1.2.3. Phương pháp điện hóa Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu 2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc[27] 2.2.2. Tiến hành ghi đường von-ampe vòng và định lượng 2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu đo COD 2.2.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 2.3.2. Hóa chất
Trang 1MỞ ĐẦU Nhu cầu oxi hóa học (COD) là lượng chất oxi hóa ( thể hiện bằng gam hoặc miligam O2 trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong nước Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu Thông thường nhu cầu oxi hóa học được xác định bằng phương pháp bicromat – chuẩn
độ hay bicromat – đo quang (quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS) Bên cạnh phương pháp sử dụng kali bicromat để oxi hóa chất hữu cơ trong mẫu, người ta còn sử dụng kali pemangnat Tuy nhiên, những phương pháp trên cũng có hạn chế chẳng hạn như dùng lượng mẫu lớn, chi phí phân tích cao, dùng hóa chất đắt tiền (Ag2SO4) và độc hại (HgSO4), thời gian đun hồi lưu chậm (2-4h), độ nhạy thấp Vì vậy, cần có biện pháp để khắc phục những hạn chế trên và phát triển các phương pháp mới để xác định COD là nhu cầu cần thiết hiện nay.
Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp xác định COD thân thiện với môi trường được phát triển dựa trên cơ sở phương pháp điện hóa đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Hầu hết các phương pháp mới này đều dựa trênquá trình điện hóa sử dụng điện cực: AgO/CuO, PbO2, Rh2O3/Ti, Cu/CuO, kim cương pha tạp Bo (BDD) Mặc dù các phương pháp này có nhiều ưu điểm so với phương pháp truyền thống, như phân tích nhanh chóng, thu tín hiệu phân tích trực tiếp, nhưng những điện cực trên vẫn chưa đạt đến mức hoàn hảo, do chưa có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ, hơn nữa việc sử dụng một
số kim loại để chế tạo điện cực cũng như dung điện cực BDD có giá thành cao vẫn là các vấn đề cần lưu ý.
Niken (Ni) là một vật liệu làm điện cực có phạm vi sử dụng rộng rãi, thân thiện với môi trường, đã được nghiên cứu trong các lĩnh vực điện hóa để xử lí nước Trong môi trường kiềm nó hoạt động như một chất xúc tác điện hóa dựa trên cơ sở cặp oxi hóa - khử Ni(OH)2/NiOOH để oxi hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc, ure, methanol, ethanol, glyxin Bên cạnh đó, Ni – Cu có cùng cấu trúc bề mặt, với các thông số mạng tinh thể tương tự, với thành phần thích hợp co thể là lựa chọn tốt để xác định các chất hữu cơ dựa trên nguyên tắc điện hóa So với
Trang 2các điện cực chỉ có một kim loại, màng điện cực hỗn hợp các kim loại,ưu điểm của điện cực bằng hợp kim là có hoạt tính xúc tác điện hóa cao, dễ chuẩn bị và có thể hoạt động ổn định trong thời gian dài
Mặc dù, một vài nghiên cứu đã chứng minh rằng hợp kim Ni – Cu là vật liệu làm điện cực tốt nhất để oxi hóa glucozo, nhưng đến nay ngoài công trình nghiên cứu của Zhou và cộng sự [1], chưa có nghiên cứu nào sử dụng điện cực màng để xác định COD Xuất phát từ những cơ sở lí luận và thực tiễn trên, chúng tôi chọn
đề tài “Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD) bằng phương pháp Von –
Ampe” với mục đích của đề tài là chuẩn bị điện cực hợp kim Ni – Cu để xác định
COD bằng phương pháp Von – Ampe.
Trang 3Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về COD
1.1.1 Định nghĩa COD
Nhu cầu oxi hóa học (COD) là lượng chất oxi hóa ( thể hiện bằng gam hoặc miligam O2 trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong nước Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu [7, 27].
Kết quả được thể hiện bằng số gam COD trong mỗi gam chất mẫu [22].
1.1.2 Ý nghĩa đối với môi trường
Nhu cầu oxy hóa (COD) được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm và nhà máy công nghiệp để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải [10].
Do sử dụng nguyên tắc oxy hóa để đánh giá tổng lượng chất hữu cơ, nên COD còn được gọi là "độ oxi hóa” Clorua, các chất khử hoặc chất oxy hóa vô cơ cũng có thể ảnh hưởng đến việc xác định COD Ngoài ra, một số hợp chất vòng và nhiều chất dễ bay hơi (ví dụ như axit béo thấp) không bị oxy hóa khi xác định COD, do đó làm sai kết quả phân tích.
