Đồ án công nghệ sản xuất dầu từ hạt cao su

ĐỒ ÁN MÔN HỌC PHẦN I: TỔNG QUAN CÂY CAO SU VÀ ĐặC ĐIỂM SINH THÁI 1.1 Cây cao su: Hình 1: cao su Cây cao su trồng nhiều nơi giới Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở nước ta, cao su du nhập vào từ Pháp thuộc trồng nhiều tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên số huyện TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cao su tính đến năm 2005 lên đến 700000 cây/ha Cây cao su giới thuộc vào họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadaceae Composeae Mỗi họ chia thành nhiều giống nhiều loài khác Trong số loại cao su, loại ưa chuộng Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên giới Bảng – Phân loại giống cao su Họ Giống Euphorbiacéae Moracéae Apocynacéae Hevea Ficus Funtumia Kok - saghyz Manihot Castilloa Landolphia Guayule Sapium Hancornia Euphorbia Dyera Asclépiadacéae Composées ĐỒ ÁN MÔN HỌC Trong thiên nhiên có nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác Trong số đó, lồi đặc biệt ưa chuộng Hevea brasiliensis Loại có tầm quang kinh tế lớn nhựa tiết từ cao su nguồn chủ lực sản xuất cao su thiên nhiên, cung cấp 95-97% lượng cao su giới Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae Đây loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, khơng cánh, hình chng nhỏ, tập trung thành chùm, dài từ 20-30cm Cây cao su cao tới 30m Mỗi cao su cho khoảng 800 hạt, lần/năm Có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone chi lưu (Nam Mỹ) trạng thái ngẫu sinh du nhập vào Việt Nam lần vào năm 1878 người Pháp Hiện nay, Việt Nam, cao su trồng nhiều Đơng Nam Bộ, Tây Ngun, Trung tâm phía Bắc Duyên Hải miền Trung Khi đạt độ tuổi 5-6 năm người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, già sẻ cho nhiều mủ hơn, chúng sẻ ngừng sản xuất nhựa mủ đạt độ tuổi 26-30 năm Về phương diện sinh thái, thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới Cây địi hỏi nhiệt độ trung bình 25oC, lượng mưa tối thiểu 1500 mm năm chịu hạn nhiều tháng mùa khơ Cây mềm giịn, bị gãy gặp gió mạnh Mặc dù cao su địi hỏi chất lượng đất, thích hợp với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ nước, chua (pH từ – 4.5) giàu mùn 1.2 Hạt cao su: Hình 2: hạt cao su Có nhiều hạt mang dầu mà ta biết, hạt cao su nói đến Vì từ trước cao su trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau đến gỗ , hạt cao su khơng có giá trị dinh dưỡng việc thu hoạch để lấy hạt không thuận tiện chín rụng xuống khơng theo mùa Một phần hạt cao su chưa tìm thấy cơng dụng so với mủ gỗ Ngồi việc dầu hạt cao su người khơng thể ăn được, khơng làm thức ăn cho gia súc Vì vậy, sử dụng để tổng hợp biodiesel có ý nghĩa lớn kinh tế mơi trường ĐỒ ÁN MÔN HỌC Theo nghiên cứu nhất, cao su cho khoảng 300-400kg hạt năm Khối lượng hạt cao su tươi dao động từ – 5g, phân bố 40% nhân, 35% vỏ lại lượng ẩm (25%) Hạt cao su có hàm lượng dầu cao (bảng 1), không dùng cho thực phẩm chúng có chứa độc tố HCN Tuy nhiên nguồn cung cấp dầu béo cơng nghiệp có giá trị Hiện nay, người ta quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân tách dầu) làm thức ăn gia súc Dầu sau ép chưa sử dụng hiệu Đến nay, hạt cao su phế liệu, việc tận dụng hạt cao su thực vài nơi khơng có quy mơ kinh tế Bảng 2: thành phần % hóa học nhân hạt cao su % Chất khô 91.50% Protein thô 71.70% Chất béo 39% Cellulose 2.80% tro 31% 25.90% Chất chiết Nitơ tự Dựa vào thành phần hóa học nêu ta thấy hạt cao su chứa hàm lượng dinh dưỡng cao phương diện cung cấp protein lipid, xử lý triệt để hết độc tố, dùng nguồn protein cho chăn nuôi nguồn chất béo cho công nghiệp hóa học dầu béo Theo Norahari Kothandaraman (1983) phát nhân hạt cao su có chứa 749mg HCN/kg Tuy nhiên, bảo quản khoảng thời gian dài người ta thấy hàm lượng HCN giảm xuống khoảng 25-77% Hơn người ta thấy lượng HCN giảm tác động nhiệt độ cao