1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chun Ngành: Hóa Vơ Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Thị Hương Huế PGS.TS Lê Bá Thuận Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Bá Thuận TS Hoàng Thị Hương Huế giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ em hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đưa nhận xét, góp ý kịp thời cho tơi suốt thời gian làm luận văn Tôi xin cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu chuyển giao công nghệ đất – Viện Công nghệ xạ tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Tùng MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 1.2 Quá trình thiêu kết 1.2.1 Các giai đoạn thiêu kết 1.2.2 Ảnh hưởng thơng số cơng nghệ q trình thiêu kết 10 1.2.3 Thiêu kết viên gốm UO2 10 1.3 Ảnh hưởng lỗ xốp đến tính chất viên gốm 12 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 16 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Hóa chất thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Thiết bị 20 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2 22 2.2.2 Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2 23 2.3 Chế tạo viên gốm UO2 26 2.3.1 Chuẩn bị mẫu bột UO2 26 2.3.2 Chế tạo viên gốm UO2 27 2.4 Đánh giá tính thiêu kết bột UO2 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Đặc tính bột UO2 amoni oxalat nguyên liệu 29 3.1.1 Đặc tính bột UO2 29 3.1.2 Đặc tính amoni oxalat 33 3.2 Chế tạo viên gốm 35 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót tỷ trọng viên gốm UO2 36 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót viên gốm UO2 36 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm 37 UO2 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 38 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 38 3.5.1 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố lỗ xốp viên gốm UO2 39 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 42 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt tinh thể 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt viên gốm UO2 45 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 53 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ADU Amoni diuranat AO Amoni oxalat AUC Amoni urani cacbonat AUO Amoni urani oxit ASTM Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Mỹ BET Diện tích bề mặt riêng CDS Khn ép thép nguội H/D Tỷ lệ chiều cao/đường kính KLR Khối lượng riêng LPW Lò phản ứng nước nhẹ O/U Tỷ lệ mol oxy/urani SEM Kính hiển vi điện tử quét TD Tỷ trọng theo lý thuyết WC Vonfram cacbit DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1: Một số đặc tính bột UO2 thu Bảng 2: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót viên gốm UO2 Bảng 3: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2 Bảng 4: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 Bảng 5: Số liệu tính tốn phân bố lỗ xốp lát cắt viên gốm Bảng 6: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 Bảng : Kích thước hạt trung bình viên gốm UO2 B- Hình vẽ Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ chế tạo viên gốm UO2 Hình 2: Phân bố bột viên ép trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền hạt Hình 3: Phân bố tỷ trọng viên UO2 ép chiều