Tài liệu này trình bày về Các phương pháp phân tích H2S trong nước và trong các sản phẩm giải khát lên men như bia
Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Khoa Kỹ Thuật Hóa Học CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH H2S TRONG NƯỚC VÀ CÁC SẢN PHẨM GIẢI KHÁT LÊN MEN (BIA RƯỢU) Mục lục: Tổng quan H2S: Hình 1: Vịng tuần hoàn lưu huỳnh tự nhiên [1] 1.1 Khái niệm: Hydro sunfua (H2S) chất khí khơng màu, có mùi thối khó chịu (mùi trứng thối), cấu trúc H2S tương tự cấu trúc phân tử nước H 2O, H2S bị phân cực khả tạo thành liên kết Hydro H2S yếu H2O H2S tan nước lại tan nhiều dung môi hữu cơ, chất điện li không điện li H 2S lỏng H2S độc, độc khơng HCN, trạng thái lỏng H2S bị oxy hóa phần: H S + H S ⇒ SH + SH − Trong nước H2S bị oxy hóa nhiều hơn:[2] H S + H O ⇒ H 3O + + SH − Trong dung dịch nước H2S acid yếu Tính chất hóa học: Hydro sunfua có tính khử mạnh tính acid yếu Tính khử: Khí H2S chất khơng bền, dễ bị phân hủy cho lưu huỳnh Hydro 3000C Dung dịch H2S khơng bền, để khơng khí đục có lưu huỳnh kết tủa Q trình giải thích H 2S khơng tích tụ khơng khí ngày có nhiều nguồn phát sinh H2S chất khử mạnh dạng khí hay dung dịch Tính acid: Trong dung dịch H2S điện li theo nấc: H S ⇒ H + + HS − HS − ⇒ H + + S 2− Quan hệ dạng H2S, HS-, S2- pH khác dung dịch chứa 10-3 M H2S (32mg/L H2S) trình bày đồ thị sau: Hình: đồ thị quan hệ dạng H2S, HS-, S2- pH khác dung dịch 10-3 M H2S (32mg/L H2S) [1] Trong H2S hai nguyên tử Hydro bị thay cho Bisunfua Sunfua Na − S − H Na − S − Na Đa số muối Sunfua tan khơng tan nước Muối bisunfua tan đễ dàng có kim loại kiềm kiềm thổ Tính chất vật lý: 1.2 H2S chất khí khơng màu, mùi trứng thối, nặng khơng khí Khối lượng riêng ρ = 1,5392 kg/l Khối lượng phân tử M= 34,08 kg/kmol Nhiệt độ nóng chảy tnc= -85,60C Nhiệt độ sôi ts= -60,750C H2S bền, dễ phân hủy, tan nước, tan nhiều dung môi Nguồn gốc: Trong tự nhiên: H2S sinh chất hữu thối rữa tạo thành, đặc biệt nơi nước cạn, bờ biển sông hồ nông cạn, vết nứt núi lửa, suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than Ước lượng từ mặt biển phát 30 triệu H 2S năm, từ mặt đất phát khoảng 50-60 triệu năm Trong sản xuất công nghiệp: H2S sinh q trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh 1.3 Ảnh hưởng khí H2S Trong khu thị nồng độ khí H 2S khơng khí thường 0.001 ppm, gần khu cơng nghiệp nồng độ khí H 2S lên đến 0.13 ppm Ngưỡng nhận biết H2S dao động khoảng 0.0005-0.13 ppm a) Tác hại thực vật: • Thương tổn • Rụng • Giảm sinh trưởng b) Đối với người: Nồng độ thấp • Gây nhức đầu • Tinh thần mệt mỏi Nồng độ cao • Gây mê , tử vong • Ở nồng độ 150 ppm lớn gây tê liệt quan khứu giác, đường hô hấp, niêm mạc giác mạc Bảng 1: Bảng phân loại ảnh hưởng khí H2S theo nồng độ.[3] Hàm Biểu Phân loại lượng, ppm 10 15 70-150 Có thể nhận biết mùi trứng thối Ảnh hưởng tối thiểu Kích thích mắt, phổi Mất khứu giác sau 3-15 phút, kích thích Giá trị giới hạn H2S 150-400 mắt, cổ họng phổi Mất khứu giác, đau đầu, khó thở, ho, đau mắt, cổ họng, phổi Cần đưa đến nơi 400-700 có khơng khí lành Ho, suy sụp, bất tỉnh, tử vong Nguy hiểm, gây thương tích nghiêm trọng, tử vong khơng 700- cấp cứu kịp thời Bất tỉnh lập tức, Nguy hiểm đến tính mạng 1000 gây tổn thương vĩnh viễn cho não Trên Bất tỉnh lập tức, tử vong vài 1000 phút • Giá trị giới hạn khí H2S 10 ppm Các hoạt động có tồn khí H2S với hàm lượng cao không phép