Các phương pháp chiết, tách và làm giàu mẫu

Bài này tập trung vào "Các phương pháp chiết, tách và làm giàu mẫu", đồng thời đưa ra hai phương pháp chiết pha rắn rất hay: - Sử dụng phương pháp chiết pha rắn (SPE) để phân tích hàm lượng thuốc trừ sâu, bao gồm triazine và các sản phẩm phân hủy của nó, trong đất và bề mặt nước. - Sử dụng phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) để xác định lượng thuốc diệt cỏ có trong mẫu lấy từ môi trường.

Các phương pháp chiết, tách và làm giàu

mẫu

- Sử dụng phương pháp chiết pha rắn (SPE) để phân tích hàm lượng thuốc trừ sâu, bao gồm triazine và các sản phẩm phân hủy của nó, trong đất và bề mặt nước

- Sử dụng phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) để xác định thuốc diệt cỏ có trong mẫu lấy từ môi trường

MỤC LỤC

I. Các phương pháp chiết, tách và làm giàu mẫu:

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp hiệnđại và các ngành kỹ thuật mới, cần những vật liệu có độ tinh khiết cao, các phương phápxác định vết các nguyên tố (các chất vi lượng) càng có ý nghĩa lớn Vì vậy, các yêu cầu

về độ chính xác và độ nhạy của các phương pháp được dùng để phân tích các chất đặcbiệt tinh khiết ngày càng tăng lên

Kỹ thuật của các phương pháp công cụ hiện đại cho phép phát hiện hoặc xác địnhnhững lượng nhỏ của các chất Ví dụ, bằng buồng Wilson và máy đếm Gauge-Mule, cóthể phát hiện được khoảng 10-10 g của một chất Phương pháp khối phổ kế cho ta khảnăng xác định 10-8, 10-6 g tạp chất Bằng các phương pháp động học, có thể phát hiệnđược 10-19 mol trong 1 ml dung dịch, hoặc phát hiện được 60000 phân tử, còn trongtrường hợp sử dụng kỹ thuật phân tích siêu vi lượng, có thể xác định được những lượngchất nhỏ hơn nữa

Khoảng nồng độ của các vi chất (được biểu thị dưới dạng %) được xác định bằngcác phương pháp khác nhau là:

Phương pháp Khoảng nồng độ (%) Ví dụPhương pháp phổ phát xạ 10-5 – 10-4 Với B – 10-5

Phương pháp đo màu, so màu 4 x 10-7 – 10-4 Al – 10-6

- Sự tuyển nổi và các phương pháp khác.

Trong hóa học phân tích , các phương pháp chiết, tách và làm giàu lượng vết cácyếu tố có ý nghĩa cực kỳ quan trọng Các phương pháp này giữ vai trò quan trọng nhưvậy, trước hết là vì các phương pháp phân tích hiện có bị hạn chế bởi độ nhạy và tínhchọn lọc; khi phân tích các kim loại, các hợp kim, các vật liệu bán dẫn, các loại quặng,thuốc thử hóa học bằng các phương pháp phân tích hóa lý, độ nhạy và tính chọn lọc bịgiảm đi do ảnh hưởng của chất có thành phần chủ yếu

Sự kết hợp phương pháp làm giàu với các phương pháp phân tích vật lý (ví dụ nhưkết hợp phương pháp chiết bằng các dung môi hữu cơ với các phương pháp quang phổphát xạ, phổ quang ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử, trắc quang và các phươngpháp khác) đã mở ra khả năng xác định các vết nguyên tố trực tiếp trong hữu cơ, tránhđược giai đoạn tách trước các nguyên tố cần xác định ra khỏi phần chiết

Sự kết hợp các phương pháp làm giàu các lượng vết của các tạp chất với cácphương pháp xác định hóa lý (như cực phổ, trắc quang, v v…) đã làm tăng độ nhạy củacác phương pháp đó lên rất nhiều, còn việc sử dụng sự tạo phức cho phép nâng cao tínhchọn lọc của các phương pháp

Sự tách và làm giàu các nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng dựa trên sựlàm chuyển dịch cân bằng hóa học động về phía dự định Cơ chế làm chuyển dịch cânbằng được sử dụng, ví dụ như, đối với các phản ứng:

- Kết tủa hòa tan;

- Chiết giải chiết;

- Hấp phụ giải hấp phụ;