thơng qua q trình tách dầu Hình 3: trái hạt cao su ĐỒ ÁN MÔN HỌC KHÁI QT VỀ DẦU HẠT CAO SU Thành phần dầu cao su thu được: Chứa 90% gốc Acid có mạch C18 phân tử lượng khoảng 870± 10, Kg/m3  Chỉ số Iot 130 ± g iot/ 100g  Chỉ số xà phòng 185 ± mg KOH/g  Chỉ số acid 50 ± mg KOH/g  Acid dầu hạt cao su gồm nhóm chính:  Acid béo bão hòa: o Acid Palmitic o Acid Stearic  Acid béo không bão hòa: o Acid oleic o Acid linoleic o Acid linolenic Trong dầu hạt cao su, metyl este acid béo no làm tăng điểm đông, trị số cetan tăng độ bền polymer không no làm giảm điểm đông, trị số cetan độ bền, Loại thành phần acid béo có dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng điều kiện chăm sóc Mặc dù dầu thực vật thuộc nhóm có độ bay thấp tự nhiên, lại nhanh chóng tạo hợp chất dễ cháy có khả bay cháy  Như việc sử dụng DHCS để tổng hợp sản phẩm thân thiện môi trường mở rộng khả kinh tế DHCS mang tính đặc thù so với dầu thực vật khác 2.1 Thành phần hóa học Hàm lượng dầu nhân khô chiếm từ 35% - 45% (George Kuruvilla, 2000; Nadarajapillai Wijewantha, 1967) [21] Thành phần nhân khô hạt cao su (tại Ấn Độ) sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) bánh dầu (53%) Tại Ấn Độ, 5.7 kg hạt cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho 4.2 kg hạt khô, 2.4 kg nhân khơ 920 g dầu (1 lít) Dầu cao su thuộc dầu bán khô Tùy thuộc vào giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thơ, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng nước” đến màu vàng nhạt hàm lượng acid béo tự thấp (5%) màu tối hàm lượng cao (10 – 40%) Dầu tươi có màu vàng nhạt sản phẩm dầu thương mại thu phương pháp ép hay trích ly hạt qua q trình bảo quản có màu tối Nhiều thí nghiệm dầu trích ly từ hạt tươi gần khơng có tính acid hạt đem bảo quản thời gian, hàm lượng acid béo tự tăng 15 – 18% Sự khác biệt phân hủy dầu trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi tăng hàm lượng acid béo tự Sự phá hủy dầu hạt cao su enzyme (lipase nội bào) độ ẩm cao trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng acid dầu trích ly từ hạt bảo quản Giá trị peroxide ĐỒ ÁN MÔN HỌC cho thấy dầu bị giảm chất lượng trình bảo quản hạt Dầu từ hạt cao su tươi có độ khơ thấp so với dầu lanh Hai sản phẩm tạo từ hạt cao su dầu bánh dầu Dầu chứa 18.1 % acid béo no, gồm acid palmitic acid stearic 80.5% acid béo không no, gồm chủ yếu acid oleic, acid linoleic, acid linolenic Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30 – 35% acid linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên có tính chất dầu bán khô Hàm lượng acid béo tự dầu hạt cao su chưa tinh luyện 17% Bảng 3: Thành phần lipid nhân hạt cao cao su (Nwokolo 1997)  Tên Myristic Palmitic Palmitoleic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Arachidic Ký hiệu 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 % Chất béo 0.08 9.27 0.14 10.58 26.64 34.92 17.27 0.57 Arachidonic 20:4 -   Hiện dầu chưa dùng để ăn Nó có tính chất tương tự dầu lanh đó, dùng để thay phần dầu lanh ứng dụng công nghiệp ĐỒ ÁN MƠN HỌC 2.2 Tính chất vật lý: Bảng – Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su Tính chất Giá trị Tỷ trọng (25oC) 0.943 Độ nhớt, cSt 66 Hàm lượng chất khơng xà phịng 1.20% Chỉ số xà phịng hóa, mg KOH/g 192.016 – 226.12 Chỉ số acid, mgKOH/g 32.02 – 37.69 Chỉ số peroxide, mEq/1000g dầu 10.4 Chỉ số iod, g I2/100g 142.45 – 144.231 Thành phần Glyceride, wt%  Triglyceride (TG) 40.32  Diglyceride (DG) 18.44  Monoglyceride (MG) 2.32 Điểm chớp cháy 218.5oC Điểm cháy 347.4oC Chỉ số khúc xạ 1.4709 Nhiệt trị 37.5 Theo báo cáo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel Biodiesel Việt Nam) 23/08/2006, thành phần acid béo tính chất quan trọng khác dầu hạt cao su so sánh với loại dầu khác, trình bày bảng đây: ĐỒ ÁN MƠN HỌC Bảng – So sánh dầu hạt cao su loại dầu khác Dầu hạt cao su Dầu hoa