1.2 Các phương pháp xác định COD
Khi thành phần hữu cơ của mẫu là đơn giản, có thể dùng phương pháp kali pemanganat để xác định COD (độ oxy hóa) Trong đa số trường hợp, thành phần hữu cơ của mẫu thường rất phức tạp, chỉ có thể sử dụng phương pháp dùng chất oxy hóa mạnh là kali bicromat để xác định COD [15].
1.2.1 Phương pháp Kali Pemanganat[22]
Nguyên tắc: dựa trên việc oxy hóa các chất hữu cơ có mặt trong nước bằng dung dịch kali pemanganat 0,1 N trong môi trường axit ở nhiệt độ sôi Lượng dư kali pemanganat được chuẩn độ bằng dung dịch axit oxalic 0,1 N Kết quả tính ra mg O2/L.
Trang 4Yếu tố cản trở: clorua, nồng độ lớn hơn 300 mg/L được loại bỏ bằng cách thêm vào 0,4 mg HgSO4 Amoniac có nồng độ cao cũng gây cản trở cho phép xác định Để loại bỏ amoniac, cần đun sôi nước cho cạn đến 2/3 thể tích cũ.
Fe(II) gây sai số dương, vì vậy phải loại bỏ trước khi định lượng chất hữu cơ.
1.2.2 Phương pháp Kali Bicromat
Kali bicromat có khả năng oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ để tạo thành CO2 và H2O, nên độ oxy hóa theo bicromat được gọi là nhu cầu oxy hóa học.
1.2.2.1 Phương pháp đun hồi lưu hở - chuẩn độ bicromat [3]
Nguyên tắc: Sử dụng một lượng dư biết trước dung dịch K2Cr2O7 trong môitrường H2SO4 (1:1) để oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong mẫu (nước, nước thải); sau đó chuẩn độ lượng K2Cr2O7 cònlại bằng dung dịch Fe(II) Từ lượng K2Cr2O7 tiêuthụ, tính được số mg O2 cần thiết để oxy hóa các hợp chất hữu
cơ trong 1 lit mẫu, tức COD.
Quá trình oxy hóa được tiến hành trong hệ thống đun hồi lưu hở ở nhiệt
độ 150 o C, trong 2 giờ (hoặc ít hơn với mẫu có COD thấp hay chứa các chất hữu
cơ dễ bị oxy hóa) Ag2SO4 được thêm vào để xúc tác cho phản ứng oxy hóa.
Lượng K2Cr2O7 dư được chuẩn độ bằng dung dịch FeSO4 hay dung dịch muối Mohr Fe(NH4)2(SO4)2, chỉ thị Ferroin.
Ảnh hưởng cản trở: nhiều chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbua thơm, các pyridin, pyrimidin khó bị oxy hóa, cần thêm chất xúc tác để có thể oxy hóa hoàn toàn Khi sử dụng thêm xúc tác Ag2SO4 thì khoảng 85 – 90% các chất trên sẽ bị oxy hóa Nếu nước có nhiều ion Cl−, cần thêm HgSO4) để che và tránh oxy hóa clorua NO2 - cũng gây ảnh hưởng đến kết quả xác định khi nồng độ lớn hơn 1,1mg/L (theo N), và được loại trừ bằng cách thêm acid sulfamic [2].
Trang 5Nguyên tắc: đun mẫu với hỗn hợp oxy hoá gồm K2Cr2O7 và H2SO4 trong các cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150 o C trong 2 giờ Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật
độ quang để xác định lượng dư K2Cr2O7 ở bước sóng 420 nm.
Do phương pháp đun hồi lưu – trắc quang cũng có quá trình phân hủy mẫu gần tương tự phương pháp đun hồi lưu hở - chuẩn độ, nên các yếu tố ảnh hưởng cũng giống như phương pháp này Ngoài ra, mẫu sau khi bị phân hủy được đo mật độ quang, nên phương pháp đun hồi lưu – trắc quang còn bị ảnh hưởng bởi các yếu tố liên quan đến mật độ quang như:
+ Ánh sáng không đơn sắc.
+ Sai lệch bước sóng ánh sáng.
