Các phương pháp phân tích H2S trong nước và trong các sản phẩm giải khát lên men như bia

Tài liệu này trình bày về Các phương pháp phân tích H2S trong nước và trong các sản phẩm giải khát lên men như bia

Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM

Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH H2S TRONG NƯỚC VÀ CÁC SẢN PHẨM GIẢI KHÁT LÊN MEN

(BIA RƯỢU)

Mục lục:

1 Tổng quan về H2S: 3

2 Các phương phương pháp phân tích H2S: 3

2.1 Phương pháp sắc ký khí: 3

2.2 Phương pháp Metylen xanh: 3

2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân: 3

2.4 Phương pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S2-: 3

2.5 Phương pháp Iod (chuẩn độ ngược) 3

2.6 Phương pháp khối lượng: [1] 3

2.7 Phương pháp đo độ đục: [1] 3

2.8 Phân tích hàm lượng H2S trong các sản phẩm bia rượu 3

Tài liệu tham khảo: 3

1 Tổng quan về H2S:

Hình 1: Vòng tuần hoàn của lưu huỳnh trong tự nhiên [1]

1.1 Khái niệm:

Hydro sunfua (H2S) là một chất khí không màu, có mùi thối khó chịu (mùi trứng thối), cấu trúc H2S tương tự cấu trúc phân tử nước H2O, H2S bị phân cực khả năng tạo thành liên kết Hydro của H2S yếu hơn H2O H2S ít tan trong nước nhưng lại tan nhiều trong dung môi hữu cơ, các chất điện li không điện li trong H2S lỏng H2S rất độc, nó độc không kém HCN, ở trạng thái lỏng H2S bị oxy hóa một phần:

2 2 3

H S H S  SH SH

Trong nước H2S bị oxy hóa nhiều hơn:[2]

H S H O H O SH

Trong dung dịch nước H2S là một acid yếu

Tính chất hóa học:

Hydro sunfua có tính khử mạnh và tính acid yếu

Tính khử:

Khí H2S là một chất không bền, dễ bị phân hủy cho lưu huỳnh và Hydro ở 3000C Dung dịch H2S không bền, để trong không khí vẫn đục do có lưu huỳnh kết tủa Quá trình trên giải thích tại sao H2S không tích tụ trong không khí mặc dù hằng ngày có nhiều nguồn phát sinh ra nó H2S là chất khử mạnh ngay ở dạng khí hay trong dung dịch

Tính acid:

Trong dung dịch H2S điện li theo 2 nấc:

2

2

Quan hệ giữa các dạng H2S, HS-, S2- tại các pH khác nhau của dung dịch chứa 10-3

M H2S (32mg/L H2S) được trình bày trong đồ thị sau:

Hình: đồ thị quan hệ giữa các dạng H2S, HS-, S2- tại các pH khác nhau của dung

dịch 10-3 M H2S (32mg/L H2S) [1]

Trong H2S hai nguyên tử Hydro cũng có thể lần lượt bị thay thế cho Bisunfua và Sunfua

Na S H  và Na S Na 

Đa số các muối Sunfua ít tan hoặc không tan trong nước

Muối bisunfua tan đễ dàng khi có các kim loại kiềm và kiềm thổ

Tính chất vật lý:

- H2S là chất khí không màu, mùi trứng thối, nặng hơn không khí

- Khối lượng riêng  = 1,5392 kg/l

- Khối lượng phân tử M= 34,08 kg/kmol

- Nhiệt độ nóng chảy tnc= -85,60C

- Nhiệt độ sôi ts= -60,750C

- H2S kém bền, dễ phân hủy, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi

1.2 Nguồn gốc:

Trong tự nhiên:

H2S sinh ra do chất hữu cơ thối rữa tạo thành, đặc biệt là ở nơi nước cạn, bờ biển

và sông hồ nông cạn, các vết nứt núi lửa, ở các suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than Ước lượng từ mặt biển phát ra 30 triệu tấn H2S mỗi năm, và từ mặt đất phát ra khoảng 50-60 triệu tấn mỗi năm