hướng dương Dầu hạt cải Dầu hạt cải Dầu hạt dậu nành Thành phần acid béo (%)           (i) Acid panmitic C(16:0) 10.2 6.8 3.49 11.67 11.75 (ii) Acid stearic C(18:0) 8.7 3.26 0.85 0.89 3.15 (iii) Acid oleic C(18:1) 24.6 16.93 64.4 13.27 23.26 (iv) Acid linoleic C(18:2) 39.6 73.73 22.3 57.51 55.53 (v) Acid linolenic C(18:3) 13.2 8.23 6.31 Tỉ trọng 0.91 0.918 0.914 0.912 0.92 Độ nhớt 400C, mm2/s 66.2 58 39.5 50 65 Điểm chớp cháy, 0C 198 220 280 210 230 Nhiệt trị, MJ/kg 37.5 39.5 37.6 39.6 39.6 34 0.15 1.14 0.11 0.2 Tính chất Chỉ số acid, mgKOH/g 2.3 Tính chất hóa học Thành phần hóa học dầu hạt cao su chủ yếu triglycerid nên chúng có đầy đủ tính chất ester điển hình 2.3.1 Phản ứng thủy phân Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất xúc tác định (thường xúc tác acid, enzyme) xảy phản ứng thủy phân ester tạo thành diglyceride monoglyceride, cuối acid béo glycerine Đây phản ứng thuận nghịch: ĐỒ ÁN MƠN HỌC Phản ứng tổng qt viết sau: 2.3.2 Phản ứng xà phịng hóa Trong mơi trường kiềm, ester dầu hạt cao su phản ứng với kiềm tạo thành muối natri (kali) acid béo (thành phần xà phịng) glycerine Q trình xà phịng hóa xảy theo giai đoạn trình thủy phân, cho ta nhiều sản phẩm khác sản phẩm cuối xà phịng glycerine Phản ứng xảy hồn tồn chiều: 2.3.3 Phản ứng trao đổi ester Trong môi trường có xúc tác vơ acid H2SO4, HCl hay xúc tác base NaOH, KOH ester dầu tiến hành ester hóa trao đổi với rượu bậc methanol, ethanol tạo ĐỒ ÁN MÔN HỌC thành ester acid béo với rượu tương ứng glycerine Với R gốc hydrocarbon rượu, phản ứng dạng tổng quát sau: Phản ứng phản ứng để tổng hợp biodiesel Ester acid béo với rượu bậc thay nhiên liệu diesel động diesel, giảm thiểu cách đáng kể lượng khí độc hại thải mơi trường Bên cạnh đó, gốc acid béo dầu thực vật dẫn đến số tính chất hóa học khác 2.3.4 Phản ứng cộng hợp Cộng hợp hydro: có mặt xúc tác Niken áp suất, nhiệt độ cao, gốc acid béo khơng no dầu cộng hợp với hydro để tạo thành gốc acid béo no Q trình no hóa dầu thường làm tăng độ nhớt làm rắn đặc dầu thực vật Cộng hợp halogen: dầu cao su tác dụng với halogen liên kết chưa no gốc acid 2.3.5 Phản ứng oxy hóa Các liên kết đơi gốc acid chưa no dầu thực vật dễ bị oxy hóa Tùy thuộc vào chất oxy hóa mơi trường oxy hóa mà tạo sản phẩm peroxide, cetoacid hay đứt mạch tạo thành chất có phân tử lượng nhỏ Q trình oxy hóa xảy dầu tiếp xúc với khơng khí làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng 2.3.6 Phản ứng tạo ôi chua dầu Do dầu có lẫn nước, vi sinh vật loại enzym nên trình tồn trữ thường xảy phản ứng biến đổi phân hủy làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi ôi chua dầu TỔNG QUAN VỀ CHẤT GÂY ĐỘC HCN 3.1 HCN hạt cao su Ngồi hạt cao su cịn có chứa lượng cyanogenic glucoside giải phóng HCN có mặt enzyme điều kiện acid nhẹ Trong nhân khô, HCN chiếm hàm lượng nhỏ giảm xuống giảm hàm ẩm nhân theo thời gian bảo quản ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng – Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN tính theo hàm lượng chất khô (%) 35.9 0.120 29.0 0.023 12.7 0.017 11.4 0.013 14 8.1 0.006 20 6.5 0.006 3.2 Tính chất lý học Hydrocyanic acid có cơng thức hóa học HCN, trọng lượng phân tử 27, thể khan chất lỏng linh động, tỷ trọng d=0.696 nhiệt độ sôi 35-40 0C đông đặc nhiệt độ -140C, có mùi vị hạnh nhân, vị đắng, hòa tan dể nước rượu chât acid yếu có pK=9.4 HCN có tỷ trọng d=0.968 Các muối cyanua kiềm NaCN, KCN muối tinh thể trắng, dể bị phân hủy khơng khí nước, CO2, SO2…tan tốt nước, tan rượu, ta dung dịch nước rượu dung dịch nước muối có tính kiềm mạnh Các cyanua kim loại kiềm thổ tan nhiều nước, cyanua kim loại khác tan Muối cyanua thủy ngân Hg(CN)2 tan nước chất điện ly yếu Dicyan (CN) chất khí độc khơng màu, mừi hạnh nhân, tan tốt H2O rượu, (CN)2 hình thành nhiệt phân số muối cyanua Hg(CN)2 hay oxy hóa CuCN FeCl FeCl3(CN)2 