghiên cứu tương đối tốt, với kết quả này, màng lọc có khả năng giữ lại cho nước một số khoáng chất cần thiết, thích hợp cho việc khử mặn nước biển để phục vụ cho nông nghiệp.
Nguyên lý của màng lọc Graphene
Hình 1.11 Nguyên lý giữ muối của màng 2D Graphene
Hơn nữa vật liệu Graphene Oxide có chứa nhữg nhóm chức (oxygen-functional groups) như hydroxyl và carboxyl giúp cho màng khung xốp Graphene có khả năng kết hợp với rất nhiều ion kim loại, hợp chất hữu cơ Điều này làm tăng tính khử mặn và xử lý các hợp chất hữu cơ có trong nước biển
Tuy nhiên điểm yếu của màng 2D khung xốp Graphene là dòng chảy của nước (water flow permination) qua màng rất chậm Để tăng độ chảy của nước qua màng, các nhà khoa học cần sự hỗ trợ của bơm hút chân không.
Vật liệu than chì xốp Expanded Graphite (EG)
1.3.1 Cấu trúc và tính chất
Vật liệu than chì xốp Expanded Graphite là một dạng than chì biến tính. Khoảng cách giữa 2 lớp của graphite xốp sẽ lớn hơn 3,4 Å, thậm chí có thể lên tới
6 Å Than chì xốp có thể mở rộng gấp 150 ~ 300 lần ngay lập tức ở nhiệt độ cao, thay đổi từ dạng mỏng sang dạng giun, do đó cấu trúc lỏng lẻo, xốp và cong, diện tích bề mặt được mở rộng, bề mặt có thể được tăng cường và sự hấp phụ của than chì vảy được tăng cường.
Hình 1.16 Hình ảnh than chì xốp Expanded Graphite
Graphite xốp có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tương đương với một số kim loại, có độ bền hoá học, và diện tích bề mặt riêng lớn hơn rất nhiều so với graphit tinh khiêt Do đó EG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử như để sản xuất điện cực pin, sản xuất tụ điện, sản xuất các thiết bị lưu trữ năng lượng cho các hệ pin sạc, hệ sản xuất năng lượng tái tạo, pin dung lượng và công suất cao, lưu trữ thông tin, lớp phủ dẫn điện, lớp phủ chống đông đá, lớp phủ kỵ nước
Do có diện tích bề mặt lớn nên than chì xốp được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, xử lý nước,…
Hơn nữa, khoảng cách giữa 2 lớp graphit lớn giúp các chất oxi-hóa có khả năng xâm nhập dễ dàng vào khoảng cách giữa 2 lớp nên dùng graphit xốp chế tạo graphen oxit sẽ thu được GO dạng tấm mảng (lớn hơn rất nhiều so với phương pháp dùng Graphit thông thường, dễ dàng thu được vật liệu graphen oxit đơn lớp với diện tích bề mặt gần giống lý thuyết (2630 m 2 /g).
Những năm 80, các nhà khoa học trường Đại học Toyohashi, Nhật Bản đã chế tạo EG từ hợp chất xen chèn ba cấu tử (Ternary Intercalation Compounds) Kali-graphit-tetrhydrofuran bằng cách nung ở nhiệt độ 100-800 o C thu được sản phẩm EG có thể tích tróc nở từ 30-300 lần so với thể tích ban đầu Năm 1991, các Nhà khoa học trường Đại học Hokkaido, Nhật Bản đã chế tạo thành công graphit lá từ EG mà tiền chất là năm hợp chất graphit xen chèn (Graphite IntercalationCompounds-GICs) với các tác nhân khác nhau: H 2 SO 4 , FeCl 3 , Na-tetrahydrofuran(THF), K-THF và Co-THF làm vật liệu hàn kín khe hở, vật liệu chế tạo tấm đệm kín và vật liệu cách nhiệt Từ năm 1991 tới nay, EG được nghiên cứu chế tạo theo nhiều phương pháp như gia công nhiệt, mài, nghiền với các hợp chất xen chèn khác nhau Phổ biến nhất là phương pháp gia công nhiệt với các hợp chất xen chèn khác nhau.
Hình 1.17 Chế tạo EG bằng phương pháp xen chèn H 2 SO 4 /HNO 3 [12]
Hình 1.18 Chế tạo EG bằng phương pháp sốc nhiệt [13]
Vật liệu graphen oxit (GO)
1.4.1 Cấu trúc và tính chất của GO
Graphen oxit là một hợp chất của carbon, oxy và hydro thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động: hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton (C=O) Các nhóm chức này có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực khác Tuy nhiên cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào các yếu tố: nguyên liệu, thời gian, nhiệt độ quá trình oxi hóa đã tạo ra các sản phẩm khác nhau nhất định về đặt tính [18] [20]
Graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ các cấu trúc hóa học khác của GO vẫn còn chưa rõ ràng Bản chất của các nhóm chức chứa oxi và cách gắn kết trên mạng lưới carbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác Cấu trúc GO phụ thuộc vào nhiều phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau nhưng trong đó mô hình của Lerf –Klinowski phổ biến hơn cả [15] Graphite sau khi oxy hóa trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp
26 các nhóm hdroxyl, epoxy và trên mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic.