- Chưng cất ngưng tụ; v v…

Trong phân tích hóa học, sự kết tủa các hợp chất khó tan được ứng dụng:

a) Để tách các hợp phần khác nhau của các hỗn hợp phức tạp;

b) Để phát hiện các cation và các anion;

c) Để định lượng các hợp phần của một chất riêng biệt hoặc hỗn hợp các chất

► Các chất kết tủa: các hợp chất hóa học đa dạng được sử dụng để làm chất kết tủa

nhằm phân chia và tách các cấu tử riêng biệt ra khỏi hỗn hợp phân tích Trong đó, cácchất thường được dùng nhất là:

- Hydrogen sulfide, dùng để kết tủa các ion của các nhóm phân tích V, IV và mộtphần nhóm III dưới dạng sulfide và dùng để phân hủy các anion AsO33-, AsO43-,

VO3-, MoO42-, WO42-, … tại những pH xác định;

- Dung dịch nước của ammonium, dùng để kết tủa các cation của beryllium, ferrum(III), aluminium, thallium, gallium, indium, niobium, tantalum, uranium, cácnguyên tố đất hiếm, v v…, các phosphate kim loại kiềm và ammonium;

- Sodium acetate;

- Các kiềm ăn da;

- Ammonium thiosulfate; v v…

► Các chất kết tủa hữu cơ: được sử dụng rất rộng rãi trong phân tích định lượng.

Chúng được dùng để điều chế dung dịch chuẩn (để chuẩn độ), làm các chất chỉ thị, cácchất che, chất kết tủa, v v…

► Ưu điểm của các chất kết tủa hữu cơ: Các chất kết tủa hữu cơ có một loạt ưu

điểm so với các chất kết tủa vô cơ thông thường như:

- Khi dùng các chất kết tủa hữu cơ, có thể kết tủa và phân tách các nguyên tố khácnhau từ những hỗn hợp rất phức tạp

- Các kết tủa thu được bằng cách dùng các chất kết tủa hữu cơ dễ lọc và rửa, nhờ

đó, ta dễ dàng rửa các tạp chất có trong dung dịch phân tích khối kết tủa

- Các kết tủa thu được khi dùng các chất kết tủa hữu cơ cho tác dụng với các cationhoặc anion có phân tử lượng lớn Do đó, độ chính xác của phép phân tích đượctăng lên

- Trong thành phần các kết tủa là các hợp chất hữu có có các cấu tử hữu cơ thườngchứa ít tạp chất được kết tủa theo

► Ứng dụng các chất kết tủa hữu cơ trong phân tích định lượng: trong phân tích

định lượng, để kết tủa và tách nhiều cation, người ta dùng dithizone, cupferron, pyridine,8-oxyquinoline, dùng phenylarsonic acid làm chất kết tủa có độ chọn lọc cao đối vớiniobium và tantalum, diethyl dithiophosphoric acid và các đồng đẳng của nó để kết tủa vàtách một loạt nguyên tố, 6- hoặc 8-methylquinoline để kết tủa wolfram; 1-8 aminonaphthalene sulfonate của magnesium để kết tủa ion sodium khi có mặt ion kalium vànhiều ion khác

Thực nghiệm chứng tỏ rằng, bằng cách thay đổi pH của dung dịch, thường có thểtiến hành được sự kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation khác nhau bằng cùng mộtchất kết tủa hữu cơ Ví dụ: từ dung dịch cupferron acid (acid mạnh) chỉ kết tủa được cácion của niobium, tantalium, titanium, zirconium, vanadium, iron (III), tin và cho phéptách chúng khỏi các ion không kết tủa trong điều kiện đó là aluminum, chromium,uranium (VI), beryllium, manganese, nickel, cobalt, zinc, phosphorus và boron.

Khi dùng độ tan của một số kết tủa thu được bằng các chất kết tủa hữu cơ trongcác dung môi hữu cơ, có thể chiết được chúng

► Phương pháp cộng kết: nhìn chung có các ưu điểm sau: đơn giản, hiệu quả cao,

nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên, nhược điểm

chính của phương pháp là mất rất nhiều thời gian, nên cũng ít được sử dụng hơn so vớicác phương pháp khác

► Kết hợp với sự cộng kết để làm giàu các nguyên tố Dùng cả chất cộng kết vô cơ

và hữu cơ, đây là một trong các phương pháp hiệu nghiệm dùng để làm giàu các nguyêntố

Các phương pháp tách điện hóa dựa trên việc tách chất cần xác định trên điện cựctrơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa không tan khi cho một dòng điện một chiều đi quadung dịch phân tịch

Các phương pháp này rất phổ biến khi dùng để tách các hợp chất của đa số cácnguyên tố hóa học, vì chúng không đòi hỏi phải đưa các chất lạ vào dung dịch phân tích