Trong sản xuất công nghiệp:

H2S sinh ra trong quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh

1.3 Ảnh hưởng của khí H 2 S

Trong các khu đô thị nồng độ khí H2S trong không khí thường dưới 0.001 ppm, nhưng ở gần các khu công nghiệp nồng độ khí H2S có thể lên đến 0.13 ppm Ngưỡng nhận biết của H2S dao động trong khoảng 0.0005-0.13 ppm

a) Tác hại đối với thực vật:

• Thương tổn lá cây

• Rụng lá

• Giảm sinh trưởng

b) Đối với con người:

 Nồng độ thấp

• Gây nhức đầu

• Tinh thần mệt mỏi

 Nồng độ cao

• Gây hôn mê , tử vong

• Ở nồng độ 150 ppm hoặc lớn hơn gây tê liệt cơ quan khứu giác, đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc

Bảng 1: Bảng phân loại các ảnh hưởng của khí H2S theo nồng độ.[3]

ppm

10 Có thể nhận biết được mùi trứng thối

Ảnh hưởng tối thiểu trong 8 giờ

Giá trị giới hạn của H2S

15 Kích thích mắt, phổi

70-150 Mất khứu giác sau 3-15 phút, kích thích

mắt, cổ họng và phổi 150-400 Mất khứu giác, đau đầu, khó thở, ho, đau

mắt, cổ họng, phổi Cần đưa ngay đến nơi

có không khí trong lành 400-700 Ho, suy sụp, bất tỉnh, có thể tử vong Nguy hiểm, gây ra các

thương tích nghiêm trọng,

có thể tử vong nếu không cấp cứu kịp thời

700-1000

gây tổn thương vĩnh viễn cho não

Trên

1000

Bất tỉnh ngay lập tức, tử vong trong vài phút

 Giá trị giới hạn của khí H2S là 10 ppm Các hoạt động khi có sự tồn tại của khí

H2S với hàm lượng cao hơn không được phép kéo dài quá 8 giờ

 Hầu hết những thông báo chỉ dẫn đều nhấn mạnh 6 - 7 ppm là hàm lượng tối đa

mà khí H2S được phép tồn tại, nhưng không quá 12 giờ

 Trong ngành dầu khí , khí H2S ảnh hưởng rất nhiều đến công tác khoan

c) Tác hại đối với vật liệu:

Do có tính axit nên H2S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy móc và đường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước

Ăn mòn đường ống được cho là H2S và H2SO4 trong quá trình khử lưu huỳnh thành H2S và H2SO4 Trong đường ống dẫn cấp thoát nước không được thông thoáng, thành ống và đỉnh ống bị ẩm ướt H2S sẽ hòa tan vào lớp nước trên thành và đỉnh ống

tương ứng với áp suất riêng phần của nó Trên thành ống và đỉnh ống có vi khuẩn Thiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa H2S thành H2SO4 Do trong điện thiếu khí, lượng

H2SO4 sinh ra ngày càng đậm đặc và ăn mòn các đường ống cấp thoát nước kể cả đường ống bê tông

Hình 2: Quá trình oxi hóa H2S thành H2SO4 trong đường ống [1]

2 Các ph ương phương pháp phân tích H ng ph ương phương pháp phân tích H ng pháp phân tích H2S:

2.1 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp s ắc ký khí:

Nguyên tắc:

Là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, vi vậy chỉ tách được hỗn hợp chất khí Trong sắc ký khí pha tĩnh là chất rắn, pha động là chất khí hay hỗn hợp khí Người ta dùng muội grafit có diện tích bề mặt riêng khoảng 100m2/g để làm chất nhồi cột Cột này có khả năng phát hiện các khí độc có lưu huỳnh như SO2, H2S, (CH3)2S…

Có thể phát hiện ở nồng độ vài chục ppb.