Hình 1.19 Cấu trúc của GO
Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chứa nước tạo thành dung dịch keo ổn định Mặt khác vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp 2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp 3 và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit [17].
Ngoài ra GO có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt nên được nghiên cứu rất nhiều làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước Nhưng do dễ phân tán trong nước nên GO thường được trộn với polymer để tăng tính cơ học.
1.4.2 Phương pháp tổng hợp GO
Graphen oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [13], Staudenmaier (1899)
Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cả NaClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức
C11H4O5 [37,40] Sản phẩm này có tính axít nh và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấu trúc không hoàn hảo Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.
Trong phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO Tuy nhiên phương pháp này lại gặp phải các nhược điểm là tốn thời gian và nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao như phương pháp Brodie Mặt khác, quy trình tổng hợp đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải sau khi chế tạo phức tạp Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chất oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và thời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ.
Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958 Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H 2 SO 4 , NaNO 3 và KMnO 4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân
Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau:
Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 o C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp.
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers).
Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC).
Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là PGO).
Bước 3: PGO tác dụng với H 2 O tạo thành GO.
Sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen, đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4
/HSO4 - xen kẽ, đường màu tím rộng đại diện 31 cho lớp hỗn hợp H2SO4 /HSO4 - xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa.
Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ nguyên tử C:O trong khoảng từ 2,1: 2,9 GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ởmép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl
Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng hoặc kỹ thuật siêu âm trong các dung môi thích hợp thì thu được GO. Ưu điểm của chế tạo GO theo cách trên là có thể tạo ra số lượng lớn vật liệu, kích thước GO chế tạo được lớn và có thể điều chỉnh được qua kích thước vật liệu graphit ban đầu, chất oxi hóa, khả năng điền kẽ của phân tử nước vào giữa các lớp nguyên tử Hạn chế của phương pháp là tốn thời gian, sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh nên nguy hiểm, đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, và xử l chất thải sau khi chế tạo phức tạp.
Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO
1.5.1 Cấu trúc và tính chất của rGO
Graphen oxit dạng khử có mứ dộ lai hóa sp 2 cao hơn so với graphen oxit rGO có độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng,… cao hơn nhiều so với GO rGO có cấu trúc gần với graphen nhưng trên bề mặt vật liệu vẫn còn một số nhóm chức chứa oxi Sự tồn tại của một số nhóm chức chứa oxi này do sự hình thành các nhóm cabonyl và ete không thể loại bỏ được mà không làm phá hủy cấu trúc mặt phẳng của vật liệu Trên bề mặt rGO còn có nhiều lỗ xốp do mất C dưới dạng CO và CO 2 trong quá trình khử GO Do đó nó được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, xử lý nước.
Hình 1.20 Qúa trình khử GO thành rGO
1.5.2 Các phương pháp tổng hợp rGO
Một số phương pháp khử GO thành rGo:
- Khử bằng phương pháp hóa học
- Khử bằng phương pháp điện hóa
- Phương pháp khử nhiệt dung (Solvothermal Reduction Graphene Oxide)
- Khử bằng phương pháp vi sóng (Microwave Reduction Graphene Oxide)
- Khử bằng phương pháp nhiệt (Thermal Reduced Graphene Oxide)
1.5.2.1 Khử bằng phương pháp nhiệt
Phương pháp nhiệt sử dụng để tách lớp graphit oxit ở nhiệt độ 2000 o C/phút. rGO được hình thành qua việc khử tách lớp do ở nhiệt độ cao, khoảng cách giữa cách lớp GO giãn nở, và các nhóm chức bị đốt cháy tạo CO và CO2 Phương pháp này rGO thu được nhỏ và không phằng, tốn năng lượng chỉ áp dụng quy mô nhỏ.
1.5.2.2 Khử bằng phương pháp vi sóng (Microwave Reduction Graphene Oxide)
Phương pháp này sử dụng nguồn nhiệt bức xạ vi sóng để khử GO thành rGO. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện trong thời gian ngắn, chỉ trong 1 vài phút Nhược điểm là chỉ áp dụng được quy mô nhỏ và rGO thu được chất lượng không đều.
1.5.2.3 Khử bằng phương pháp điện hóa
Phương pháp này là tạo ra sự trao đổi điện tử giữa GO và chất điện phân Qúa trình khử điện hóa từ dung dịch huyền phù của GO với sự có mặt của chất didejn phân tạo ra rGO trên bề mặt điện cực Phương pháp này thân thiện với môi trường nhưng lượng rGO sản xuất được rất nhỏ.