Khi dùng các phương pháp kết tủa điện hóa khác nhau với việc sử dụng các cựcplatin hoặc các cực khác, cùng với catod thủy ngân và dùng phương pháp nội điện phân,

có thể tách được các cation aluminium, titanium, zirconium, vanadium, uranium khỏi cáccation chromium, iron, cobalt, nickel, zinc, cophương pháper, silver, cadung môiium,germanium, molybdenum, tin, bismuth và các nguyên tố khác Cũng có thể tách các tạpchất khỏi các cấu tử chính khi phân tích các kim loại màu, các hợp kim của chúng và v.v…

Có thể tách được các hỗn hợp phức tạp gồm các ion khác nhau, có khả năng bị kếttủa điện bằng cách chọn chất điện ly thích hợp hoặc tiến hành điện phân có sự điều chỉnh

tự động thế điện cực để sự kết tủa điện xảy ra

► Kết tủa trên catod thủy ngân: là một dạng tách điện phân đặc biệt Trong

phương pháp này, dưới tác dụng của dòng điện, các kim loại bị tách ra trên thủy ngân vàtạo thành hỗn hống Do đó, sự kết tủa và tách nhiều kim loại xảy ra rất nhanh và địnhlượng Một số kim loại không kết tủa được trên catod rắn, như iron, nhưng lại kết tủa trêncatod thủy ngân Tuy vậy, một loạt nguyên tố, như aluminium, không bị kết tủa trêncatod thủy ngân

Dùng catod thủy ngân có thể tách được:

- Aluminium khỏi ferrum, zinc và cophương pháper;

- Titanium khỏi indium, rhenium, molybdenum, germanium;

- Vanadium khỏi molybdenum;

- Các hợp chất của phosphorus và arsenic khỏi tất cả các nguyên tố tách được ratrên catod thủy ngân (iron, zinc, cobalt, chromium, silver, cophương pháper,cadung môiium, mercury, tin, platinum, gold…)

Các phương pháp điện hóa không chỉ được dùng để tách và kết tủa các nguyên tố

mà còn để làm giàu chất cần xác định

Sự làm giàu theo loại này được thực hiện theo phương pháp cực phổ hỗn hống.

Bản chất của phương pháp này như sau: bằng cách điện phân trong thời gian nào đó ở thếứng với dòng giới hạn, nguyên tố cần xác định được làm giàu dưới dạng hỗn hống từdung dịch loãng lên cực giọt thủy ngân (được dùng với vai trò vi điện cực) Sau đó ghiđường cong hòa tan hỗn hống khi biến thiên điện áp tuyến tính với thời gian Khi đó, trêncực phổ để xuất hiện các peak anod, vị trí của chúng về phương diện thế đặc trưng chobản chất của chất, chiều cao của peak đặc trưng cho nồng độ

► Sự kết hợp phương pháp làm giàu điện hóa các nguyên tố cần xác định trên giọt

thủy ngân tĩnh với sự phân cực tiếp theo hỗn hống đã thu được làm độ nhạy của phương

pháp được nâng lên vài bậc so với phương pháp cực phổ thông thường Điều này có ýnghĩa thực tiễn lớn đối với việc phân tích các kim loại đặc biệt tinh khiết, các thuốc thửhóa học và các vật liệu bán dẫn

Phương pháp chiết dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ Điều kiện chủ

yếu để tách được chất cần phân tích bằng phương pháp chiết là độ tan của chất được chiết

rút trong dung môi hữu cơ

Trong thực tiễn phân tích , chất được chiết thường được tạo thành do phản ứngxảy ra trong môi trường nước, trong đó các ion cần xác định tương tác với các thuốc thử,

mà chủ yếu là thuốc thử hữu cơ Trong trường hợp này, dung môi hữu cơ phải không

được trộn lẫn với nước Phương pháp chiết cho phép ta tách được những lượng chất rấtnhỏ từ những lượng rất lớn các sản phẩm đem phân tích

Chiết bằng các dung môi hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi, không những chỉ đểtách mà còn để làm giàu các nguyên tố Hợp chất của các nguyên tố cần làm giàu đượcchiết bằng các dung môi hữu cơ; đôi khi sự làm giàu bằng cách chiết được thực hiện bằngcách chiết các hợp chất của nguyên tố chính, còn các tạp chất lạ được giữ lại trong lớpnước

Trong nhiều trường hợp, sự làm giàu tạp chất bằng phương pháp chiết có nhiều

ưu điểm nổi bật hơn so với các phương pháp làm giàu khác Chẳng hạn, khi so sánh độ

nhạy của phương pháp chiết với phương pháp cộng kết, thì phương pháp chiết nhạy hơn.Đáng chú ý là sự kết hợp phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo(như: phương pháp quang phổ, phóng xạ, cực phổ…) Trong số các phương pháp kết hợp