bền phân hủy nhiệt 3.3 Tính chất hóa học Hydrocyanic acid cyanua bị oxy hóa oxy khơng khí chuyển thành cyanat Các muối cyanua kim loại kiềm bị dioxid carbon khơng khí phâ hủy tạo thành HCN Vì phải bảo quản muối kim loại cyanua thùng kín, bảo quản chơ mát Các muối cyanua tan nước dễ tạo vỡi cyanua không tan thành ion phức Acid nitric tác dung với chất hửu acid malic, citric, ankaloid, tanin tạo nên HCN Qua cắt nghĩa việc tạo nên glusoside cyanhydric số thực vật Các aldehydric đường phá hủy HCN Trong số cối, thực vật có chứa dẫn xuất hửu hydrocyanic acid, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân mận, trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, hạt cành loại đậu phaseolus lunatus 10 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng 10 – So sánh tiêu chuẩn kỹ thuật biodiesel diesel theo tiêu chuẩn ASTM 6751 [3] STT Tên tiêu Biodiesel (ASTM 6751) Phương pháp kiểm tra Giới hạn Diesel (ASTM D 975) – D Phương pháp kiểm tra Giới hạn A Nhóm tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu Điểm chớp cháy cốc kín (oC) D 93 130.0 D 93 52 Nước cặn (% thể tích) D 2709 0.050 max D 2709 0.050 max Độ nhớt động học 40oC (mm2/s) D 445 1.9 – 6.0 D 445 1.9 – 4.1 Cặn sulfat (% khối lượng) D 874 0.020 max D 482 0.01 Hàm lượng sulfur (% khối lượng) D 5453 0.0015 max D 129 0.50 max Ăn mòn đồng D 130 No.3 max D 130 No.3 max Chỉ số cetan (oC) D 613 47 D 613 40 Điểm đục (oC) D 2500 -15 – D 2500 Báo cáo Cặn carbon (% khối lượng) D 4530 0.050 max D 524 0.35 max 10 Nhiệt độ chưng cất, 90% thu hồi D 1160 360 max D 86 282 – 338 B Nhóm tiêu đặc trưng cho tính chất nguyên liệu Chỉ số acid (mg KOH/g) D 664 0.5 Hàm lượng Glycerine tự (% khối lượng) D 6584 0.02 Tổng Glycerine (% khối lượng) D 6584 0.24 Hàm lượng phosphorus (% khối lượng) D 4951 7.1.2 0.01 x Ưu điểm biodiesel so với loại dầu diesel sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch 42 ĐỒ ÁN MƠN HỌC  Về mặt mơi trường  Việc sử dụng dầu thực vật giúp hấp thụ CO tốt để CO2 vào khơng khí đốt cháy nhờ vào khả tổng hợp quang hóa dầu thực vật Vì vậy, biodiesel làm giảm lượng khí CO2 tăng dần lên khơng khí, giảm nhiều hiệu ứng nhà kính  Khi cháy, biodiesel thải lượng CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sử dụng biodesel làm giảm nhiễm khơng khí khơng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người  Biodiesel chất khơng độc, khơng chứa hợp chất vịng thơm, dễ phân hủy; không chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm lượng mưa acid  Về mặt kỹ thuật  Biodiesel có số cetan cao diesel  Biodiesel có điểm chớp cháy cao dầu truyền thống Vì vậy, biodiesel an tồn cơng tác phịng cháy nổ  Tuy nhiên, biodiesel số nhược điểm có điểm đơng đặc cao diesel gây khó khăn cho việc sử dụng nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông  Về mặt kinh tế  Việc sử dụng biodiesel vấn đề giải nhiễm mơi trường cịn góp phần thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng nguồn phế thải từ nông nghiệp, hạn chế việc nhập nhiên liệu, từ giảm mức độ phụ thuộc vào nước khác  Sự thay dầu diesel nhiên liệu tái sinh sản xuất nước thu hút nhiều vốn đầu tư từ nước hơn, chí cho quốc gia xuất dầu Do đó, quốc gia phát triển nên sử dụng loại dự án không giúp họ giải vấn đề địa chất nước mà cịn góp phần thúc đẩy kinh tế họ  Tuy nhiên giá thành biodiesel từ dầu thực vật cao nhiên liệu diesel 7.1.3 Các phương pháp cơng nghệ chuyển hóa ester để sản xuất biodiesel Biodiesel sản xuất nhiều cơng nghệ ester hóa khác Về phương diện hóa học, q trình chuyển vị ester (transesterification) hay cịn gọi q trình alcol hóa thực phân tử ester tác dụng với rượu khác cho ester rượu Quá trình tổng hợp biodiesel chất tác dụng triglyceride với phân tử rượu để tạo alkyl ester acid béo với rượu giải phóng rượu đa chức glycerine Rượu sử dụng trình thường rượu đơn chức chứa