Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo oxit nhôm hoạt tính chất lượng cao ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu

Nghiên cứu, hoàn thiện qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao II.1.1 Qui trình thực nghiệm II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng c

TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OXIT NHÔM

HOẠT TÍNH CHẤT LƯỢNG CAO ỨNG DỤNG TRONG

CÔNG NGHIỆP LỌC - HÓA DẦU

Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc-hóa dầu 2009

Chủ nhiệm đề tài : TS Vũ Thị Thu Hà

8074

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA NHIỆM VỤ

STT Họ và tên Học hàm, học vị

chuyên môn

Cơ quan công tác

và Hóa phẩm Dầu khí

Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện về thủ tục hành chính để đề tài được thực hiện

Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện và đóng góp ý kiến cho đề tài

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 8 PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9

II TÍNH CẤP THIẾT VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 9

IV TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ

NGOÀI NƯỚC

10

V.1.7.2 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel 21

IV.1.8 Phương pháp tạo hạt nhôm oxit

IV.1.8.1 Tạo hạt bằng phương pháp tầng sôi

IV.1.8.2 Tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt trong dầu

IV.1.8.3 Tạo hạt bằng phương pháp ép đùn

IV.1.8.4 Tạo hạt bằng thiết bị vo viên

2222222324

PHẦN II: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

II NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ 33

II.1 Nghiên cứu, hoàn thiện qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao

II.1.1 Qui trình thực nghiệm II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trường II.1.5 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa

37

3738394042

II.2 Nghiên cứu hoàn thiện qui trình tinh chế sản phẩm nhằm

thu được nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao

III.2.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của loại axit đến quá

trình peptit hóa

47

III.2.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ đến độ bền

cơ học của viên nhôm oxit

48

III.2.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian peptit hóa

đến độ bền cơ của viên nhôm oxit

49

III.2.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ nước/bột nhôm oxit

đến quá trình peptit hóa

50

III.3.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ làm việc của máy

ép đùn, vo viên

51

III.4.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ sấy hạt nhôm oxit 52 III.4.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ nung hạt nhôm

oxit

53

III.5 Xác định các đặc trưng hóa lý của hạt nhôm oxit hoạt tính 54

III.5.3 Cấu trúc xốp của nhôm oxit hoạt tính trước và sau

quá trình tạo viên

56

IV.1 Ứng dụng làm chất mang xúc tác chuyển hóa CO với hơi nước 61

chuyển hóa CO với hơi nước

63

IV.2 Ứng dụng làm chất mang xúc tác hydrodesulfua hóa 67

IV.3 Ứng dụng làm chất mang xúc tác trong phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu

MẶT RIÊNG CAO VỚI CHI PHÍ THẤP

KIẾN NGHỊ 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 PHỤ LỤC 89

MỞ ĐẦU

Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí như: sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon (cracking xúc tác, reforming, isome hóa, hydrotreating )

Hiện tại, toàn bộ lượng ôxit nhôm hoạt tính chất lượng cao để phục vụ cho nhu cầu trong nước phải nhập ngoại hoàn toàn Về lâu dài, chúng ta cần chủ động trong việc cung cấp oxit nhôm hoạt tính làm chất mang, chất xúc tác, chất hấp phụ để tránh bị phụ thuộc vào các đối tác nước ngoài, giảm ngoại tệ nhập khẩu, đồng thời làm tăng giá trị nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước

Việc nghiên cứu tổng hợp oxit nhôm hoạt tính đã được thực hiện ở Việt Nam từ lâu nhưng mới chỉ ở qui mô nhỏ trong phòng thí nghiệm Hơn nữa, phần lớn các công trình tập trung nghiên cứu tổng hợp oxit nhôm dạng bột trong khi việc tạo hạt oxit nhôm ở các hình dạng khác nhau (trụ, cầu) để tăng tính ứng dụng trong công nghiệp giữ một vai trò rất quan trọng

Trong thời gian quan, nhóm nghiên cứu của Phòng Thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công nghệ lọc và Hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã có những kết quả đặc biệt về nghiên cứu qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao từ nguồn nhôm trong nước để ứng dụng làm chất mang xúc tác

và chất xúc tác trong lọc hóa dầu Tiến hành nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ tổng hợp và qui trình tạo hạt oxit nhôm hoạt tính ở qui mô pilot trong phòng thí nghiệm nhằm làm chủ công nghệ để tiến tới việc triển khai sản xuất, đáp ứng nhu cầu trong nước, đặc biệt là trong quá trình hấp phụ, lọc hóa dầu là hết sức cần thiết trong thời điểm này Đây cũng chính là mục tiêu nghiên cứu của Nhiệm vụ này

PHẦN I TỔNG QUAN

I CƠ SỞ PHÁP LÝ CỦA ĐỀ TÀI

- Hợp đồng Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 025.09.RD.BS/HĐ-KHCN ngày 30 tháng 03 năm 2009 của Bộ Công Thương

- Quyết định giao nhiệm vụ bổ sung số 150/QĐ-VHCNVN ngày 31 tháng

03 năm 2009 của Viện trưởng Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

II TÍNH CẤP THIẾT VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Hiện nay, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và vận hành ổn định; nhà máy lọc dầu Nghi Sơn cũng đang trong giai đoạn đầu tư, trong tương lai nhu cầu sử dụng xúc tác ở Việt Nam ngày một lớn Việc nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo oxit nhôm hoạt tính chất lượng cao để chủ động phần nào nguồn xúc tác là việc làm cấp thiết góp phần thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp lọc-hóa dầu Việt Nam