đó, phương pháp phân tích chiết – trắc quang là phương pháp có ý nghĩa nhất, vì có độnhạy và tính chọn lọc cao Trong các phương pháp trên, quá trình thu đượcdung dịchmàuđược kết hợp đồng thời với quá trình chiết, tách chất cần xác định, do đó quá trình xácđịnh cũng không phức tạp

Trong hóa phân tích , người ta chia các hệ chiết thành:

- Hệ lỏng – lỏng;

- Hệ lỏng – rắn

► Làm giàu bằng chiết: Người ta sử dụng một số phương pháp làm giàu dùng các

dung môi hữu cơ, như sau:

a) Chiết chu kỳ, trong quá trình này, chất cần chiết được chiết bằng cách lắc với chất

dùng để chiết trong một phễu chia độ Khi đó, mức độ chiết R n bằng:

Ở đây: V n và V H2O – thể tích của lớp hữu cơ và lớp nước, K – hệ số phân bố, n – số

lần chiết

Ý nghĩa vật lý của phương trình: Việc chiết nhiều lần, mỗi lần bằng những lượng

nhỏ dung môi tốt hơn chiết 1 – 2 lần bằng lượng dung môi lớn hơn Mức độ chiết được

tăng lên cùng với số lần chiết n khi dùng cùng một thể tích dung môi cho trước.

b) Chiết liên tục được thực hiện trong những thiết bị đặc biệt;

c) Chiết ngược dòng

Ngoài ra, còn một vài phương pháp khác

► Ảnh hưởng của những yếu tố khác nhau đến sự tách: Việc tách hỗn hợp hương

phá phân tích và sự làm giàu các tạp chất vi lượng bằng phương pháp chiết chỉ có kết quảkhi thực hiện nghiêm ngặt các điều kiện xác định khi chiết Trong số đó, các yếu tố cóảnh hưởng nhiều đến kết quả của việc chiết là pH của môi trường, thành phần muối củadung dịch, sự tạo phức, bậc oxy hóa của các nguyên tố cần tách, nhiệt độ, v v… Để kiểmtra độ hoàn toàn của sự tách, người ta dùng các phương pháp hóa học, quang phổ vàphóng xạ

► So sánh phương pháp chiết, tách và làm giàu với các phương pháp khác:

Chiết là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong thực tiễn phân tích Ưu điểmquan trọng nhất của phương pháp chiết là: cho phép ta không chỉ tách được các lượng vếtcủa các nguyên tố đi kèm theo khỏi chất chính mà còn tách được chất chính khỏi cáclượng vết Nhờ vậy, ta sử dụng có hiệu quả hơn các phương pháp quang phổ phát xạ,quang phổ hấp thụ nguyên tử, cực phổ để phân tích các chất được làm giàu chứa cácnguyên tố tạp chất

Một trong những phương pháp tách và làm giàu khác – phương pháp cộng kết –thường không thể giải quyết triệt để các yêu cầu đề ra, vì có sự làm bẩn kết tủa bởi cáctạp chất có hại, hoặc vì tốc độ kết tủa rất chậm Trong trường hợp đó, chiết là phươngpháp không thể thay thế được Trong nhiều trường hợp, khi kết hợp với các phương pháplàm giàu và tách khác (như sắc ký, chưng cất…), phương pháp chiết còn cho nhiều kếtquả tốt hơn nữa

Trong số những ưu điểm của phương pháp chiết, phải kể đến tính vạn năng, độ

chọn lọc cao, sự nhanh chóng và đơn giản khi tiến hành và kết hợp phương pháp này vớicác phương pháp hóa học, hóa lý và vật lý để xác định các nguyên tố, thì chiết là phươngpháp nổi bật và được ứng dụng phổ biến nhất

► Các phương pháp chiết thường dùng: bao gồm LLE (chiết lỏng – lỏng), SPE

(chiết pha rắn), và SPME (vi chiết pha rắn)

A. Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE): [43]

• Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạngphức liên hợp hay ion phức vòng không mang điện tích giữa hai pha không trộnlẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

• Một số hệ chiết thường dùng:

o Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cr, Cd, Fe, Zn, Ni, Mn, Co)

từ nước biển vào dung môi methyl isobutyl ketone (MIBK) với thuốc thửtạo phức APDC, sau đó xác định nguyên tố này bằng phép đo F – AAS

o Tạo phức chelate với NaDDC (sodium diethyl dithiocarbamate) từ dungdịch đêm ammonium citrate ở pH = 9.5, dung môi chiết là MIBK