2.2 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp Metylen xanh:

Nguyên tắc [4]:

Dựa trên phản ứng xảy ra giữa H2S và N,N’- dimethyl-p-phenylenediamin với sự hiện diện của dung dịch FeCl3 thành metylen xanh Xác định lượng Sunfua thông qua việc đo độ hấp thu metylen xanh trong nước hoặc màu peclorate trong dung dịch chiết bằng chloroform hoặc metylen xanh chiết bằng nitrobenzene Metylen xanh hình thành cho độ hấp thu cực đại ở = 670nm đồng thời có độ hấp thụ ở 740nm do sự hình thành liên kết ion giữa metylen xanh và FeCl3 Trong thực tế độ hấp thu của metylen xanh trong nước ở bước sóng 655-670 nm và của màu perclorat ở môi trường chloroform là 650nm Giới hạn xác định củ Sufua trong dung dịch nước là 2g/L Lượng metylen xanh tạo thành còn phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ cao, phản ứng tổng hợp màu xả ra nhanh chóng nhưng đi kèm sự mất mát H2S, khi nhiệt độ thấp sự mất mát H2S không đáng kể nhưng phản ứng xả ra rất chậm

2.3 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp c ực phổ xung vi phân:

Nguyên tắc [4]:

Khi có mặt sunfua trong dung dịch, tiến hành ghi sóng anot của Hg trên điện cực chỉ thị giọt thủy ngân thu sóng oxi hóa của Hg theo phản ứng:

Hg – 2e + S2- = HgS

Dựa vào cường độ sóng thu được ta sẽ xác định được hàm lượng sunfua trong dung dịch

Do sunfua dễ bị oxi hóa bởi oxi nên trước khi tiến hành ghi phổ phải oxi bằng khí trơ để tránh S2- chuyển thành dạng khí thất thoát vào không khí Dung dịch nền NaOH có nồng độ khá lớn (0,1M trở lên) thường được sử dụng Trong trường hợp này sóng anod của Hg có đỉnh khoảng -0,7V so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M Bên cạnh kỹ

thuật xung vi phân, các kỹ thuật khác như sóng vuông, xoay chiều cũng cho phép xác định sunfua với độ nhạy cao

Phương pháp này cho phép xác định sunfua đến khoảng 10-6M

2.4 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp đi ện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S 2- :

Nguyên tắc:

Trước tiên tiến hành dựng đường chuẩn với các dung dịch sunfua chuẩn, sau đó ghi thế của dung dịch xác định và từ đó suy ra nồng độ của ion S2- trong dung dịch mẫu

Do sunfua ở môi trường trung tính và axit sẽ bị chuyển thành H2S và thoát ra không khí nên phải chuyển dung dịch về môi trường kiềm rồi lập đường chuẩn Mặt khác để tránh

sự oxi hóa của oxi, các dung dịch cũng như nước cất cần đuổi oxi trước bằng khí trơ Dung dịch nền thường gồm NaOH để tạo môi trường kiềm và ascobat Natri để chống lại

sự oxi hóa sunfua

Phương pháp này cho phép xác định sunfua từ 5.10-6M đến 10-1M

2.5 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp Iod (chu ẩn độ ngược)

Nguyên tắc:[5]

Xác định S2- dạng tự do (hay dạng kết tủa ZnS) tác dụng với một lượng I2 dư xác định, sau đó chuẩn độ I2 còn thừa bằng dung dịch Na2S2O3 Phản ứng chuẩn độ:

I2 + S2- ==== S + 2I

-Hoặc I2 + ZnS ==== S + ZnI2

Dung dịch cũng cần đuổi oxi bằng khí trơ để hạn chế quá trình oxi hóa sunfua Để hạn chế S2- chuyển sang các dạng khác, ta đưa S2- chuyển sang dạng kết tủa ZnS có thể lưu trữ trong một thời gian Dùng chỉ thị hồ tinh bột để xác định điểm cuối dung dịch