Hình 4: Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép khn khác Hình 5: Bản đồ ép dẫn vùng khuyết tật không khuyết tật Hình 6: Mơ hình giai đoạn thiêu kết Hình 7: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ đến KLR viên UO2 Hình 8: Mơ tả hình thành lỗ xốp Hình 9: Dịng ngun tử lỗ trống trình thiêu kết Hình 10: Lỗ xốp góc hạt gb < sv Hình 11: Lỗ xốp góc hạt gb = sv Hình 12: Lỗ xốp góc hạt gb > sv Hình 13: Tỷ trọng viên gốm UO2 có mặt chất tạo lỗ xốp Hình 14: Sự phân bố lỗ xốp > 10 μm viên gốm UO2 sử dụng chất tạo lỗ xốp khác Hình 15: Kích thước tinh thể UO2 có mặt chất tạo lỗ xốp Hình 16: Lị chuyển hóa bột UO2 Hình 17: Lị thiêu kết viên gốm UO2 Hình 18: Dụng cụ đo KLR đống (dB) Hình 19: Vị trí xác định phân bố lỗ xốp Hình 20: Vị trí xác định kích thước hạt Hình 21: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột AUC Hình 22: Giản đồ XRD mẫu bột thu Hình 23: Ảnh SEM mẫu bột UO2 Hình 24: Phân bố cỡ hạt bột UO2 Hình 25: Giản đồ phân tích nhiệt amoni oxalat Hình 26: Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm Hình 27: Các viên gốm sau ép thiêu kết Hình 28: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2 Hình 29: Ảnh hiển vi kim tương viên gốm với độ phóng đại 1000 lần Hình 30: Ảnh SEM viên gốm UO2 Hình 31: Sự phân bố kích thước lỗ xốp < µm có mặt amoni axalat Hình 32: Hạt UO2 viên gốm UO2 Hình 33: Sự phụ thuộc kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat Hình 34: Viên gốm UO2 sau thiêu kết tái thiêu kết MỞ ĐẦU Tính chất lý – nhiệt viên gốm UO2 quan tâm đặc biệt công nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân Các đặc tính viên gốm UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc viên gốm chế tạo Các thông số cấu trúc viên gốm UO2 phản ánh nhiều tính chất viên gốm độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả lưu giữ khí phân hạch… Thơng qua kết nghiên cứu cấu trúc, mặt dự đoán chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt khác tập hợp thông số cấu trúc cho phép xác định ảnh hưởng trình chế tạo viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng viên gốm Từ quay trở lại điều chỉnh thơng số q trình chế tạo cho đạt tiêu, tiêu chuẩn cở viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ chế tạo viên gốm nhiên liệu Chất lượng viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố chất lượng bột, thông số công nghệ trình ép viên, thiêu kết chất phụ gia… Chất lượng viên gốm phản ánh qua thơng số cấu tạo, tính chất lý-nhiệt viên gốm Trong đó, kích thước lỗ xốp phân bố lỗ xốp tính chất quan trọng viên gốm nhiên liệu Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên gốm đặc biệt tính chất nhiệt viên gốm Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế tạo gốm nhiên liệu thường cho thêm lượng nhỏ chất tạo lỗ xốp để lỗ xốp có kích thước phù hợp phân bố đồng UO2 Mặc dù với hàm lượng nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) chất tạo lỗ xốp điều khiển kích thước lỗ xốp phân bố lỗ xốp Trong trình làm việc lò, lỗ xốp nơi chứa sản phẩm khí phân hạch, đồng thời ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt viên Khi tỷ lệ lỗ xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, tỷ lệ lỗ xốp nhỏ không đủ chỗ lưu giữ tạm thời sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp vỡ Do đó, giới, quy trình sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta cho vào lượng chất tạo lỗ xốp nhằm giải vấn đề Hiện nay, công tác đào tạo cán trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân đất nước trọng phát triển Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát triển điện hạt nhân, có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân thực Viện Công nghệ xạ thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến số đặc tính viên gốm urani dioxit (UO2)” phần nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên cứu Nội dung nghiên cứu luận văn: Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót tỷ trọng viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt viên gốm UO2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ bột UO2 gồm công đoạn sau: trộn chất phụ gia (U3O8, chất tạo lỗ xốp, ), tạo hạt, ép viên, thiêu kết kiểm tra chất lượng viên thiêu Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 trình bày hình Từ sơ đồ ta thấy bột UO2 ép trực tiếp thành viên ép thành viên sau tạo hạt Bột UO2 chế tạo từ AUC ép trực tiếp thành viên không qua cơng đoạn tạo hạt, cịn bột UO2 chế tạo từ ADU tạo hạt trước ép viên [1-5] Bột UO2 Ép trực tiếp Ép qua tạo hạt Trộn chất phụ gia, chất kết dính Trộn chất phụ gia, chất kết dính Trộn chất phụ gia, chất kết dính, chất bơi trơn Ép sơ Tạo hạt qua sàng Nghiền phân cấp Trộn chất bôi trơn Trộn chất bôi trơn Ép viên Thiêu kết Kiểm tra chất lượng Viên UO2 Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ chế tạo viên gốm UO2 Khi nghiên cứu đặc tính bột UO2 trình ép viên tác giả [16,19] rằng: trình ép viên hạt bột cứng có khả xếp lại truyền lực ép hạt tốt hạt bột mềm Nhưng hạt cứng, chúng khơng biến dạng hồn tồn ép để lại lỗ xốp lớn hạt Các hạt bột mềm dễ biến dạng bị ép, hạt mềm chúng không đủ khả xếp lại lực ép thấp để phân bố bột viên ép Kết hạt cứng, viên ép lại khe trống dẫn đến tỷ trọng thiêu kết thấp Hạt mềm, xuất phân bố tỷ trọng không viên ép dẫn đến viên thiêu kết bị cong, nứt Vì vậy, hạt bột yêu cầu đủ cứng để có khả xếp lại q trình điền đầy khn lực ép thấp; đồng thời đủ mềm để biến dạng hồn tồn đủ lực ép Hình thể trạng thái kết khối khác liên quan đến lực ép sơ (độ bền hạt) Để nhận sản phẩm gốm có tỷ trọng cao thiêu kết không áp lực, bột cần ép trước thiêu kết Bằng cách ép, hạt nguyên liệu xếp chặt khít với thể tích trống giảm Trong q trình ép, áp lực cục điểm tiếp xúc hạt tăng dần, dẫn đến cọ xát hạt làm xuất bề mặt sinh biến dạng dẻo hạt Việc ép làm giảm kích thước trung bình hạt bột gây thay đổi phân bố kích thước hạt Khi ép bột, q trình làm chặt, giảm kích thước hạt, biến dạng dẻo hợp diễn đồng thời nối tiếp [1-5,7,8] Hình 2: Phân bố bột viên ép trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền hạt (a) - Hạt cứng; biên giới hạt cịn ngun vẹn sau ép viên; có nhiều tâm kết khối (b) - Co ngót thiêu kết; hạt đặc chặt tỷ trọng thấp (c) - Hạt mềm; biên giới hạt biến sau ép viên; có tâm cho co ngót (d) - Co ngót nhiều thiêu kết Tỷ trọng viên ép bị ảnh hưởng hình dạng, kích thước hạt bột hình dạng viên ép Về mặt lý thuyết, hạt hình cầu khoảng kích thước giới hạn xếp chặt theo