B. Phương pháp chiết pha rắn (SPE): [43,44,45]

• Chiết pha rắn là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng – rắn Pha rắn có thể

là hạt silicagen xốp, các polymer hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay thanhoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bịgiữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp.Thông thường, thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơnrất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế, mẫu cần được làmgiàu

• Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc ký lỏnghiệu năng cao (HPLC), bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha thường,

cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên, SPE khác với HPLC ở

chỗ: trong HPLC, sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tụccủa pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phântích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phân tích sẽ được tách khỏidung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn

• Kỹ thuật chiết này có các ưu nhược điểm chính sau đây:

o Có tính chọn lọc cao đối với một nhóm hợp chất phân tích;

o Cân bằng chiết nhanh đạt được và có tính thuận nghịch;

o Thích hợp cho mẫu lượng nhỏ và phân tích lượng vết các chất;

o Thao tác đơn giản và nhanh hơn các kỹ thuật chiết khác;

o Trong quá trình chiết luôn có cả sự làm giàu chất phân tích

Vì vậy, phương pháp này được sử dụng phổ biến trong phân tích, đặc biệt là phântích hàm lượng các chất vi lượng độc hại trong môi trường

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong trường hợp mà hợp phần cần xácđịnh của hỗn hợp phân tích có thể bị chưng cất khi đun nóng Người ta đun nóng hỗn hợpphân tích và thu hoặc hấp thụ hợp phần bay hơi đã được cất.

Phương pháp chưng cất được dùng để tách:

a) Boron dưới dạng ester dễ bay hơi của boric acid, ví dụ B(OCH3)3;

b) Arsenic dưới dạng AsCl3;

c) Germanium dưới dạng GeCl4;

d) Iron dưới dạng FeCl3;

cơ và hữu cơ Các cấu tử đã tách được xác định bằng các phương pháp hóa học thôngthường, các phương pháp phân tích vật lý hoặc hóa lý Trong phân tích định lượng,phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để tách các hợp phần của các chất phân tích làphương pháp sắc ký trao đổi ion:

a) Tách các cation khỏi một số anion;

b) Tách các cation;

c) Tách các anion;

d) Tách tạp chất và điều chế các dung dịch tinh khiết hóa học;

e) Xác định nồng độ tổng của các chất điện ly có trong dung dịch;

f) Làm giàu các loại ion của chất vi tạp chất từ các dung dịch…

Là một trong các phương pháp tách và làm sạch các chất ở mức độ cao được sửdụng trong hóa phân tích Phương pháp nóng chảy vùng, hoặc tính chế vùng (kết tinh lạivùng) là một ô vật lý tinh thể dùng để tinh luyện các kim loại, các vật liệu bán dẫn, cáchợp chất vô cơ và hữu cơ

Phương pháp dựa trên sự nóng chảy một phần nhỏ (vùng) của chất cần tinh chế vàchuyển vùng đã nóng chảy dọc theo một thanh tải Khi đó, trên một bề mặt phân chiathành hai lớp rắn và lỏng, được gọi là mặt kết tinh, xảy ra sự kết tinh chất, còn trên mặtkhác, gọi là mặt nóng chảy phần mới của vật liệu, người ta cho chảy liên tiếp một sốvùng nóng chảy

Như vậy, sự làm sạch xảy ra được là do sự phân bố các chất giữa các pha rắn vàpha lỏng tiếp xúc với nhau, độ tan của các tạp chất trong đó khác nhau: trên bề mặt nàychất tinh khiết được kết tinh, trong khi trên bề mặt khác, tạp chất được tích tụ, các tạpchất đó được di chuyển bởi các vùng chảy theo hướng chuyển động của chúng hoặc theo

hướng ngược lại tùy thuộc vào hệ số phân bố K Hệ số phân bố là thước

đo sự phân bố của các chất và được biểu thị bằng tỷ số nồng độ của tạp chất trong pha rắn

Tốc độ di chuyển của các vùng, theo quy luật, không vượt quá 1 – 2 mm/phút Cóthể đạt được sự làm sạch cao độ bằng cách cho di chuyển nhiều lần các vùng theo cùngmột phía Chất được làm sạch được tách khỏi không khí của khí quyển Các vùng nóngchảy được tạo nên do sự chuyển dộng của chất cần làm sạch hoặc bằng dụng cụ đốt nóng(dòng cao tần, đèn khí, tia điện).