Vì những lý do đó, trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi đặt ra mục tiêu nghiên cứu tạo ra qui trình công nghệ hoàn thiện điều chế oxit nhôm hoạt tính dạng hạt,

sử dụng trong công nghiệp lọc, hóa dầu trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên

cứu trước đây để có thể triển khai sản xuất thử nghiệm qui mô lớn

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Đề tài sẽ tiến hành nghiên cứu các nội dung chính sau:

1 Xác định và lựa chọn nguyên liệu phù hợp

2 Hoàn thiện qui trình điều chế oxit nhôm hoạt tính, đảm bảo chất lượng sử dụng trong công nghiệp lọc, hóa dầu

3 Nghiên cứu công nghệ tạo viên oxit nhôm phục vụ làm chất

4 Thử nghiệm khả năng ứng dụng sản phẩm

5 Điều chế thử 50 kg sản phẩm

6 Đề xuất qui trình công nghệ sản xuất oxit nhôm qui mô pilot

IV TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

IV.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI

Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit

IV.1.1 Phân loại nhôm oxit

Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit và được chia thành [45, 46] :

- Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3 nH2O) 0 < n < 0,6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có: χ, η và γ-Al2O3

- Nhôm oxít tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000OC được gọi là nhóm delta nhôm oxit (δ-Al2O3), gồm κ, θ và δ-Al2O3

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta quan tâm đến các nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp nên chúng tôi sẽ chỉ đi sâu phân tích các dạng χ, η và γ-Al2O3

η- Al 2 O 3 :

Khối lượng riêng của η- Al2O3: 2,50 ÷ 3,60 g/cm3

η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230oC, cấu trúc của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ- Al2O3 và được ổn định bằng một số

ít nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn trong γ- Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong η- Al2O3 tồn tại đến 900oC

η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc

dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al2O3 lớn hơn

η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel Trong cấu trúc tinh thể của η-Al2O3, ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ-Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện η-Al2O3 khác với γ- Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bú chặt hơn Trong khoảng nhiệt độ 800- 850oC, η-Al2O3 chuyển hoá thành θ-Al2O3

χ-Al 2 O 3 :

Khối lượng riêng của χ-Al2O3: 3,00 g/cm3

χ-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230 - 300oC Có ý kiến cho rằng χ-Al2O3 là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh γ-Al2O3 χ-Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử oxy Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000oC, χ-Al2O3 biến đổi thành κ-

Al2O3

γ-Al 2 O 3

Khối lượng riêng của γ-Al2O3: 3,20 ÷ 3,77 g/cm3

Khối lượng riêng của γ-Al2O3 bằng 72% của α- Al2O3

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600oC hay

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000oC [46 - 48] Khi nung ở 1000oC trong 12 giờ, lượng nước còn lại khoảng 0,2 % [49]

Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al2O3 thành α-Al2O3 không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là sự tăng nội năng và sự thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể γ-Al2O3

Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của

nó Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [50]

Việc nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt cho người ta thấy có sự chuyển pha

γ-Al2O3 sang các dạng nhôm oxit khác Vì vậy, trong quá trình điều chế cần có chế

độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ- Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao

Phân loại theo cấu trúc

Người ta cũng có thể phân loại nhôm oxit tùy theo cấu trúc của chúng :

- Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α- Al2O3

- Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al2O3, trong đó gồm oxít kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit

có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al2O3

- Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite Nhóm này

bao gồm η, γ-Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al2O3 tạo thành

ở nhiệt độ cao

Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng nhóm γ-Al2O3 hoặc nhóm các nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp

IV.1.2 Cấu trúc của nhôm oxit

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt [51] Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 như hình 1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2)

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:

+ Khả năng 1: Độ bó chặt khối lục giác

Lớp thứ 3 được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy ta sẽ được thứ tự phân bố của các lớp như sau:

1,2; 1,2; 1,2; 1,2;

Cấu trúc này đặc trưng cho α- Al2O3

+ Khả năng 2: Độ bó chặt khối lập phương

Lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), còn lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1 Như vậy, ta sẽ có sự phân bố của các lớp như sau:

1,2,3;1,2,3;1,2,3;

Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho η và γ-Al2O3

Vị trí của các ion Al 3+ :

Các cation trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp

bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp Một khả năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác ; lớp oxy thứ hai thuộc

vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí

tâm bát diện

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation Sự thiếu trống này đưa đến khả năng khác nhau trong sự đối xứng ion

Al3+ Vị trí cation trong α-Al2O3 cũng giống như trong Al(OH)3 (hình 2)

Trong nhôm ôxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối tứ diện, cation kia nằm trong khối bỏt diện (cấu trúc spinel), ở trường hợp này khi có mặt hydro (H) trong η và γ-

Al2O3 công thức của chúng có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4, trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt dưới dạng nhóm OH- Suy diễn

ra rằng một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH- Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt Giả thiết này phù hợp

với kết quả thực nghiệm thu được η và γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên

bề mặt chứa nhiều OH- liên kết

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện η-Al2O3

chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al2O3

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định

bề mặt tinh thể η-Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí

tứ diện trên bề mặt

Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như toàn bộ nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tương tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn Bề mặt các oxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O2-

và các lỗ trống anion Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm oxit khác