mạng lập phương để lại gần 48% thể tích trống; xếp theo mạng tứ diện để lại 26% thể tích trống Thực nghiệm cho thấy, hạt UO2 hình cầu, đồng nén chặt để lại khoảng 40% lỗ trống Điều thể nén chặt, hạt UO2 xếp theo kiểu mạng lập phương chủ yếu Khi nén hạt UO2 có kích thước khác nhau, khơng phải hình cầu, hệ để lại gần 30% lỗ trống Khi nén hỗn hợp hạt có hai loại kích thước, 70% thể tích hạt thơ hệ đạt tỷ trọng cao Tỷ trọng viên ép đạt ép nguội phụ thuộc vào lực ép, kích thước, hình dạng phân bố hạt ban đầu mà phụ thuộc vào tính chất vật lí vật liệu bôi trơn thiết bị sử dụng Tỷ trọng viên sau ép tăng tuyến tính với logarit lực ép đến giới hạn tăng lên không đáng kể Lực ép giới hạn qui định lực mà cầu nối liên kết hạt bột vật ép bị phá huỷ, xuất đầy khe trống gây tượng phân lớp bột vật ép Khi ép viên gốm khn ép hình trụ thẳng đứng, ép chiều tỷ lệ chiều cao đường kính (H/D) cho phép cực đại 1/1 cịn ép hai chiều tỷ lệ 2/1 Tỷ lệ H/D vượt giới hạn cho phép làm tăng khác đường kính đầu viên Khi viên ép có tỷ trọng tâm thấp sinh co ngót khơng đồng đường kính thiêu kết Khi ép vật liệu gốm, khối bột khuôn ép bị biến dạng không hồi phục hay biến dạng dẻo Khác với bột kim loại, bột gốm có tính dẻo hợp hạt bột viên chủ yếu nhờ vào gãy vỡ hạt xếp lại mảnh vỡ Trong trình ép, lực ép truyền theo hướng ép đến tâm viên theo hướng bán kính đến thành khn thơng qua hạt bột Do ma sát hạt bột ma sát bột với thành khuôn, lực ép bị giảm dần từ mặt chày phía tâm viên, phân bố ứng suất viên không giống Viên ép tháo khỏi khuôn chịu hai loại ứng suất là: ứng suất giãn nở ngang ứng suất dư dọc trục Khi tháo viên khỏi khuôn, ứng suất giảm theo chiều dọc ngang Nếu ứng suất tổng hợp vượt độ bền viên ép, đầu viên ép bị nứt nhơ khỏi khn Do tính dẻo bột gốm nên viên gốm tạo thành khuôn chịu biến dạng đàn hồi Khuôn ép chịu giãn nở đàn hồi tuỳ thuộc vào độ cứng vật liệu làm khn Vì vậy, triệt tiêu lực ép, trình hồi phục biến dạng đàn hồi viên khn gây khuyết tật viên ép Ma sát chuyển động bột gốm với thành khuôn ép ma sát hạt lực ép cao gây phân bố tỷ trọng không viên ép Để làm giảm ma sát trình ép, hạt bột trộn với chất bơi trơn khơ thích hợp Chất bơi trơn khử trình thiêu kết Tuy nhiên, ma sát khơng thể loại bỏ hồn tồn Điều đóng góp vào khác đáng kể tỷ trọng theo chiều cao tiết diện ngang viên ép Nếu khác tỷ trọng lớn dẫn đến co ngót điểm khác nhiều thường dẫn đến nứt, vỡ viên trình thiêu kết Hình phân bố tỷ trọng theo mặt cắt đứng viên ép UO2 hình trụ máy ép chiều với tỷ lệ H/D = 2/1 Khuôn ép làm từ vật liệu có độ cứng khác giãn nở khác chịu lực ép Khuôn thép ép nguội (CDS) giãn nở nhiều khuôn hợp kim cứng (WC) Ảnh hưởng vật liệu làm khuôn đến độ giãn nở viên ép hình Với lực ép, viên ép khuôn thép giãn nở nhiều viên ép khuôn hợp kim cứng Điều liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn khuôn thép cần phải lớn độ khn hợp kim cứng Nói chung, độ côn khuôn cần nhỏ độ giãn nở ngang viên ép 5 .45 40 Giãn nở đường kính, % 5.2 5.2 15 5 05 Trục trung tâm viên ép 5.3 5 15 5.0 Trục trung tâm viên ép 75 Gi·n në ®êng kÝnh, % 5 5.2 5.3 5.2 75 5.2 5.3 5.3 40 45 5.5 viờn ộp BánBỏn kínhkớnh viên ép Lc MPa Lực ép,ộp, MPa Hình 4: Giãn nở đường kính viên UO2 theo lực ép khn khác Hình 