Phương pháp nóng chảy vùng có khả năng thu được các chất đặc biệt tinh khiết,chỉ chứa 10-7 – 10-9 % tạp chất

Phương pháp tuyển nổi là phương pháp tách chất dựa trên việc sử dụng sự khác

nhau của các tính chất hóa lý thuộc các phần tử trong cấu tử Ví dụ, các hạt sulfide cáckim loại kỵ nước, không bị thấm nước, do đó nếu cho vào nước quặng đã được nghiềnnhỏ thì các phần tử quặng silica thấm nước, có tỷ trọng lớn, sẽ bị chìm, còn các phần tửsulfide kim loại đã được nghiền nhỏ không bị thấm nước nên không chìm Nếu ta làm sủibọt hỗn hợp cần tách bằng một luồng không khí hoặc bằng một phương pháp khác, thìcác phần tử của huyền phù quặng đã được tuyển bị lôi cuốn bởi bọt và được tích tụ lênmặt nước tạo thành bọt quặng Sự tuyển nổi xảy ra khi trộn hỗn hợp các chất rắn đã đượcnghiền nhỏ không chỉ với nước mà còn với các loại dầu, các loại thuốc thử đặc biệt…

Phương pháp tuyển nổi mở ra khả năng làm giàu các hợp chất có chứa các nguyên

tố khác nhau bằng cách tách các tạp chất kèm theo chúng Phương pháp tuyển nổi có tínhchọn lọc, cho phép ta không chỉ tách những hợp chất cần lấy ra khỏi đá mà còn có khảnăng tách tốt các hợp chất riêng biệt Bằng phương pháp tuyển nổi, người ta tách đượccác loại khoáng riêng biệt ra khỏi quạng đa kim, làm giàu được các loại tinh quặng củawolfram, tin, titanium và các kim loại khác, tách các loại quặng sulfide, lead oxyt, zinc,cophương pháper, molybdenum, v v… khỏi nhau Phương pháp tuyển nổi ngày càng có

ý nghĩa lớn trong việc tách các muối hữu cơ và các hợp chất hữu cơ

Các chất tuyển nổi: Để làm thay đổi tính chất hóa lý bề mặt các phần tử quặng,

người ta dùng các chất vô cơ và hữu cơ đặc biệt – các chất tuyển nổi, như các acid hữu cơ

và các muối của chúng, các xanthogenate tan trong nước, các dithiophosphate… Bằngcác chất tuyển nổi, người ta tách được các khoáng liệu và các muối đa dạng nhất thườngkhôn tách được bằng các phương pháp thông thường

II. Ứng dụng của phương pháp solid-phase microextraction (SPME) trong

việc xác định thuốc diệt cỏ trong những mẫu môi trường:

sâu, bao gồm triazine và các sản phẩm phân hủy của nó, trong đất và bề mặt nước: [36]

Sự chuẩn bị mẫu cho kỹ thuật chiết pha rắn lần đầu tiên được giới thiệu vào giữa những năm 70 [23] Nó được thương mại hóa vào năm 1978, thay thế cho kỹ thuật chiết lỏng – lỏng LLE [24] Cột chiết pha rắn và đĩa chiết pha rắn giờ đây được cung ứng bởi nhiều nhà cung cấp và được dùng rộng rãi trong hóa học

Trong quá trình chiết pha rắn thông thường, chất lỏng được đưa qua chất hấp thụ được nén trong lọ thủy tinh hoặc được nhồi trong cột chiết bằng nhựa P.P hoặc được nén

ở dạng đĩa Kết quả là chất phân tích được giữ lại trên chất hấp thụ Chất hấp thụ sau đó được rửa (giải hấp) với 1 lượng nhỏ dung môi để cắt đứt mối liên kết giữa chất phân tích

và chất hấp thụ Phương pháp chiết pha rắn được lựa chọn dựa trên sự đánh giá thuốc trừ sâu về nồng độ và lượng nước được sử dụng cho quá trình giải hấp [25] Việc sử dụng dung môi của quá trình chiết pha rắn khi sử dụng đĩa chiết là 90%, ít hơn khi dùng kỹ thuật chiết lỏng – lỏng, và lên đến 20%, ít hơn khi dùng cột chiết pha rắn Hơn nữa, việc chiết pha rắn khi sử dụng đĩa chiết còn loại trừ được các vấn đề mà khi sử dụng cột chiết không giải quyết được [26] Đó là việc sử dụng dung môi với lưu lượng khác nhau trong quá trình hấp thụ/giải hấp Và theo nghiên cứu, việc dùng đĩa chiết với đường kính lớn cóthể bù trừ cho sự khác nhau này Thật ra, lượng dung môi được dùng đối với đĩa chiết có thể tương đường hay thậm chí còn cao hơn đối với cột chiết, tất cả chỉ phụ thuộc vào khốilượng hạt dùng làm chất hấp thụ được nhồi trong cột chiết và đường kính của đĩa chiết docác hạt hấp thụ nén lại Đối với phương pháp quy chuẩn, phí áp dụng kỹ thuật cột chiết pha rắn cho mỗi mẫu được dự đoán là rẻ hơn phí khi áp dụng đĩa chiết pha rắn và LLE lần lượt là 30 và 50% [25] Tỉ lệ này có thể cao hơn nếu chiết với số lượng lớn