khoảng từ – nguyên tử carbon: methanol, ethanol, propanol, butanol, methanol ethanol sử dụng nhiều Ethanol có ưu điểm sản xuất dễ dàng từ sản phẩm nông nghiệp phương pháp lên men, không độc hại nhiễm mơi trường Tuy nhiên methanol sử dụng nhiều giá thành thấp, cho phép tách đồng thời 43 ĐỒ ÁN MÔN HỌC pha glycerine rượu mạch ngắn phân cực Phản ứng sử dụng ethanol đòi hỏi lượng nước rượu dầu thấp, làm phức tạp dây chuyền công nghệ Trong đó, methyl ester lại có lượng lớn ethyl ester, khả tạo cốc vịi phun thấp Vì vậy, cho dù độc hại hơn, methanol sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodisel nhiều nơi giới Biodiesel tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu: dầu thực vật, dầu phế thải mỡ động vật Do hàm lượng acid béo tự nguồn nguyên liệu khác nên trình xử lý nguyên liệu (chủ yếu tách acid béo tự khống chế hàm lượng nước) khác Trong nguồn nguyên liệu nguồn nguyên liệu dầu thực vật sử dụng phổ biến nguồn nguyên liệu dồi Có hai phương pháp để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật mỡ động vật:  Phương pháp siêu tới hạn: Đây phương pháp mới, không cần sử dụng xúc tác nhiệt độ áp suất tiến hành phản ứng cao (nhiệt độ 850K áp suất 100 Mpa) Phương pháp cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, trình tinh chế sản phẩm đơn giản khơng phải tách xúc tác khỏi sản phẩm, địi hỏi cơng nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp  Phương pháp trao đổi ester có sử dụng xúc tác: với loại xúc tác hay sử dụng xúc tác acid, xúc tác base xúc tác enzyme trình bày phần 7.2 Phản ứng chuyển vị ester 7.2.1 Khái quát phương pháp chuyển vị ester Trong năm gần đây, có nhiều nhà nghiên cứu cố gắng hệ thống hóa nhằm sử dụng nhiều loại dầu thực vật làm nhiên liệu động đốt-nén (CI) Nhiệt trị dầu thực vật so sánh với dầu diesel Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp động diesel – phun bị hạn chế số tính chất vật lí khơng tương thích, độ nhớt chẳng hạn Độ nhớt dầu thực vật cao gấp 10 lần so với dầu diesel Do đó, dầu thực vật gây tượng nghèo nguyên tử hóa dầu, đốt cháy khơng hồn tồn tạo cốc ống phun sương vị trí van, nguyên nhân gây cáu cặn động Do đó, cần phải giảm độ nhớt dầu thực vật sử dụng động CI Phương pháp thông thường để giảm độ nhớt dầu thực vật phối trộn với dầu diesel, nhũ tương hóa, sấy nóng, cracking chuyển vị ester Trong phương pháp trên, chuyển vị ester phương pháp thích hợp sản phẩm phụ trình (glycerine) có giá trị kinh tế cao Chuyển vị ester phản ứng hóa học trigliceryde với rượu, với có mặt xúc tác, để tạo thành đơn-ester Những phân tử trigliceryde mạch dài phân nhánh chuyển thành đơn-ester glyxerin Quá trình chuyển vị ester bao gồm chuỗi phản ứng thuận nghịch liên tiếp, nghĩa chuyển hóa trigliceryd thành digliceryde, chuyển digliceryde thành monoglyceryde Các glycerid chuyển thành glicerine tạo phân tử ester bước Các tính chất ester tương ứng với diesel Phản ứng chuyển vị ester tổng cộng mơ tả theo phương trình sau: 44 ĐỒ ÁN MƠN HỌC Theo phương trình tỉ lượng, mol rượu phản ứng với mol triglyceride, nhiên thực nghiệm, thường dùng tỉ lệ mol (rượu : dầu) cao cho trình tạo ester tốt Ngồi ester sản phẩm phản ứng chuyển vị ester, thu hồi glixerin vấn đề quan trọng vai trị quan trọng nhiều q trình cơng nghiệp Rượu thường sử dụng dạng mạch ngắn, methanol, ethanol, propanol, butanol Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào loại rượu sử dụng, việc lựa chọn loại rượu phụ thuộc vào giá tính chất trình Methanol thường dùng chúng rẻ Các hydroxit kim loại kiềm xúc tác hiệu phản ứng chuyển vị ester so sánh với xúc tác acid KOH NaOH xúc tác kiềm thường dùng Quá trình chuyển vị ester dầu thực vật với xúc tác kiềm khả thi số acid dầu nhỏ FFA dầu cao làm giảm hiệu suất trình 7.2.2 Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác acid Thường sử dụng acid Bronsted