+ Điều kiện bảo quản các cuvet hóa chất: Các cuvet hóa chất dùng để xác định COD chứa hỗn hợp tác nhân oxy hóa bao gồm K2Cr2O7 và H2SO4 đặc H2SO4 đặc là tác nhân hút ẩm mạnh, do đó nếu trong khi bảo quản không đậy kín các cuvet hóa chất, H2SO4 sẽ hút ẩm làm thay đổi nồng độ axit và pha loãng hỗn hợp Điều này dẫn đến làm thay đổi cường độ màu của K2Cr2O7 làm sai lệch kết quả phân tích, phân hủy mẫu Khi cho mẫu vào cuvet cần thao tác nhanh và đậy chặt nắp ngay để hạn chế sự hút ẩm của H2SO4.
1.2.3 Phương pháp điện hóa
Các phương pháp truyền thống để xác định COD đòi hỏi tốn thời gian đun hồi lưu mẫu để đạt được quá trình oxy hóa hoàn toàn, và để có kết quả tốt tùy thuộc vào kinh nghiệm của người thực hiện Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu
để khắc phục vấn đề này, nhưng hầu hết tiến hành theo hướng tự động hóa hoặc đơn giản hóa các phương pháp truyền thống.
Gần đây, sử dụng phương pháp điện hóa trong việc xử lý nước thải bị ô nhiễm chất hữu cơ đã thu hút các nhà nghiên cứu Nguyên tắc cơ bản của phương pháp điện hóa là oxy hóa chất hữu cơ tạo thành CO 2 và H2O Vì vậy phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp đơn giản và nhanh chóng trong việc xác định COD dựa trên phương pháp dòng – thế [25, 26].
Trang 6Tuy nhiên, quá trình oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ trên bề mặt điện cực không phải là biện pháp tối ưu vì đối với nhiều hợp chất, có thể xảy ra phản ứng oxy hóa trước với oxy có trong dung dịch.
1.2.3.1 Phương pháp phân tích cực phổ [4]
Dựa trên quá trình nghiên cứu, COD được xác định bởi phép phân tích cực phổ quét đơn để khắc phục những nhược điểm như khó thực hiện, tốn thời gian, công sức và độ chính xác thấp của phép chuẩn độ.
Trong phương pháp cực phổ (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi (DME), thế được quét tuyến tính và đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực DME Sóng cực phổ (hay đường von- ampe) thu được có dạng bậc thang Nhưng do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên phương pháp cực phổ thu được LOD thấp, để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DP), cực phổ sóng vuông (SqW) đã được phát triển, vì quá trình phân tích nhanh chóng, đơn giản và kinh tế.
Việc xác định COD bằng phép phân tích cực phổ đã không được công nhận trước đó, phương pháp mới để đo COD bởi SqWP như sau: sau khi đun hồi lưu hỗn hợp, lượng dư Cr (VI) trong quá trình phản ứng được xác định bằng bởi phép đo SqWP thay vì chuẩn độ Với các thông số đặc trưng sử dụng như sau: thời gian rơi: 7 giây, tốc độ quét: 250 mV/s, quét khoảng từ -0.7 đến 1.2 V và tốc
độ chảy của thủy ngân: 0,5 mg/s.
Hàm lượng COD có thể được tính gián tiếp dựa vào lượng Cr (VI) dư Phương pháp này ít bị ảnh hưởng, nhanh chóng, và đặc biệt thích hợp cho phân tích với lượng mẫu lớn Phương pháp đề xuất đã được áp dụng phân tích mẫu nước trong môi trường khác nhau cho các kết quả đáng tin cậy.
1.2.3.2 Phương pháp von – ampe vòng
a Nguyên tắc của phương pháp [29]
Trang 7Phương pháp Von – Ampe vòng còn gọi là phương pháp dòng - thế tuần hoàn hay phương pháp von-ampe vòng, là phương pháp điện hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau
Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000 mV/s Tốc độ này không được nhỏ hơn 1 mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán Phạm vi điện thế phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện ly nền và bản chất điện cực
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng I (mA/cm 2 ) và thế E(V) Đường cong biểu diễn quan hệ I-E có các đỉnh đặc trưng Ip,a ứng với Ep,a và Ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng.
A
Hình 1.1 Dạng của đường phân cực vòng
Trang 8Trên hình 1.1, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng Faraday đi qua Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống Khi quét thế ngược lại
về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C.