kéo dài • Hầu hết thông báo dẫn nhấn mạnh - ppm hàm lượng tối đa mà khí H2S phép tồn tại, khơng q 12 • Trong ngành dầu khí , khí H2S ảnh hưởng nhiều đến công tác khoan c) Tác hại vật liệu: Do có tính axit nên H2S ngun nhân gây ăn mịn nhanh chóng loại máy móc đường ống dẫn, ăn mịn đường ống hệ thống cấp nước Ăn mịn đường ống cho H2S H2SO4 trình khử lưu huỳnh thành H2S H2SO4 Trong đường ống dẫn cấp nước khơng thơng thống, thành ống đỉnh ống bị ẩm ướt H2S hòa tan vào lớp nước thành đỉnh ống tương ứng với áp suất riêng phần Trên thành ống đỉnh ống có vi khuẩn Thiobacillus, vi khuẩn oxi hóa H2S thành H2SO4 Do điện thiếu khí, lượng H2SO4 sinh ngày đậm đặc ăn mịn đường ống cấp nước kể đường ống bê tơng Hình 2: Q trình oxi hóa H2S thành H2SO4 đường ống [1] Các phương phương pháp phân tích H 2S: 2.1 Phương pháp sắc ký khí: Ngun tắc: Là q trình tách chất cột tách trạng thái khí, vi tách hỗn hợp chất khí Trong sắc ký khí pha tĩnh chất rắn, pha động chất khí hay hỗn hợp khí Người ta dùng muội grafit có diện tích bề mặt riêng khoảng 100m 2/g để làm chất nhồi cột Cột có khả phát khí độc có lưu huỳnh SO 2, H2S, (CH3)2S… Có thể phát nồng độ vài chục ppb 2.2 Phương pháp Metylen xanh: Nguyên tắc [4]: Dựa phản ứng xảy H 2S N,N’- dimethyl-p-phenylenediamin với diện dung dịch FeCl3 thành metylen xanh Xác định lượng Sunfua thông qua việc đo độ hấp thu metylen xanh nước màu peclorate dung dịch chiết chloroform metylen xanh chiết nitrobenzene Metylen xanh hình thành cho độ hấp thu cực đại λ= 670nm đồng thời có độ hấp thụ 740nm hình thành liên kết ion metylen xanh FeCl3 Trong thực tế độ hấp thu metylen xanh nước bước sóng 655-670 nm màu perclorat mơi trường chloroform 650nm Giới hạn xác định củ Sufua dung dịch nước 2µg/L Lượng metylen xanh tạo thành phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ cao, phản ứng tổng hợp màu xả nhanh chóng kèm mát H 2S, nhiệt độ thấp mát H 2S không đáng kể phản ứng xả chậm 2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân: Nguyên tắc [4]: Khi có mặt sunfua dung dịch, tiến hành ghi sóng anot Hg điện cực thị giọt thủy ngân thu sóng oxi hóa Hg theo phản ứng: Hg – 2e + S2- = HgS Dựa vào cường độ sóng thu ta xác định hàm lượng sunfua dung dịch Do sunfua dễ bị oxi hóa oxi nên trước tiến hành ghi phổ phải oxi khí trơ để tránh S2- chuyển thành dạng khí thất vào khơng khí Dung dịch NaOH có nồng độ lớn (0,1M trở lên) thường sử dụng Trong trường hợp sóng anod Hg có đỉnh khoảng -0,7V so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M Bên cạnh kỹ thuật xung vi phân, kỹ thuật khác sóng vng, xoay chiều cho phép xác định sunfua với độ nhạy cao Phương pháp cho phép xác định sunfua đến khoảng 10-6M 2.4 Phương pháp điện trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S2-: Nguyên tắc: Trước tiên tiến hành dựng đường chuẩn với dung dịch sunfua chuẩn, sau ghi dung dịch xác định từ suy nồng độ ion S 2- dung dịch mẫu Do sunfua môi trường trung tính axit bị chuyển thành H2S khơng khí nên phải chuyển dung dịch mơi trường kiềm lập đường chuẩn Mặt khác để tránh oxi hóa oxi, dung dịch nước cất cần đuổi oxi trước khí trơ Dung dịch thường gồm NaOH để tạo môi trường kiềm ascobat Natri để chống lại oxi hóa sunfua Phương pháp cho phép xác định sunfua từ 5.10-6M đến 10-1M 2.5 Phương pháp Iod (chuẩn độ ngược) Nguyên tắc:[5] Xác định S2- dạng tự (hay dạng kết tủa ZnS) tác dụng