IV.1.3 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted

do có nhóm OH - [50, 51] Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, η-Al2O3 và γ-Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh Chính vì vậy nhôm oxit rất thích hợp làm chất mang cho một số phản ứng không đòi hỏi xúc tác axit, ví dụ phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn cacbon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác

IV.1.4 Bề mặt riêng của nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m2/g

Theo tác giả Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn γ-Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m2/g, dạng δ-Al2O3 và θ-Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt riêng trong khoảng 100-150 m2/g Dạng γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt

có thể đạt tới 300 m2/g α- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 10000C trong một khoảng thời gian nhất định

IV.1.5 Cấu trúc xốp của nhôm oxit

Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở nhiệt độ 450 - 6000C [51] Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mono nhôm hydroxit là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30 - 120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5 - 1

cm3/g Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung và môi trường khí khi nung

γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang cho xúc tác lưỡng chức hoặc chất mang tương tác [52, 53] Với vai trò làm chất mang tương tác, nhôm oxit hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang

để tạo ra các kết tụ

IV.1.6 Một số ứng dụng của nhôm oxit

γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực như lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, [54 – 57] do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt

Ứng dụng của γ-Al 2 O 3 trong công nghệ lọc hoá dầu

Mục đích của nhôm oxit trong các nhà máy lọc dầu là tách những cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Xúc tác này cũng được dùng để tăng hiệu suất sản phẩm, trong đó nhôm oxit dạng gama là được dùng phổ biến hơn cả

+ Xúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này nhôm oxit được sử

dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua γ-Al2O3

được sử dụng với một số lượng lớn vào ứng dụng này

dụng làm chất mang xúc tác cho các quá trình tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh (quá trình HDS), nitơ trong quá trình lọc dầu Ngoài ra, chúng còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu

γ-Al2O3 đóng vai trò vừa là chất mang vừa là xúc tác Chất mang γ-Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo ra xúc tác lưỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của gasoline

được dùng làm chất mang cho các xúc tác Pt/γ-Al2O3, Pd/γ-Al2O3

+ Xúc tác cho quá trình isome hoá [52, 53]: nhờ có tính axit phù hợp mà

γ-Al2O3 được sử dụng làm chất mang xúc tác thế hệ mới Pt/γ-Al2O3 cho phản ứng này

Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường

Một lượng lớn nhôm oxit được ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải với vai trò chất mang, thường là θ hoặc là hỗn hợp của θ với α, hoặc δ với θ

Ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang, γ-Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [54 - 58] Ví dụ, dùng làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, làm khô chất lỏng hữu cơ, tách SOx có trong khí, làm lớp chất hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì nhôm oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các nhôm oxit khác thì nhôm oxit đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn [50, 51, 59 - 65] Từ gel Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên

Do vậy, gel Boehmite (hoặc giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất nhôm oxit cho nhiều loại xúc tác

IV.1.7 Quá trình tổng hợp nhôm oxit

Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau Chẳng hạn, với phương pháp kết tủa, nhôm oxit hoạt tính thu được bằng cách nung Boehmite tinh thể có diện tích bề mặt riêng khoảng 150 - 250 m2/g [50, 51] Nhôm oxit

hoạt tính tổng hợp theo phương pháp sol-gel có bề mặt riêng lớn hơn, có thể tới

300 – 400 m2/g [59 - 66]

IV.1.7.1 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa [50, 51, 67 – 70]

Phần lớn các công trình nghiên cứu về γ-Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, hấp phụ đều theo phương pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm hydroxit từ dung dịch muối nhôm nhưng chủ yếu là phân giải natri aluminat bằng axit hoặc muối nhôm như: HCl, H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2 [67]

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit (Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng và kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử nước của nhôm hydroxit sẽ thu được nhôm oxit và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả Boehmite và Boehmite [68] Chính vì vậy, người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxit (diện tớch bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit Phần lớn khung của nhôm hydroxit được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, nói chung chúng chỉ bị biến dạng qua các quá trình tiếp theo Trong thực tế, sau khi kết tủa, già hoá và rửa còn một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxit có tính chất cần thiết cho tạo hình Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn)

Giai đoạn kết tủa

Khi kết tủa nhôm hydroxit, nồng độ dung dịch aluminat tối ưu là 45 ÷ 60 g/l tính theo Al2O3 Ở nồng độ 270 g/l sẽ thu được kết tủa gel rất nhớt, gây khó khăn cho việc kết tinh do tốc độ chuyển khối thấp

Khi pH của môi trường phản ứng từ 8 ÷ 11, nhiệt độ 10 ÷ 50 0C trong thời gian đến 1,5 h thường thu được nhôm hydroxit ở dạng vô định hình có lẫn một số ít giả Boehmite

Việc nạp liệu có thể tiến hành đồng thời hoặc bổ sung nhanh dung dịch axit vào dung dịch natri aluminat trong thời gian 1 phút và tăng cường khuấy trộn

Tăng thời gian kết tủa từ 2 đến 48 giờ ảnh hưởng không đáng kể đến khối lượng riêng của nhôm hydroxit

Trong khoảng nhiệt độ từ 25 ÷ 70 0C và pH = 10 sẽ tạo thành giả Boehmite, khi nâng cao nhiệt độ sẽ làm tăng diện tớch bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp

Lọc và rửa

Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO3… Sự có mặt của NaCl sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm hydroxit Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxit là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất mang xúc tác

Quá trình cụng nghiệp lọc rửa kết tủa thường dùng máy lọc tang trống với vải lọc lavsan, dùng hơi nước ngưng tụ để bùn hoá kết tủa Nhiệt độ nước rửa từ 50

÷ 60 0C và lượng nước dùng từ 54 ÷ 70 lít cho 1 kg Al2O3 cho phép thu được nhôm hydroxit chứa 0,2 ÷ 0,3 % khối lượng Na2O (tính theo Al2O3) Nếu rửa thêm nhôm hydroxit đã sấy ở 200 0C có thể làm giảm hàm lượng Na2O xuống 0,05 % và làm tăng thể tích lỗ xốp

Dùng máy lọc ép có thể làm giảm hàm ẩm của bùn từ hơn 80 % xuống còn 76 ÷

79 % Quan sát bằng kính hiển vi điện tử thấy nhôm hydroxit này là những agregat lớn đến 100 nm (tinh thể thứ sinh) gồm những phần tử chủ yếu ở dạng hình kim và dạng phiến (tinh thể nguyên sinh)

Phân tích bằng phương pháp XRD đã xác định được nhôm hydroxit là giả Boehmite, nhưng hình thái của agregat kết tủa ở 102 0C gần với Boehmite Phần lớn nước chứa trong cấu trúc như vậy liên kết ở dạng vỏ bọc ion - solvat của các

tinh thể nguyên sinh và bị giới hạn ở trong những tinh thể thứ sinh Ngoài ra, cấu trúc của nhôm hydroxit cũng chứa nước giữa agregat liên kết yếu và nước tự

do Có thể chính lượng nước này không bị liên kết vào vỏ ion-solvat dẫn đến làm giảm nhẹ lượng ẩm khi ép trên máy lọc ép, cho phép thu được bột nhão Từ bột nhão này sẽ thu được nhôm oxit có đặc tính sau: Sr = 150 ÷ 180 m2/g ; Vp = 0,40 ÷ 0,75 cm3/g ; V0 = 0,55 ÷ 0,80 cm3/g ; P0 = 5 ÷ 9 Mpa ; trong đó : Sr là bề mặt riêng ; Vp là thể tích riêng của lỗ xốp ; V0 là tổng thể tích lỗ xốp ; P0 là độ bền nén Giá trị chính xác của các thông số này phụ thuộc vào chế độ kỹ thuật khi kết tủa và già hoá

IV.1.7.2 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel [71, 72]

Phương pháp sol-gel được biết đến từ cuối thế kỷ 20 Phương pháp này có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn, độ xốp cao Có nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu về phương pháp sol-gel điều chế nhôm oxit hoạt tính Dưới đây là các tác giả và các báo cáo đáng chú ý:

- G Buelna, Y S Lin và các cộng sự đó tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính từ nguyên liệu là alumino isopropoxit theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 313 m2/g [66]

- Zhong - Min Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính dạng hạt theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 331.6 m2/g [59]

- R.Linacero và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 361 m2/g [64]

Mặc dù có nhiều ưu điểm như vậy nhưng phương pháp này chỉ thích hợp với những nước có nguồn nguyên liệu alkoxyd nhôm, được sản xuất với tư cách là

cao và khó ứng dụng thực tiễn một cách có hiệu quả Nước ta không sản xuất được alkoxyd nhôm nên trong đề tài này, chúng tôi không chọn phương pháp sol-gel để nghiên cứu triển khai sản xuất Vì thế, chúng tôi cũng không tổng quan sâu về phương pháp này

IV.1.8 Phương pháp tạo hạt nhôm oxit

Để có thể ứng dụng nhôm oxit trong công nghiệp làm chất hấp phụ hoặc chất mang xúc tác, cần phải tiến hành tạo dạng nhôm oxit thành viên hình trụ hoặc hình cầu Có nhiều phương pháp để tạo hạt nhôm oxit

IV.1.8.1 Tạo hạt bằng phương pháp tầng sôi [73]

Trước tiên, bột nhôm oxit đó được xử lý được trộn với nước lạnh trong máy trộn

ở nhiệt độ khoảng 20°C để tạo thành nhôm oxit bền, có thể tích mao quản được bão hòa bởi nước Sau đó, bột nhôm được đưa vào thiết bị tầng sôi để tạo ra các hạt có đường kính 1 – 3 mm chứa nhiều mao quản rộng Thời gian lưu trong thiết bị tầng sôi là khoảng 10 – 60 phút Sau khi ra khỏi thiết bị tầng sôi, sản phẩm được cho qua sàng để thu được các hạt có kích thước từ 1 – 3 mm Tiếp đến, các hạt này được đưa đến thùng già hóa, sử dụng hơi nước Nhiệt độ quá trình già hóa bằng hơi nước là 110°C, thời gian là 0,5 giờ Sau đó, hạt tiếp tục được già hóa bằng nước ở nhiệt độ 60 – 90°C trong 4 giờ

IV.1.8.2 Tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt trong dầu |[60, 74 - 81]