Methanol thường được dùng để hoạt hóa cột C18 và tạo ra hàng loạt chuỗi kỵ nước làm tăng tính hiệu quả của diện tích bề mặt và loại trừ sự nhiễm bẩn gây ra bởi

Benzylsulphonic acid [27,28] Mẫu nước cũng được tăng cường tối thiểu 1% methanol đểtiếp tục làm ướt pha tĩnh Điều này có thể cải thiện tỉ lệ hoàn lưu đối với lượng lớn thuốc trừ sâu, bao gồm cả triazine Ngược lại, đối với những sản phẩm phân hủy, là những sản phẩm thường phân cực nhiều hơn hợp chất ban đầu tạo ra nó, có lẽ không được giữ lại làm chất đại diện cho sự hoạt hóa hữu hiệu [29] Gần đây sự phát triển phong phú chất

hấp thụ mới cho Kỹ thuật chiết pha rắn đòi hỏi không cần điều kiện chiết tách trước [30]

Sự ứng dụng vật liệu này, vật liệu mà tiết kiệm thời gian và thiết thực hơn cho việc chiết tách ngoài công trường, được mong đợi sẽ được ứng dụng vào nước ngầm trong thời giantới

Nước ngầm và nước mặt thường phải được qua lọc trước khi chiết tách thuốc trừ sâu bằng kỹ thuật chiết pha rắn Việc lọc trước khi chiết thông qua màng lọc Teflon có kích thước lỗ 0.45 µm được khuyến cáo khi sử dụng cột chiết C8 [31] hoặc đĩa chiết Empore [32] Việc lọc trước khi chiết sẽ không ảnh hưởng đến việc xác định Triazine và các sản phẩm thoái biến của chúng, kể từ khi những hợp chất này có logarit của hệ số phân bố gần bằng 2, đồng nghĩa với việc chúng phân bố 99.5 % trong nước [33,34]

Bảng 3 diễn tả phần lớn kỹ thuật SPE và SPME, được dùng cho việc xác định đa

dư lượng của thuốc trừ sâu, bao gồm Triazine và những sản phẩm thoái biến của chúng,

kể cả trong nước ngầm và nước mặt

a. Chất hấp thụ:

Sự tương tác giữa chất hấp thụ và chất phân tích được chia làm 3 loại: không cực,

có cực, và ion Chất hấp thụ không cực thường được lựa chọn việc chiết tách triazine từ nước Ngược lại, các sản phẩm phân hủy, có chứa những nhóm chức phân cực như -OH,

-C=O, -NH2, và -C-SH, cần những chất hấp thụ phân cực Những chất hấp thụ phân cực

có khuynh hướng tạo liên kết hydro bền Việc chất hấp thụ phân cực giữ được những hợpchất phân cực được thực thi hóa bằng dung môi không phân cực Chất phân tích hình thành cation (ion mang điện tích dương) bao gồm nhóm –NH2 , chất phân tích hình thành anion (ion mang điện tích dương) bao gồm –COOH, -SO3H, PO43- Việc xảy ra tương tác ion thì chất hấp thụ mang ion âm sẽ kết hợp với ion dương còn lại, và chất hấp thụ mang ion dương sẽ kết hợp với ion âm còn lại Để việc lưu giữ được tối ưu, giá trị pH của hỗn hợp phải là 2 thấp hơn hằng số phân li của cation và bằng 2 cao hơn hằng số phân li của anion [35]

Các chủng loại chất hấp thụ được dùng trong kỹ thuật chiết pha rắn để chiết tách triazine và những sản phẩm phân hủy của chúng trong nước Và sử dụng rộng rãi nhất trong liên kết hóa học giữa C8 và C18 với SiO2, C đen và nhựa polymer (ví dụ như