Đối với quá trình thuận nghịch:
Ox + ne ⇌ Re Mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng I được biểu diễn bằng phương trình:
Khi đó hiệu điện thế (∆E) đối với peak anot Epa và peak catot Epc được mô
tả bằng phương trình sau:
∆E = Ep,a- Ep,c = 0.059/n (1.3)
Trang 9Đối với quá trình bất thuận nghịch:
Ox + ne → Re phương trình dòng cực đại có dạng:
k
D F
n
RT E
a c
ln 2
1 ln
78 , 0
0
2 1
0 α
(1.5) Trong đó: α: hệ số chuyển
Na: sốelectron trao đổi biểu kiến.
Bằng phương pháp đo von-ampe vòng, có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị I, E Đặc biệt là tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá trình điện hoá Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số peak cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được.
Von-ampe vòng thường là thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong một nghiên cứu xúc tác điện hóa Quan trọng nhất là kỹ thuật này nhanh chóng cung cấp thông tin về nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử, động học của phản ứng dị thể chuyển hóa điện tử và phản ứng hóa học hoặc quá trình hấp phụ.
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính của điện cực làm việc ổn định (hay trong dung dịch không khuấy trộn), sử dụng quét thế xung tam giác (Hình 1.2) Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, có thể sử dụng vòng đơn hoặc vòng lặp Trong quá trình quét thế, từ thế được áp dụng có thế đo được dòng Đường dòng – thế là dạng đường von-ampe vòng
Trang 10Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc E – t trong phương pháp von-ampe vòng
Trang 11Hình 1.3 Điển hình quá trình quét von-ampe vòng cho quá trình oxy
hóa-khử thuận nghịch O + ne - R Hình 1.3 minh họa phản ứng của một cặp oxi hóa khử thuận nghịch khi quét thế vòng đơn Người ta cho rằng chỉ có các hình thức oxy hóa O đã được trình bày ở trên Do đó, quét thế âm dần được chọn cho nửa chu kỳ đầu tiên, bắt đầu từ một giá trị mà không xảy ra sự khử Áp dụng phương pháp thế với E° đặc trưng cho quá trình oxi hóa-khử, dòng đỉnh catot bắt đầu tăng đến một giá trị cực đại Sau khi vượt qua khoảng thế đó thì dòng đỉnh giảm dần (tối thiểu là vượt đỉnh peak 90/n mV), và tiếp tục quét thế ngược lại Trong quá trình quét thế ngược, phân tử R (được tạo ra ở nửa chu kỳ trước, và tích lũy trên bề mặt điện cực) được oxy hóa trở lại O, xuất hiện đỉnh anot.
b Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp
Sự oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ trong dung dịch nước bằng cách sử dụng các đơn kim loại hay điện cực C là không thuận lợi, bởi vì quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ thường dẫn đến quá trình oxy hóa của nước Vì vậy, sự lựa chọn một điện cực thích hợp là rất quan trọng Các điện cực màng hợp kim thường được quan tâm nghiên cứu với mục đích này.
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp CV gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE);
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực dây Pt;
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực rắn đĩa quay, có thể là, hoặc điện cực rắn trơ (Platin, Carbon…), điện cực rắn không trơ (Bạc, Đồng, Niken…), hoặc các điện cực hợp kim [14].
Các thí nghiệm đo dòng bằng cách sử dụng điện cực rắn đĩa quay (RDE) của kim loại để xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) cho thấy rằng các màng kim loại hoặc hợp kim oxy hóa thích hợp để đo COD có thể được tạo ra bằng kiểu
Trang 12điện phân in-situ hoặc ex-situ trên bề mặt điện cực ở dạng lớp mỏng và đồng nhất Hơn nữa, thành phần và độ dày của màng có thể dễ dàng thay đổi bằng cách khảo sát các thông số thí nghiệm, chẳng hạn như nồng độ các thành phần, thế điện phân, thời gian điện phân, lựa chọn các dung môi và chất điện phân khác nhau [7] Bề mặt điện cực rắn đĩa quay là một mặt phẳng tròn (hình đĩa)
có đường kính khoảng 2 ÷ 4mm.
+ Đồng trong môi trường kiềm có thể hoạt động như một chất xúc tác cho
sự oxy hóa các chất hữu cơ quan trọng để xác định COD như carbohydrate và axit amin, Cu được sử dụng bởi vì khả năng oxy hóa mạnh và ổn định của nó Dây đồng (99,9%) có đường kính 2mm là sử dụng như một điện cực làm việc [7].