Phương pháp này được áp dụng thành công để tổng hợp oxit silic hình cầu hoặc hạt zeolit Phương pháp này cũng được áp dụng để điều chế hạt nhôm oxit hoạt tính từ huyền phù được điều chế từ bột nhôm oxit hoặc từ sol boehmite

Trước tiên, sol boehmite có nồng độ khoảng 2M được trộn với một lượng nhỏ HNO3 1M (tỷ lệ thể tích axit/sol là 1:5) và được khuấy ở nhiệt độ 70 - 80°C rồi được già hóa ở 60 – 70°C trong nửa giờ Quá trình tạo hạt bao gồm việc tạo ra giọt sol nhờ thiết bị nhỏ giọt, tạo hình và gel hóa từng phần các giọt thành hạt gel hình cầu trong lớp dầu parafin, củng cố cấu trúc của hạt gel trong lớp dung

dịch ammoniac 8% trọng lượng Nhiệt độ của lớp dầu thay đổi từ 25 – 100°C còn lớp dung dịch ammoniac được giữ ở nhiệt độ phòng Bề mặt phân cách giữa dầu và dung dịch ammoniac được khuấy chậm (18 – 50 vũng/phút) để dễ dàng chuyển các hạt qua bề mặt phân cách Sau khi già hóa trong ammoniac trong thời gian ít nhất là 45 phút, các hạt gel hình cầu được đưa ra khỏi dung dịch ammoniac, rửa cẩn thận với nước rồi với cồn, sấy ở 40°C trong 48 h và nung trong không khí ở 450°C trong 4 h

Hình 3: Sơ đồ nguyên lý của quá trình tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt

Các tác giả [60] báo cáo rằng, với phương pháp này, các hạt nhôm oxit hình cầu

có độ bền cơ học từ 96,1 – 116,9 N/hạt

IV.1.8.3 Tạo hạt bằng phương pháp ép đùn [82]

Phương pháp này gồm các giai đoạn chủ yếu sau: chuẩn bị bột nhão (peptit hóa), cho vào khuôn, tạo hình bằng khuôn và xử lý nhiệt mẫu thu được (sấy và nung) Giai đoạn chuẩn bị bột nhão và tạo hình bằng khuôn là quan trọng hơn cả Người ta đã tiến hành thực nghiệm về tạo hình paste và thử nghiệm khuôn với các kiểu cấu tạo khác nhau để tạo hình bột nhão nhôm oxit với độ ẩm xấp xỉ 56

Mục đích thực nghiệm là xác định ảnh hưởng các thông số của chế độ chuẩn bị bột nhão (thời gian trộn và cô đặc, lượng chất pepti hoá) đến tính chất lưu biến

và tạo hình của khối; xác định chỉ tiêu của quá trình tạo hình (năng suất, thời gian làm việc ổn định của khuôn, ) và chỉ tiêu chất lượng (độ bền cơ học, đặc tính của lỗ xốp) so với viên hình trụ đường kính 3 và 4 mm

Sự phụ thuộc năng suất tạo hình G (kg mẫu đã tạo hình/phút) vào độ ẩm của bột nhão được đánh giá theo lượng mất khi nung (MKN) ở 650 0C có đặc tính cực trị và khá phù hợp với phương trình thực nghiệm

Đối với khuôn tiêu chuẩn (trụ Φ = 3 mm):

80 A0) khi tăng thời gian trộn khối dẫn đến giảm năng suất tạo hình Thí dụ: tăng thời gian xử lý trong máy trộn 1,5 lần sẽ làm giảm năng suất tạo hình 30% Tăng quá lượng chất pepti hoá trong paste nhôm hydroxit 1,5 lần làm giảm năng suất tạo hình 10 ÷ 15% Một trong những nguyên nhân đó có thể giải thích do tăng sự dính của paste vào bề mặt làm việc của góc tạo hình và khuôn

Độ bền cơ học của sản phẩm được đánh giá theo chỉ số độ bền trên máy đập hạt

Kp (kg/mm đường kính) bằng dao có bề mặt 0,8 mm và theo giá trị lực phá vỡ khi nén hạt theo Fn (kg/cm chiều dài hạt) Hai phương pháp này bổ sung cho

nhau vì khi nạp vào thùng phản ứng xúc tác ở lớp hỗn độn hạt chịu tác động cả lực va đập lẫn lực nén

IV.1.8.4 Tạo hạt bằng thiết bị vo viên [83]

Phương pháp tạo hạt bằng thiết bị vo viên được dùng sản xuất đến 40% lượng nhôm oxit trên thị trường

Nguyên lý của phương pháp là khi chuyển động trên mặt phẳng nghiêng theo phương chuyển động thay đổi liên tục, các vật liệu nhỏ phân tán được kết tụ dần thành các viên hình cầu

Bản chất của quá trình này là trong khi những phần tử lớn hơn (gọi là mầm) lăn trên bề mặt chứa những phần tử nhỏ hoặc bột, mầm hạt sẽ lớn dần lên nhờ lớp vật liệu bao phủ bên ngoài hoặc bản thân các phần tử nhỏ hay bột liên kết với nhau tạo mầm mới Sự tạo thành viên xảy ra theo cơ chế “phủ tuyết”

Phương pháp tạo viên này chỉ áp dụng được trong trường hợp nguyên liệu dạng bột có độ dẻo nhất định Vì thế, trong một số trường hợp, cần bổ sung chất kết dính vào nguyên liệu để tăng độ dẻo Một quá trình tạo viên hoàn chỉnh theo phương pháp này gồm các bước sau:

Sự tăng tốc (aa) tuyệt đối của hạt trong quá trình tạo hình thu được do tổng vecto tăng tốc xuất hiện bởi chuyển động tương đối của hạt với thùng quay (ar), tăng tốc của chuyển động chuyển dời xuất hiện bởi chuyển động tương đối của thùng quay với mặt đất (ae) và lực coriolis tăng tốc (ac) Giá trị lớn nhất aa khi đó có thể tính được theo công thức:

aa = ar + ae + ac = ω12.r1 + ω22.r0 + 3.ω22.r1

Trong đó:

ω1: tốc độ quay của thùng quanh trục của nó, độ/s;

ω2: tốc độ chuyển động của thùng theo quỹ đạo tròn, độ/s;

r1: bán kính của thùng quay, m;

r2: bán kính quỹ đạo chuyển động của thùng, m

Khi điền đầy đủ các thông số vào sẽ thu được aa = 929 m/s2 Trong trường hợp này lực nén của hạt lên thành thiết bị vượt hơn khối lượng của hạt 90 lần Nếu tăng tốc độ chuyển động của thùng quay lên 83,7 độ/s khi tốc độ quay của thùng xung quanh trục của nó là 25,1 độ/s thì giá trị lực nén của hạt lên thành thiết bị tăng hơn 20 lần so với khối lượng của nó

Khi giảm hàm ẩm của khối tạo hình làm giảm tốc độ lớn lên của hạt và kích thước của hạt Ở giai đoạn đầu giá trị đường kính trung bình tăng khi tăng thời gian tạo hình Thời gian cần thiết để phát triển hạt mầm rất thấp là 120 ÷ 300 s, trong khi dùng máy tạo hạt truyền thống là 1800 ÷ 6000 s Sau giới hạn xác định, nếu tăng thời gian tạo hình sẽ làm giảm bán kính trung bình của hạt một chút Thí dụ, đối với khối có độ ẩm 45% khi thời gian tạo hình là 120 s thì nhóm hạt có kích thước 3 ÷ 4 mm là 47%, nhưng khi thời gian tạo hình là 180 s nó chỉ chiếm 20%

IV.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ thuật

ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh Nguyên liệu là bôxit Trại Mát - Lâm Đồng, có nguồn gốc bômit và hàm lượng

Al2O3 khá cao (~ 47 %) Tuy nhiên, hàm lượng Fe2O3 và SiO2 cũng khá lớn, đặc biệt là Fe2O3 Ưu điểm của loại bôxit này là ngậm nước nên mềm, dễ gia công

Và sản xuất theo phương pháp Bayer nên chất lượng của hyđroxit nhôm Tân Bình cũng có nhiều hạn chế như: lượng ẩm cao (13 %), lượng tạp kiềm cũng cao, cỡ hạt thô Thực tế, chất lượng hyđroxit nhôm của Tân Bình cũng thấp hơn so với hyđroxit nhôm nhập của Trung Quốc Ngoài sản phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công ty Hóa chất cơ bản miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đá mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh , trong đó ngành vật liệu chịu lửa là chủ yếu

Trong công nghiệp silicat (gồm các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kỹ thuật) nhu cầu nhôm oxit kỹ thuật vào khoảng 15.000 - 20.000 tấn/năm Sắp tới nhu cầu các chế phẩm của nhôm oxit hyđrat bao gồm nhôm oxit kỹ thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, nhôm oxit hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp lọc-hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường, ) là khá lớn Đặc biệt, toàn bộ lượng nhôm oxit hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm hiện đang phải nhập ngoại hoàn toàn

Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bôxit Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bôxit Lạng Sơn và Quảng Ninh Có

các nước đó làm để từ chế phẩm trung gian - keo gel của hyđroxit nhôm sau kết tủa có thể trở thành các dạng nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh

tế cao và nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ

do phải nhập khẩu nhôm oxit hoạt tính

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit

có bề mặt riêng lớn Chẳng hạn, Đỗ Thanh Hải và các cộng sự đã tổng hợp thành công mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g [50] Các điều kiện tổng hợp tối ưu đã được công bố là :

tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn

Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng

Công ty " Nghiên cứu điều chế nhôm oxit hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân

Bình" Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc

nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi

mẻ Qui trình sản xuất nhôm oxit kỹ thuật được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng chưa đo được do thiếu thiết

bị Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu Ngoài

ra, mẫu nhôm oxit hoạt tính chưa được đánh giá theo hướng sử dụng Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo dạng hạt nhôm oxit

Năm 2006-2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc-hóa dầu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã được giao thực hiện Nhiệm vụ Hợp tác quốc tế theo Nghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-

Mo mang trên chất mang nhôm oxit hoạt tính Đề tài đã nghiên cứu sản xuất nhôm oxit hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau (phương pháp sol-gel và phương pháp kết tủa) ở qui mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế nhôm oxit chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập ngoại từ các nước phát triển, tốt hơn hẳn sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở qui mô công nghiệp còn cần phải hoàn thiện qui trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở qui mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt

V KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Qua việc tổng quan các tài liệu liên quan tới nội dung của đề tài, chúng tôi rút ra