Phương pháp này cho phép xác định các dung dịch mẫu có nồng độ S2- >1mg/L

2.6 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp kh ối lượng: [1]

Khi nồng độ H2S cao ta chuyển H2S thành H2SO4 sau đó xác định lượng SO42- rồi suy ra nồng độ H2S ban đầu Khía cạnh định lượng của phương pháp này phụ thuộc vào khả năng kết hợp của Ba2+ với SO42- để hình thành kết tủa BaSO4 Để kết tủa hoàn toàn ta cho một lượng BaCl2 dư vào nước đã được axit hóa với HCl và giữ ở gần điểm sôi, để loại trừ kết tủa BaCO3 có thể xảy ra đối với nước có độ kiềm cao

Kết tủa BaSO4 có độ tan nhỏ (K=10-10) và các kết tủa tạo thành có dạng keo, keo này khó tách ra bằng các phương pháp lọc thông thường Để khắc phục ta gia nhiệt các mẫu để chuyển tất cả dạng keo về dạng tinh thể có thể tách được bằng phương pháp lọc Tinh thể BaSO4 rất nhỏ vì vậy phải lựa chọn giấy lọc phù hợp Khi lọc phải lọc cẩn thận, đảm bảo toàn bộ kết tủa phải được giữ lại, các muối khác được loại bỏ bằng cách rửa Kết tủa BaSO4 sau khi lọc được xác định bằng cách cân khối lượng tro sau khi đốt để phân hủy giấy lọc, hoặc cân cùng với giấy lọc rồi sau đó trừ đi khối lượng giấy lọc đã được cân ban đầu

Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10mg/L

2.7 Ph ương phương pháp phân tích H ng pháp đo đ ộ đục: [1]

Xác định hàm lượng sulfate bằng cách đo độ đục dựa trên sự hình thành BaSO4 dạng keo sau khi thêm BaCl2 vào mẫu Để tăng hiệu quả hình thành keo BaSO4 tao cho vào dung dịch đệm axit chứa các MgCl2, KNO3, CH3COONa và CH3COOH Bằng việc chuẩn hóa phương pháp tạo keo BaSO4 lơ lửng, sulfate được xác định theo cách này đáp ứng được nhiều mục đích khac nhau Phương pháp này cho kết quả rất nhanh và ứng dụng rộng rãi Để số liệu được chính xác, trong khi thực hiện phép đo luôn phải sử dụng mẫu chuẩn để loại bỏ các sai số có thể xảy ra do thao tác và các chất thêm vào

Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10mg/L

2.8 Phân tích hàm lượng H 2 S trong các sản phẩm bia rượu.

Phương pháp này sử dụng sensor [6] để xác định hàm lượng H2S dạng hơi nằm cân bằng với lượng H2S trong dung dịch lỏng ở nhiệt độ xác định Lượng H2S trên pha hơi tỷ lệ thuận với nồng độ H2S hòa tan trong mẫu (hình trên) Thiết bị sử dụng là máy J605 Hydroen Sulfide Analyzer được kết nối với bình chứa mẫu Bình chứa mẫu phải được hút chân không để tránh sunfua bị oxi hóa, sau đó mẫu được khuấy và gia nhiệt, thiết bị được tự động lấy mẫu và do tự động

Phương pháp này có thể xác định hàm lượng H2S trong bia với nồng độ thấp nhất 5ppb

Tài liệu tham khảo:

1 Mai, H.N.P., Sulfate Green Eye Environment, 2011 8: p 1-6.

2 #3, T.B., Overview of H 2 S Qmax Solution INC, 2010.

4 Sơn, N.T., Giáo Trình Hóa Phân Tích2007: Đại Học Nông Nghiệp Hà Nội.

5 Vân, N.T.T., Thí nghiệm Phân Tích Định Lượng2011: Đại Học Quốc Gia TP.HCM.

6 James A Moore, G.M.R., HYDROGEN SULFIDE IN BEER AND WINE Arizona

Instrument LLC, 2012