PLRP-S) Những hợp chất phân cực nhất, ví dụ như DIA, DEA, HA và metribuzin, cần những chất hấp thụ có lưu lượng rất thấp, ngoại trừ vật liệu carbon, và 1 vài nhóm mạch thẳng styrene-divinylbenzene (Envi-Chrom P) Trong vài năm trở lại đây, nhựa polymer biến đổi hóa học với nhóm chức phân cực đã phát triển và được ứng dụng trong chiết pharắn áp dụng cho các hợp chất này, và thể tích của những chất hấp thụ cao hơn hẳn những hợp chất phân cực nhất với những tín hiệu không đổi Những vật liệu chứa nhóm mạch thẳng styrene-divinylbenzene mới, như LiChrolut EN, Styrosob and Macronet Hypersol, Isolute ENV và HYSphere-1 đã được đưa vào sử dụng Những chất hấp thụ này có độ liên kết giữa các mạch cao và vì vậy, việc mở cấu trúc (đối với những vật liệu độ xốp cao) sẽ làm tăng diện tích bề mặt và cho phép xảy ra tương tác π-π giữa chất phân tích và chất hấp thụ Điều này có nghĩa, khi những chất hấp thụ mạch thẳng được dùng thì lưu lượng thể tích dùng sẽ cao hơn Ba chất hấp thụ cho phép việc hồi lưu atrazine và

simazine (80 - 86%) trong nước là như nhau

Chất hấp thụ N – Alkyl silica thì thường thích hợp trong việc chiết tách đa dư lượng đối với những chất phân tích có hệ số phân bố lớn hơn 103 Sự ứng dụng đối với N – Alkyl silica được cải thiện bằng việc tăng tương tác kỵ nước và sử dụng diện tích bề mặt silica cao Tuy nhiên, như thế vẫn chưa đủ để giữ lại các hợp chất phân cực như polymer SDB đã làm

Phương pháp đa dư lượng dựa trên hình thức chiết pha rắn off-line với GC-MS, LC-UV-DAD and LC-MS được ưu tiên phát triển ở Châu Âu trong việc điểu khiển thuốc trừ sâu Những chất hấp thụ khác đã được kiểm tra: Isolut C18, LiChrolut, Envi 18, SDB,OASIS, Envichrom and Envi-carb Những chất hấp thụ như SDB, OASIS, Envichrom

and Envi-carb xuất hiện như là 1 điều hứa hẹn cho việc chiết tách các hợp chất phân cực, bao gồm cả triazine và các sản phẩm phân hủy của chúng.

Knutsson et al [37] đã tiến hành trên kỹ thuật chiết qua màng lọc nước hỗ trợ; và điều này được xem là sự lựa chọn tốt hơn việc dùng kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng cột chiết C18 Trong vấn đề màng lọc nước hỗ trợ có bao gồm luôn màng teflon được phủ đầybằng dung môi không hoà tan vào nước Có hai kênh, kênh cho (mẫu) và kênh nhận (chất hấp thụ), chúng được hình thành ở một trong hai bên của màng lọc, để cho chất phân tích thấm qua Chất nhân mang tính acid được áp dụng cho propazine và simazine, chất có hằng số phân ly thấp [37], nhưng phương pháp vẫn cần phải được cải tiến liên tục Mặc dù kỹ thuật SLM có thể chiết các hợp chất phân cực, nhưng dù sao nó được giớihạn trong việc hình thành những loại ion hoá

Những tính năng của các loại chất hấp thụ được dùng trong kỹ thuật SPE cho việc xác định đa dư lương của thuốc trừ sâu, bao gồm triazine và các sản phâm phân hủy, trong nước ngầm và nước mặt được miêu tả trong bảng 3

b. Cột chiết rắn:

Cột chiết pha rắn được ứng dụng với nhiều loại kích cơ, với lưu lượng từ thấp hơn

1 mL đến hơn 50 mL Khi lưa chọn kích thước tối ưu cho cột chiết, yếu tố cần quan tâm

là khả năng giữ lại tất cả chất phân tích trong mẫu, lưu lương mẫu, và thể tích nước dùng

để làm sạch mẫu sau khi rửa giải Tổng quát, khối lượng của chất phân tích và những hợpchất gây ảnh hưởng được giữ lại bởi chất hâp thụ sẽ phải nhỏ hơn 5% khối lượng chất hấp thụ Theo quy tắc, thể tích giải hấp phải bằng 2 – 5 lần đơn vị thể tích cơ sở của cột chiết pha rắn [35] Thể tích này có thể cao hơn, tuy nhiên, phụ thuôc vào tính chất của thuốc trừ sâu được chọn, bản chất của chất hấp thụ, loại chất giải hấp, và kỹ thuât phân tích đã được sử dụng

Việc chiết pha rắn sử dụng cột chiết cho việc xác định đa dư lượng của thuốc trừ sâu, bao gồm triazine và những sản phẩm phân hủy, có trong nước ngâm và nước mặt, sẽ được miêu tả trong bảng 3