- Chất mang nhôm oxit hoạt tính được sử dụng ở dạng tinh thể γ - Al2O3

hoặc dạng vô định hình Phương pháp truyền thống để điều chế γ -

Al2O3 là phương pháp kết tủa và nhôm oxit điều chế được thường có diện tích bề mặt riêng khoảng 100 – 300 m2/g Ở Việt Nam, đã có một

số công trình nghiên cứu tổng hợp γ - Al2O3 từ nhôm hydroxit Tân Bình Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, chưa triển khai áp dụng ở qui mô lớn hơn

- Một phương pháp khác được áp dụng để tổng hợp nhôm oxit hoạt tính

có bề mặt riêng cao (đến 500 m2/g) là phương pháp sol-gel Phương pháp này sử dụng nguồn nhôm đắt tiền hơn nhưng cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước lỗ xốp đồng đều nên

có thể ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác Tuy nhiên giá thành của sản phẩm này đắt nên khả năng ứng dụng công nghiệp đôi khi bị hạn chế Ở Việt Nam, ngoài các công bố của nhóm nghiên cứu của chúng tôi về nhôm oxit hoạt tính điều chế bằng phương pháp sol-gel, chưa có công trình nào được công bố

- Để có thể ứng dụng trong công nghiệp, việc tạo dạng cho chất mang hay xúc tác là vô cùng quan trọng Để đạt được độ bền cơ học phù hợp cho từng loại phản ứng, cần phải xử lý hoặc phối chế thành phần nguyên liệu phù hợp để tạo dạng Đây là bí quyết của các nhà sản xuất chất mang và xúc tác và hầu như không được công bố trên các tài liệu

Từ những nhận xét trên đây chúng tôi đã đề ra phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng để thực hiện mục tiêu

- Trước hết, đề tài tiến hành xác định và lựa chọn nguyên liệu phù hợp, lựa chọn phương pháp điều chế nhôm oxit phù hợp

- Tiếp đến, trên cơ sở kế thừa các kết quả đã có, đề tài sẽ nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tổng hợp oxit nhôm thông qua việc nghiên cứu

hoàn thiện các qui trình tổng hợp, lọc, rửa, xử lý sản phẩm nhằm thu được sản phẩm có chất lượng cao, đạt tiêu chuẩn làm chất hấp phụ và chất mang xúc tác Đề tài sẽ sử dụng các kỹ thuật hiện đại như nhiễu

xạ Rơnghen, hồng ngoại, phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và độ xốp, xác định độ bền cơ học, xác định độ bền với hơi nước, phân tích nguyên tố để đặc trưng các tính chất cơ, hóa, lý của sản phẩm

- Sẽ tập trung nghiên cứu phương pháp tạo viên xúc tác đặc biệt là

phương pháp ép đùn tạo viên hình trụ và phương pháp vo viên tạo viên hình cầu

- Song song với việc nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ, việc đánh giá khả năng ứng dụng của oxit nhôm hoạt tính sẽ được tiến

hành Đề tài sẽ mở rộng hợp tác với các tổ chức trong nước để thực

hiện tốt việc nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo được

- Cuối cùng, trên cơ sở các thông số thu được, đề tài sẽ đề xuất hướng triển khai sản xuất ở qui mô lớn

phÇn II: Thùc nghiÖm, kÕt qu¶ vµ th¶o luËn

I LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU

Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa bằng cách kế thừa các điều kiện thực nghiệm đã được nghiên cứu trước đây của chúng tôi [50, 51] và của một số tác giả khác [69, 70], đi từ các nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền khác nhau như: hydrnhôm oxit Tân Bình, nhôm phế thải, phèn nhôm Kết quả thực nghiệm sử dụng 3 nguồn nhôm khác nhau đến chất lượng nhôm oxit thu được trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu đến chất lượng sản phẩm Nguồn nhôm Nguồn gốc Khả năng

cung cấp

Bề mặt riêng (m 2 /g)

Thể tích mao quản (cm 3 /g)

Hydrnhôm

oxit Tân Bình

Như vậy, với cả 3 nguồn nhôm khác nhau đều cho nhôm oxit có chất lượng tương đương nhau Do nguồn nhôm hydroxit Tân Bình đã được sản xuất công nghiệp ở nước ta, mặt khác giá thành của nó là tương đối phù hợp, do vậy chúng tôi đã lựa chọn nguồn nguyên liệu là hydroxit nhôm Tân Bình để thực hiện các nghiên cứu và sản xuất thử nghiệm tiếp theo

ii Nghiªn cøu hoµn thiÖn qui tr×nh c«ng nghÖ

C¸c ho¸ chÊt tæng hîp oxit nh«m ho¹t tÝnh ®−îc cung cÊp bëi nhµ m¸y Ho¸ chÊt

§øc giang, Merck, Trung Quốc, Air Liquide vµ Sigma Aldrich Các dụng cụ và thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến (bảng 2)