1.5.2.4 Phương pháp khử nhiệt dung (Solvothermal Reduction Graphene Oxide)
Phương pháp này thực hiện trong môi trường kín Dubin và các cộng sự của ông đã đưa ra phương pháp khử nhiệt dung sử dụng dung môi N-metyl-2- pyrolidinone (NMP) Qúa trình tách oxy của GO được thực hiện bằng sự kết hợp giữa ủ nhiệt với dung môi NMP ở nhiệt độ cao, rGO thu được có độ dẫn điện 3,74 S/cm nhỏ hơn so với khi dùng dung môi hydra là 82.8S/cm Phương pháp này tạo ra các tấm rGO có sự phân tán ổn định.
1.5.2.5 Khử bằng phương pháp hóa học
Phương pháp này tiến hành khử GO thành rGO ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt vừa phải, dựa trên phản ứng hóa học của tác nhân khử và GO Phương pháp này không yêu cầu về thiết bị và nhiệt độ cao, tiến hành dễ dàng, chi phí rẻ có thể sản xuất ở quy mô lớn.
Một số tác nhân khử: natri bohyđrua, liti nhôm hyđrua, các axit halogen hyđric, hydrazin, hydroxylamin, ure, ancol, axit ascobic,…
Natri bohydrua (NaBH4) được xem là một trong những tác nhân khử hiệu quả,không độc, không ăn mòn, rẻ, đã được sử dụng để khử anđêhit và xeton thành ancol,trong đó nhóm C=O có thể bị khử hiệu quả nhưng nhóm C–O thì không hiệu quả.Phần lớn các nhóm cacbonyl và epoxy có thể bị chuyển thành nhóm hydroxyl trong quá trình khử GO bằng NaBH4 Axit halogen hyđric (HI, HBr, HCl) cũng được sử dụng trong hóa học tổng hợp đối với phản ứng cộng electrophin và phản ứng thế nucleophin Các axit này có khả năng mở nhóm epoxy Vì vậy chúng có thể loại bỏ các nhóm hydroxyl và epoxy trên GO Tuy nhiên các tác nhân này có tính độc hại cao Hyđrazin là tác nhân khử phổ biến nhất, được giáo sư Rodney Ruoff ở Đại học Texas tại Austin sử dụng đầu tiên Graphen thu được có tỷ lệ C/O là 10,3 và độ dẫn điện là 2420 S/m (graphit là 2500 S/m) Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng hydrazin rất độc và nguy hiểm Hyđroxylamin được Guo và cộng sự sử dụng để khử GO lần đầu tiên Sản phẩm thu được có tỷ lệ C/O là 9,7 và độ dẫn điện là 1122 S/m Nhóm epoxy và hydroxyl có thể bị khử bằng hyđroxylamin nhưng quá trình không xảy ra trên nhóm cacbonyl. Đa số các tác nhân khử trên đều có tính độc hại cao do đó xu hướng hiện nay là sử dụng tác nhân khử ít độc hại, thân thiện với môi trường Axit ascobic (vitamin
C) là một chất khử lý tưởng có thể sử dụng để thay thế các chất khử trên Axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác S - S giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ.
Hình 1.21 Phản ứng giữa các nhóm chức của GO với Axit ascobic
Vật liệu PU (bọt xốp Polyurethane)
Polyurethane (PU) Là hợp chất cao phân tử được hình thành từ nhiều thành phần khác nhau như polyol, isocyanate, chất tạo bọt, chất xúc tác…được phối trộn bằng máy phun áp cao chuyên dụng tạo ra bọt xốp siêu nhẹ, không mùi với màu sắc trắng ngà, đỏ, xanh theo biến tính của từng loại sản phẩm.
Foam PU là một loại nhựa dạng bọt xốp được tạo từ hai loại chất lỏng chính là Polyol và hỗn hợp các chất polymethylene, polyphynyl, isocyanate Hai thành phần này khi trộn với nhau tạo ra phản ứng hóa học, tuỳ theo từng loại nhựa mà có tốc độ phản ứng khác nhau Loại phản ứng nhanh, khoảng 5-6 giây Loại phản ứng chậm có thể kéo dài từ 30-40 giây hoặc lâu hơn Dưới tác dụng chất trợ nở sản phẩm vật liệu Foam (xốp) được tạo thành.
Hình 1.22 Phản ứng chính hình thành PU Đặc tính của PU:
- Foam PU là dạng nguyên liệu Polyme 2 thành phần Khi phản ứng hóa học sẽ hình thành xốp ô kín và đáp ứng yếu tố không tan trong nước hay kháng hầu hết với các loại hóa chất (loại trừ axit) Tỷ suất bịt lấp bề mặt tự đóng kín là 100%, tỷ suất hút nước