H2SO4, HCl acid sulfonic ( acid p – toluensulfomic) Phản ứng cho độ chuyển hóa ankyl cao Tuy nhiên phản ứng diễn chậm, thời gian phản ứng để đạt đến độ chuyển hóa hồn tồn Phản ứng chọn lọc, địi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C) Ngồi xúc tác acid có giá thành cao cịn gây ăn mòn thiết bị phản ứng, nguyên nhân làm cho loại xúc tác sử dụng rộng rãi cơng nghiệp Thường ta dùng xúc tác dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự FFA ( Free fatty acid) cao Các xúc tác acid Lewis dị thể Al2O3, AlCl3 cho kết tốt phản ứng phải tiến hành pha khí Chính mà phương pháp tốn sử dụng để điều chế ester đặc biệt mà phương pháp phản ứng pha lỏng khơng đáp ứng Nước sinh q trình phản ứng làm giảm tốc độ hoạt tính xúc tác nên để tăng khả phản ứng người ta thường sử dụng dẫn xuất acid như: anhydryd acid, clorua acid Mạch hydrocacbon acid béo dài khả phản ứng giảm Tương tự, bậc mức độ phân nhánh mạch ancol cao giảm khả phản ứng 7.2.3 Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác kiềm 45 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Phản ứng diễn nhanh ta dùng xúc tác acid Vì lý này, với việc xúc tác base ăn mòn thiết bị acid nên loại xúc tác ưa chuộng công nghiệp, alkocyd kim loại kiềm, hydroxyd muối carbonat kali natri Xúc tác base tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao 7.2.4 Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác enzyme Do tính sẵn có thân thiện với mơi trường, enzyme thủy phân ngày ứng dụng rộng rãi tổng hợp hữu Chúng cịn có tính chọn lọc cao, tương đối ổn định chịu môi trường dung môi hữu Mặc dù phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác lipase chưa đưa vào sản xuất công nghiệp, nghiên cứu xúc tác enzyme phát triển mạnh mẽ Điểm chủ yếu cơng trình tối ưu hóa điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, chế sinh enzyme…) để thiết lập đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng chưa hiệu ta dùng xúc tác base thời gian phản ứng dài ( hàng chục giờ) 7.2.5 Những yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng chuyển ester hóa  Nguyên liệu Thành phần chất nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến q trình điều chế biodiesel Theo cơng trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm” tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài, sử dụng NaOH làm xúc tác cho trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH q trình ester hóa dầu cọ dẫn đến phản ứng xà phịng hóa q mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester Các tác giả khuyến cáo rằng, trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên sử dụng thay cho NaOH Ngoài ra, lượng axít béo tự có ngun liệu ban đầu cần xử lý trước tiến hành phản ứng ester hóa  Nhiệt độ phản ứng Đây loại phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, thực phản ứng điều kiện áp suất thường nhiệt độ phản ứng không nên vượt nhiệt độ sôi rượu  Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng giai đoạn định tăng hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, phản ứng thuận nghịch nên đến lúc đó, phản ứng đạt cân Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng làm giảm hiệu suất nhiều nguyên nhân khác nhau, chủ yếu thời gian phản ứng lâu sinh sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, gia tăng phản ứng xà phịng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng khả phân tách sản phẩm 46 ĐỒ ÁN MÔN HỌC  Tỉ lệ alcol : dầu Theo lý thuyết mol dầu cần mol alcol, nhiên, thực tế số mol alcol dụng cao số mol dầu tăng tỉ lệ mol alcol hiệu suất phản ứng tăng  Tỉ lệ xúc tác : dầu Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác : dầu ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỉ lệ xúc tác : dầu cho hợp lý loại xúc tác  Tốc độ khuấy trộn Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn hỗn hợp phản