với lượng I dư xác định, sau chuẩn độ I2 cịn thừa dung dịch Na2S2O3 Phản ứng chuẩn độ: I2 + S2- ==== S + 2IHoặc I2 + ZnS ==== S + ZnI2 Dung dịch cần đuổi oxi khí trơ để hạn chế q trình oxi hóa sunfua Để hạn chế S2- chuyển sang dạng khác, ta đưa S 2- chuyển sang dạng kết tủa ZnS lưu trữ thời gian Dùng thị hồ tinh bột để xác định điểm cuối dung dịch Phương pháp cho phép xác định dung dịch mẫu có nồng độ S 2- >1mg/L 2.6 Phương pháp khối lượng: [1] Khi nồng độ H2S cao ta chuyển H2S thành H2SO4 sau xác định lượng SO 42- suy nồng độ H2S ban đầu Khía cạnh định lượng phương pháp phụ thuộc vào khả kết hợp Ba2+ với SO42- để hình thành kết tủa BaSO4 Để kết tủa hoàn toàn ta cho lượng BaCl2 dư vào nước axit hóa với HCl giữ gần điểm sôi, để loại trừ kết tủa BaCO3 xảy nước có độ kiềm cao Kết tủa BaSO4 có độ tan nhỏ (K=10-10) kết tủa tạo thành có dạng keo, keo khó tách phương pháp lọc thông thường Để khắc phục ta gia nhiệt mẫu để chuyển tất dạng keo dạng tinh thể tách phương pháp lọc Tinh thể BaSO4 nhỏ phải lựa chọn giấy lọc phù hợp Khi lọc phải lọc cẩn thận, đảm bảo toàn kết tủa phải giữ lại, muối khác loại bỏ cách rửa Kết tủa BaSO4 sau lọc xác định cách cân khối lượng tro sau đốt để phân hủy giấy lọc, cân với giấy lọc sau trừ khối lượng giấy lọc cân ban đầu Phương pháp cho phép xác định mẫu có nồng độ lớn 10mg/L 2.7 Phương pháp đo độ đục: [1] Xác định hàm lượng sulfate cách đo độ đục dựa hình thành BaSO4 dạng keo sau thêm BaCl2 vào mẫu Để tăng hiệu hình thành keo BaSO4 tao cho vào dung dịch đệm axit chứa MgCl2, KNO3, CH3COONa CH3COOH Bằng việc chuẩn hóa phương pháp tạo keo BaSO4 lơ lửng, sulfate xác định theo cách đáp ứng nhiều mục đích khac Phương pháp cho kết nhanh ứng dụng rộng rãi Để số liệu xác, thực phép đo phải sử dụng mẫu chuẩn để loại bỏ sai số xảy thao tác chất thêm vào Phương pháp cho phép xác định mẫu có nồng độ lớn 10mg/L 10 2.8 Phân tích hàm lượng H2S sản phẩm bia rượu Phương pháp sử dụng sensor [6] để xác định hàm lượng H2S dạng nằm cân với lượng H2S dung dịch lỏng nhiệt độ xác định Lượng H2S pha tỷ lệ thuận với nồng độ H2S hòa tan mẫu (hình trên) Thiết bị sử dụng máy J605 Hydroen Sulfide Analyzer kết nối với bình chứa mẫu Bình chứa mẫu phải hút chân không để tránh sunfua bị oxi hóa, sau mẫu khuấy gia nhiệt, thiết bị tự động lấy mẫu tự động Phương pháp xác định hàm lượng H 2S bia với nồng độ thấp 5ppb Tài liệu tham khảo: Mai, H.N.P., Sulfate Green Eye Environment, 2011 8: p 1-6 11 #3, T.B., Overview of H2S Qmax Solution INC, 2010 http://www.hoahocngaynay.com 18/09/2013] Sơn, N.T., Giáo Trình Hóa Phân Tích2007: Đại Học Nơng Nghiệp Hà Nội Vân, N.T.T., Thí nghiệm Phân Tích Định Lượng2011: Đại Học Quốc Gia TP.HCM James A Moore, G.M.R., HYDROGEN SULFIDE IN BEER AND WINE Arizona Instrument LLC, 2012 12 ... hóa H2S thành H2SO4 Do điện thiếu khí, lượng H2SO4 sinh ngày đậm đặc ăn mịn đường ống cấp nước kể đường ống bê tơng Hình 2: Q trình oxi hóa H2S thành H2SO4 đường ống [1] Các phương phương pháp phân. .. 10mg/L 10 2.8 Phân tích hàm lượng H2S sản phẩm bia rượu Phương pháp sử dụng sensor [6] để xác định hàm lượng H2S dạng nằm cân với lượng H2S dung dịch lỏng nhiệt độ xác định Lượng H2S pha tỷ lệ... hệ thống cấp nước Ăn mịn đường ống cho H2S H2SO4 trình khử lưu huỳnh thành H2S H2SO4 Trong đường ống dẫn cấp nước khơng thơng thống, thành ống đỉnh ống bị ẩm ướt H2S hòa tan vào lớp nước thành