+ Kết quả khác cho rằng quá trình oxy hóa điện cực tạo bởi hỗn hợp AgO/CuO trong phép đo COD tiêu chuẩn Ngoài ra có thể dùng một số điện cực như PbO2, Pt-PbO2 [19], Rh2O3/Ti, kim cương pha tạp Bo (BDD).
Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi sử điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên nền glassy carbon (GC) bằng phương pháp điện phân ex-situ.
Điện cực rắn đĩa quay có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,…kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phape đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại và gây sai số.
Trang 13Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi sử dụng điện cực làm việc là điện cực màng hợp kim Ni-Cu được tạo theo kiểu ex-situ trên bề mặt rắn đĩa quay glassy carbon để xác định COD trong môi trường kiềm bằng phương pháp von-ampe vòng Các nội dung nghiên cứu bao gồm:
(1) Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định COD bằng phương pháp CV sử dụng điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên bề mặt điện cực GC:
- Ảnh hưởng của nồng độ Ni-Cu;
- Ảnh hưởng của thời gian tạo màng;
- Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ thêm vào;
- Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω);
- Ảnh hưởng của tốc độ quét thế;
- Ảnh hưởng của nồng độ NaOH.
(2) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp CV dùng điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên bề mặt GC để đo COD: khoảng tuyến tính, độ nhạy và giới hạn phát hiện.
Trang 142.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc[27]
Điện cực glassy carbon (GC) được chế tạo từ các thanh hình trụ GC có đường kính 3mm được bao phủ bên ngoài bằng lớp epoxy và lớp nhựa Teflon Bề mặt giấy điện cực được mài bằng nhám mịn chuyên dụng và đánh bóng bằng bột nhôm đến khi bề mặt điện cực phẳng, bóng Sau đó tia rửa điện cực bằng nước sạch (nước cất 2 lần).
Màng hợp kim Ni-Cu được kết tủa trên bề mặt của điện cực GC ở thế -0.8
V, trong khoảng 5 phút trong dung dịch hỗn hợp chứa NiSO 4, , CuSO4và H3BO3, giá trị pH trong hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh tới 3 với H2SO4 Sau đó, tia rửa bề mặt điện cực với nước cất 2 lần để loại bỏ những chất hấp thụ trên bề mặt Điện cực màng Cu được tạo như màng hợp kim, nhưng không có NiSO4.6H2O
Hợp kim Ni-Cu bền, ổn định và thường không xuất hiện vết nứt trên bề mặt điện cực Kích thước của các hạt hợp kim trên màng, độ dày của màng phụ thuộc vào chế độ điện phân tạo màng, nồng độ dung dịch tạo màng.
2.2.2 Tiến hành ghi đường von-ampe vòng và định lượng
Điện cực GC được phủ màng hợp kim Ni-Cu vừa chuẩn bị được chuyển vào bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M Hệ điện cực sử dụng cho thí nghiệm này bao gồm: điện cực làm việc (GC phủ màng Ni-Cu); điện cực so sánh (Ag/AgCl/KCl bão hòa) và điện cực đối (Pt) Nhiều nghiên cứu trước đây đều cho rằng, trong dung dịch kiềm (NaOH hoặc KOH), điện cực Ni nhanh chóng bị bao phủ bởi lớp màng α-Ni(OH)2 [24] Nếu tiến hành quét thế von-ampe vòng với điện cực hợp kim vừa chế tạo, sẽ xảy ra cân bằng thuận nghịch [24]:
Ni(OH)2 + OH−⇌ NiOOH + H 2O + e Khi quét thế theo chiều anot, phản ứng oxy hóa Ni(OH)2 thành NiOOH xảy
-ra và làm xuất hiện đỉnh anot Khi quét thế theo chiều ngược lại, NiOOH sẽ bị khử về Ni(OH)2 Trên đường von-ampe vòng có 2 đỉnh catot và anot ở các thế
~0,38 V và ~0,52 V, ứng với quá trình khử NiOOH và quá trình oxy hóa Ni(OH)2.
Trang 15Quét thế von-ampe vòng (CV) với điện cực vừa chế tạo, từ 0,1 đến 0,7 V nhiều lần liên tiếp trong dung dịch NaOH 0,1 M, để ổn định bề mặt điện cực Ni-
Cu [27].