ứng hai pha Sự hòa trộn pha khó khăn Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng Ở số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) hỗn hợp phản ứng Lúc tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, giá thành THF tương đối cao Ngoài thành phần, chất cấu trúc xúc tác đóng vai tró quan trọng lên hiệu suất phản ứng Bảng 10: Thành phần hàm lượng axit béo có dầu hạt cao su ST T Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Kết FFA AOCS CD 3d – 93 28.58(Theo axit Oleic) Thành phần axit béo (theo kết phân tích sắc kí) AOCS Ce 1e 91 Đơn vị A Palmitic (C16H32O2) 6.84 A Palmitoleic (C16H30O2) 0.12 A Stearic (C18H36O2) 9.15 A Oleic (C18H34O2) 24.99 A Linoleic (C18H32O2) 39.64 A Linolenic (C18H30O2) 19.26 47 ĐỒ ÁN MƠN HỌC 7.3 Sơ đồ khối: Dầu thơ hạt cao su Methanol Phản ứng giai đoạn Lắng tách Methanol Phản ứng giai đoạn Lắng tách H2SO4đđ Methanol dư KOH Glycerin thô Tinh Biodiesel 48 ĐỒ ÁN MƠN HỌC 7.4 7.4.1 Giải thích quy trình: Phản ứng giai đoạn 1: a Mục đích: xử lý nguyên liệu, methyl ester hóa acid béo tự có dầu thô, làm giảm hàm lượng FFA xuống 2%, chuyển acid béo tự thành biodiesel 49 ĐỒ ÁN MƠN HỌC b Các biến đổi: Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel phản ứng axit béo với ancol tạo thành este nước Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hai chức sản phẩm phản ứng monoeste polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng: Trong trường hợp hai chất tham gia phản ứng đa chức phản ứng xảy theo nhiều chiều hướng khác Thông thường người ta áp dụng loại phản ứng việc tổng hợp polyme polyeste Các phản ứng thuận nghịch Khi tiến hành điều kiện thường, không xúc tác, phản ứng xảy chậm Thậm chí gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) phản ứng xảy chậm Khi có diện xúc tác acid Bronsted mạnh H 2SO4 , HCl phản ứng este nhiệt độ 70 oC – 150 oC xảy với tốc độ cao Phương pháp thường sử dụng để tổng hợp nhiều este hiệu suất thu cao tinh chế sản phẩm dễ dàng Các xúc tác acid Lewis dị thể Al 2O3 , AlCl3 cho kết tốt phản ứng phải tiến hành pha khí Chính mà phương pháp nàykhá tốn sử dụng để điều chế este đặc biệt mà phương pháp phản ứng pha lỏng không đáp ứng Nước sinh trình phản ứng làm giảm tốc độ hoạt tính xúc tác nên để tăng khả phản ứng người ta thường sử dụng dẫn xuất axit : anhydryt axit, clorua axit Mạch hydrocacbon axit béo dài khả phản ứng giảm Tương tự, bậc mức độ phân nhánh mạch ancol cao giảm khả phản ứng 50 ĐỒ ÁN MƠN HỌC c Thiết bị thông số công nghệ: Ta sử dụng bồn phản ứng có cánh khuấy, có lớp áo gia nhiệt, có ống dẫn dầu hạt cáo su ống dẫn hổn hơp, methanol, H2SO4, có kết nối với phận thu hồi methanol bị bóc q trình phản ứng Dầu thơ, methanol, H2SO4 cho vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn để hổn hợp đạt độ đồng tương đối (thời gian khuấy khoảng phút) gia nhiệt đến khoảng 50 – 55oC lúc phản ứng sảy phần Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, thành phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60% Metanol chất độc thể người, ta dùng sinh hàn để hoàn lưu metanol Nhiệt độ bão hòa Metanol áp suất khí 650C, dùng sinh hàn nước thích hợp Khối lượng methanol cần dùng dựa vào số AV (hàm lượng FFA) khối lượng dầu thô (xem mục 2.4.4.1) Trong nghiên cứu chọn tỉ lệ mol methanol : FFA = 15 : Lượng xúc tác H2SO4 đậm đặc: 1% so với khối lượng nguyên liệu Tốc độ khuấy cố định, nhiệt độ phản ứng trì 60oC ± 2, thời gian phản ứng 120 phút Dầu sau phản ứng có FFA kDGt > kTGt Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy với vận tôc lớn nhiệt độ thường Tuy nhiên có lợi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự thấp hỗn hợp thật khan Nếu 52 ĐỒ ÁN MƠN HỌC hỗn hợp chứa nhiều nước axit béo tự xà phòng hình thành làm hoạt tính kiềm xúc tác chuyển sang dạng muối tức khả xúc tác cho phản ứng Ngoài xà phòng tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá: Nước hỗn hợp gây tượng bất lợi khác phản ứng thuỷ phân Và với có mặt xúc tác kiềm, axit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng Xà phòng loại axit béo no có xu hướng đóng rắn nhiệt độ thường sản phảm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thành khối khó tinh chế R1 R2 R2 R3 R3 Xúc tác bazơ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao Mỗi loại dầu mỡ động thực vật có hàm lượng acid béo tự (FFA) định Bảng 12: Hàm lượng acid béo tự dầu mỡ Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối lượng) Dầu mỡ sau xử lý Dầu thực vật tinh 0,05 0,3 – 0,7 luyện 53 ĐỒ ÁN MƠN HỌC Dầu thải Dầu mỡ chưa xử lý -7 - 30 c Thiết bị thông số công nghệ: thiết bị giống với thiết bị phản ứng giai đoạn Lượng dầu sau trình lắng, tách giai đoạn cho vào thiết bị phản ứng gia nhiệt đến o 60 C Cân xác lượng xúc tác cần dùng (0.6% so với khối lượng dầu) nhanh chóng hịa tan vào methanol Sau đó, cho hỗn hợp vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh để tạo hỗn hợp đồng Trong suốt thời gian phản ứng, tốc độ khuấy nhiệt độ giữ cố định Thời gian phản ứng 60 phút Sản phẩm sau giai đoạn lắng tách tinh chế để có sản phẩm cuối 7.4.4 Lắng tách, tinh sach a Mục đích: tách bỏ tạp chất như: chất xúc tác NaOH, methanol, nước,… b Khuấy trộn gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C Thời gian lưu trung bình hỗn hợp thiết bị 30 phút Sau khoảng thời gian trên, ta tiến hành thực trình phân pha giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất glixerin, lấy trước ( chứa bình 16); Ester nằm lớp Lớp chứa Methyl ester (chủ yếu) dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất glixerin sót Nước nóng (khoảng 10% thể tích) xịt lên bề mặt lớp ester khuấy nhẹ Lớp bỏ, cịn lớp có màu vàng phía (thành phần biodiesel) giữ lại thiết bị Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước sót lại ( lượng nước cịn lại BD phải thỏa tiêu chuẩn BD) Do nước bay lên có khả lôi kéo theo chất Metanol, Biodiesel, chất dung dịch rửa, dù lượng thấp có, ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi bay lên 54 ĐỒ ÁN MÔN HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Nguyễn quan lộc, kỹ thuật ép dầu chế biến dầu, mở thực phẩm, NXB khoa học kỹ thuật [2] Kitrigin V.P., Chế biến hạt dầu, NXB Nông Nghiệp, 1981, 303 trang [3] Lê Thị Thanh Hương, Trần Thị Việt Hoa, Phan Minh Tân (2007), “Phân tích biodiesel: Tiêu chuẩn phương pháp”, Tạp chí phát triển khoa học – cơng nghệ, số 13, trang 40 – 42 [4] Phạm Văn Nguyên, Những có dầu béo Việt Nam, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1981 [5] Vũ Nguyên Hoàng, Nguyễn Trung Phong, Phan Liêu, Tuyển tập cơng trình khoa học nghiên cứu phát triển có dầu dầu thực vật Việt Nam, NXB Nơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh, 2005 [6] Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp 527 – 534 [7] Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, (1), pp 59 – 61 [8] Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp 236 – 237 [9] Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C (2005), “Biodiesel production from high FFA rubber seed oil”, Fuel 84, pp 335 – 340 55 ĐỒ ÁN MÔN HỌC 56 ... khác dầu hạt cao su so sánh với loại dầu khác, trình bày bảng đây: ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng – So sánh dầu hạt cao su loại dầu khác Dầu hạt cao su Dầu hoa hướng dương Dầu hạt cải Dầu hạt cải Dầu hạt. .. 30% bánh dầu cao su Đáng ý tất nghiên cứu thực hành tiến hành với hạt cao su tách nhân trích lấy dầu 20 ĐỒ ÁN MÔN HỌC PHẦN II: CÔNG NGHỆ CÔNG NGHỆ THU NHẬN DẦU THÔ: 5.1 Sơ đồ khối: Hạt cao su Làm... với dầu cao su sulfite hóa mềm mại so với dầu bơng (cũng sufite hóa) Một nghiên cứu dầu cao su cho dầu cao su cho thấy độ bền cơng nghiệp sản xuất da có độ mềm cao 4.2.4 Chế phẩm dầu nhờn từ dầu