Bảng 2 : Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong đề tài

Hãa chÊt

Bình

Việt Nam

5 Chai khí O2, He, CO,

H2S, khí nén

Tinh khiết phân tích Air Liquide

Dông cô, thiÕt bÞ

1 Bình cầu 3 cổ nhám 500ml, 1000

ml

4 Máy khuấy từ có gia nhiệt Tổng hợp nhôm oxit Ên Đé

9 Cốc thủy tinh có mỏ, chịu nhiệt Tổng hợp nhôm oxit §øc

23 Máy đo độ xốp Đặc trưng tính chất

H×nh 4 : ThiÕt bÞ tæng hîp nh«m oxit ho¹t tÝnh qui m« pilot 10 lÝt/mÎ

Hình 5 : Thiết bị nung dòng liên tục

H×nh 6 : ThiÕt bÞ t¹o viªn xóc t¸c qui m« pilot

Hình 7 : Thiết bị phân tích nhiệt vi phân TG/DTA

II.1 Nghiªn cøu, hoµn thiÖn qui tr×nh tæng hîp oxit nh«m ho¹t tÝnh chÊt l−îng cao

II.1.1 Qui tr×nh thùc nghiÖm

Nguyªn liÖu cña qu¸ tr×nh tæng hîp nh«m oxit b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tña bao gåm bét nh«m hydroxit (T©n B×nh), dung dÞch NaOH, dung dÞch axit H2SO4 C¸c b−íc thùc nghiÖm ®−îc tãm t¾t trong h×nh 24 Sau ®©y lµ vÝ dô cô thÓ vÒ mét thùc nghiÖm ®iÒu chÕ nh«m oxit trong phßng thÝ nghiÖm cña chóng t«i : Cho 2,7

kg dung dịch NaOH 30% vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt đến 80°C Thêm từ từ 1,6 kg nhôm hydroxit Tân Bình vào dung dịch Khuấy để nhôm hydroxit hòa tan hoàn toàn trong dung dịch Sau đó để nguội dung dịch đến 50°C rồi lọc Nước lọc được đưa trở lại thiết bị phản ứng và gia nhiệt đến 80°C Nhỏ giọt từ từ dung dịch axit H2SO4 25% với tỷ lệ thể tích dung dịch NaAlO2/dung dịch H2SO4

(25%) là 1/1,25 với tốc độ nhỏ giọt 50 ml/phút Tốc độ khuấy là 80 vòng/phút Già hóa hỗn hợp ở 80°C trong 2 giờ Lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần đến trung tính Sấy sản phẩm ở 110°C Sau đó, tùy từng trường hợp có thể nung mẫu ở 450°C trong dòng không khí trong 5 giờ

Nung

Khuấy 80-90 0 C SÊy

Quá trình tạo boehmite tinh thể chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: pH của môi trường, nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy trộn, thời gian già hóa,.v.v Vì thế, chúng tôi đã lần lượt khảo sát sự ảnh hưởng của những yếu tố này đối với các thực nghiệm ở qui mô pilot Các điều kiện thực nghiệm được lựa chọn dựa trên cơ sở thừa kế các điều kiện tối ưu ở qui mô phòng thí nghiệm đã được công bố [50] :

II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Tốc độ khuấy được khảo sát trong khoảng từ 30 vòng/phút đến 100 vòng/phút Sau mỗi mẻ phản ứng, tiến hành xác định bán định lượng độ tinh thể của sản phẩm bằng cách so sánh phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm với phổ nhiễu xạ trong thư viện phổ Phương pháp mà chúng tôi đưa ra chỉ có tính chất so sánh tương

đối giữa các mẫu với nhau chứ chưa phải là các số liệu có tính chất tuyệt đối Các kết quả được trình bày trong bảng 3

Bảng 3: ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ tinh thể của boehmite

Mẻ thực nghiệm Tốc độ khuấy Độ tinh thể

ổn định để các mầm tinh thể phát triển thành tinh thể boehmite Giá trị tốc độ khuấy này được chọn cho các thực nghiệm tiếp theo

II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa

Bằng cách giữ nguyên các điều kiện về pH (8-9), tốc độ khuấy (50 vòng/phút), thời gian già hóa (2h), chúng tôi tiến hành phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau: 60°C, 70°C, 80°C, 90°C và 100°C Các kết quả được trình bày trong bảng 4

Bảng 4: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa đến tinh thể boehmite

Mẻ thực nghiệm Nhiệt độ phản ứng ( 0 C) Độ tinh thể

ở nhiệt độ dưới 70°C, quá trình kết tinh boehmite diễn ra không hoàn toàn, độ

tinh thể chưa cao Tăng nhiệt độ lên 80°C, quá trình kết tinh diễn ra tốt,

boehmite kết tinh gần như hoàn toàn Tiếp tục tăng nhiệt độ, độ tinh thể của

boehmite không tăng Vì vậy, nhiệt độ thích hợp nhất là 80°C

II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trường

Tốc độ nhỏ giọt axit có liên quan trực tiếp đến độ pH của môi trường phản ứng

Chúng tôi đã khảo sát tốc độ nhỏ giọt axit từ 30 ml/phút đến 150 ml/phút Kết

quả cho thấy tốc độ nhỏ giọt liên quan mật thiết đến độ pH của môi trường và có

ảnh hưởng lớn tới sự hình thành các dạng thù hình của nhôm hydroxit Boehmite

có độ tinh khiết cao nhất thu được trong trường hợp pH của môi trường phản ứng

nằm trong khoảng 8 – 8,5 tương ứng với tốc độ nhỏ giọt axit là 60 ml/phút Ở pH

lớn hơn, sẽ có sự hình thành của bayerite hoặc gibssite (hỡnh 9, 10) và dẫn tới độ

tinh khiết của boehmite bị giảm đi