Thí nghiệm khảo sát khả năng oxy hóa chất hữu cơ để xác định COD bằng phương pháp điện hóa được tiến hành với điện cực Ni-Cu; dung dịch phân tích chứa NaOH 0,1 M và kalihydrophtalat (KHP) với nồng độ thích hợp Khi tiến hành quét thế von-ampe vòng (0,1 – 0,7 V), nếu trong dung dịch có chứa KHP, cường độ dòng đỉnh anot (Ip(A)) của đường von-ampe vòng tăng Căn cứ vào mức tăng của Ip(A) có thể xác định được lượng KHP có trong dung dịch, từ đó có thể tính được giá trị COD của dung dịch tương ứng KHP là chất khử hữu cơ, thường được dùng làm chất chuẩn để xác định COD bằng phương pháp K2Cr2O7 [21].
Để hạn chế ảnh hưởng của oxy hòa tan có thể có đến kết quả nghiên cứu, trước tất cả các thí nghiệm, dung dịch điện phân luôn được sục N2 để đuổi DO trong khoảng thời gian 100 s.
2.2.3 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu đo COD
Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của màng hợp kim Ni-Cu
Các nghiên cứu đã công bố trước đây về khả năng oxy hóa chất hữu cơ trên điện cực có chứa Ni bằng phương pháp điện hóa đều khẳng định, phản ứng oxy hóa chất hữu cơ có liên quan đến vai trò xúc tác của hệ Ni(OH) 2 – NiOOH [6,
13, 20, 27] Phản ứng oxy hóa hóa học chất hữu cơ, theo các công bố này, xảy ra như sau:
NiOOH + Chất hữu cơ (dạng khử) + H2O → Ni(OH)2 + Chất hữu cơ (dạng oxy hóa) + OH −
Vì vậy, sự có mặt của NiOOH và do đó độ lớn của dòng đỉnh I p(A), sẽ liên quan trực tiếp đến khả năng oxy hóa chất hữu cơ Trên cơ sở đó, độ lớn dòng đỉnh (Ip(A)), độ lặp lại của Ip(A) và sự phụ thuộc tuyến tính của Ip(A) vào nồng độ KHP,
Trang 16Glucozo là các thông tin được dùng để xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát trong nghiên cứu này.
2.2.4 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
- Độ nhạy được xác định qua độ dốc (b) của đường hồi quy tuyến tính [17];
2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.3.1 Thiết bị và dụng cụ
- Thiết bị phân tích điện hóa Metrohm 797 Computrace.
- Các điện cực và bình điện phân: điện cực rắn đĩa quay glassy carbon, đường kính 3,0 ± 0,1mm; điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M; điện cực đối: dây Pt); Bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 80 mL;
- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; ;
- Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibby Sterilin, Anh);
- Micropipet các loại: 10 - 100 µL, 100 - 1000 µL, 1000 - 5000 µL (Labnet, Mỹ).
- Dụng cụ thủy tinh các loại : buret, pipet,
2.3.2 Hóa chất
- Nước cất được dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ ;
- Các dung dịch chuẩn: glucozo, KHP ( kalihydrophtalat) và các hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích của hãng Merck, Đức.
- Tinh thể muối NiSO4.6H2O ; i(NO3)2.6H2O; CuSO4.5H2O; axit H3BO3; axit H2SO4; dung dịch NaOH;
Trang 17CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đề tài tập trung nghiên cứu sử dụng điện cực màng hợp kim Ni-Cu được tạo theo kiểu ex-situ trên bề mặt glassy carbon để xác định COD bằng phương pháp von-ampe vòng
Áp dụng phương pháp von-ampe vòng để nghiên cứu xác định COD, chúng tôi cố định một số điều kiện thí nghiệm và trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1.Một số điều kiện thí nghiệm cố định
Các thông số của giai đoạn tạo màng Ni-Cu
Các thông số của giai đoạn quét thế von-ampe vòng
Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để chế tạo điện cực màng Ni-Cu và xác định COD
3.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo màng
Thực nghiệm cho thấy, khi điện phân tạo màng với thời gian quá ngắn, lớp màng tạo thành mỏng, sau nhiều phép đo, màng bị hao mòn mạnh, kết quả
đo không ổn định Ngược lại, khi điện phân tạo màng với thời gian quá dài, lớp màng Ni-Cu thu được khá dày, nhưng lúc này dạng đường CV và các đỉnh anot, catot đều không rõ ràng, ngoài ra màng rất dễ bị bóc khỏi bề mặt điện cực GC Thời gian điện phân tạo màng là 300s cho kết quả đo Ip khá ổn định và màng có
độ bền tốt, nên được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