3: Phân bố tỷ trọng viên UO2 ép chiều Hầu hết khuyết tật xuất viên gốm thiêu kết bắt nguồn từ cơng đoạn tạo hình Một viên ép tốt đạt tính chất sau: Viên ép có tỷ trọng cần thiết để thiêu kết đến tỷ trọng mong muốn Phân bố tỷ trọng đồng viên Viên ép có đủ độ bền để chịu điều kiện gia công Không chứa khuyết tật viên Chất lượng viên gốm phụ thuộc nhiều vào tính chất bột ngun liệu thơng số trình Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào dao động tính chất bột (trong phạm vi khơng lớn) thơng số cơng nghệ thay đổi cách linh hoạt để nhận viên ép có đủ chất lượng Từ số liệu thực nghiệm, tác giả [6] xây dựng đồ ép thể tương quan lực ép sơ bộ, lực ép viên chất lượng viên ép bột UO2 điều chế từ AUC Bản đồ (hình 5) cho phép lựa chọn lực ép sơ lực ép viên thích hp cho bt UO2 Nt góy Nt u Ntđầu đầu = Nøt * = TûTỷträng thÊp trọng thấp Tốt NứtvÕtgãy = C¸c nøt Tỷ trọng thấp Tỷ trọng thấp Tt yêu cầu = Đạt Hỡnh 5: Bn ộp dẫn vùng khuyết tật không khuyết tật 1.2 Quá trình thiêu kết Thiêu kết trình vật thể chế tạo từ nguyên liệu bột liên kết vững thành khối tác dụng nhiệt nhiệt độ nóng chảy Động lực trình thiêu kết xu hướng giảm lượng tự vật thể Sự giảm diện tích bề mặt hạt bề mặt vật thể nhờ liên kết hạt loại bỏ lỗ xốp làm giảm lượng tự bề mặt động lực cho trình thiêu kết vật thể gốm Giải phóng lượng tích trữ hạt vật thể dạng xô lệch, ứng suất đàn hồi biến dạng ép, chênh lệch thành phần hóa học xuất q trình thiêu kết hay chuyển biến sang pha tinh thể bền động lực thúc đẩy trình thiêu kết Quá trình thiêu kết diễn việc chuyển động vật chất vào lỗ xốp kín hở Kết hạt vật thể liên kết lại; thể tích lỗ xốp tồn hạt bột khơng tương hợp với giảm mạnh; kích thước vật thể giảm 1.2.1 Các giai đoạn thiêu kết Dựa vào tượng vật lý, trình thiêu kết chia làm giai đoạn: khởi đầu, trung gian cuối Do tầm quan trọng biên giới hạt, tác giả [11,12,22] chia giai đoạn liên quan chủ yếu đến vị trí, hình dạng hình học lỗ xốp biên giới hạt Hình mơ hình giai đoạn thiêu kết Hình 6: Mơ hình giai đoạn thiêu kết a - Các hạt bột ban đầu tiếp xúc với b - Cổ nối hình thành giữ hạt c - Cổ phát triển; lỗ xốp tạo thành kênh liên tục dọc theo cạnh hạt d - Các kênh bị đứt đoạn; lỗ xốp kín nằm góc hạt a) Giai đoạn khởi đầu - ab Giai đoạn liên quan chủ yếu đến hình thành phát triển cổ nối hạt, chưa có phát triển hạt tinh thể Trong giai đoạn này, hạt bột vật thể trì dạng nó, độ co ngót vật thể vài phần trăm b) Giai đoạn trung gian - bc Trong giai đoạn này, cổ nối phát triển mạnh, hạt bột ban đầu dạng Các lỗ xốp tạo thành mạng liên tục gồm kênh nằm dọc theo cạnh hạt Tất lỗ xốp bị phân cắt biên giới hạt bề mặt lỗ xốp hình thành góc rõ nét chỗ phân cắt Hạt bắt đầu phát triển Hầu hết kết khối diễn giai đoạn Giai đoạn trung gian kết thúc kênh lỗ xốp trở nên hẹp bị đứt đoạn thành lỗ xốp kín c) Giai đoạn cuối - cd Nhiều lỗ xốp kín nằm biên giới hạt co ngót bị loại bỏ Sự phát triển hạt xảy chủ yếu giai đoạn Sự phát triển hạt gián đoạn xuất số lỗ xốp bị chìm vào bên hạt giai đoạn 1.2.2 Ảnh hưởng thông số công nghệ trình thiêu kết a) Nhiệt độ Nhiệt độ thay đổi làm thay đổi tốc độ trình cạnh tranh diễn trình thiêu kết Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ trình tn theo phương trình có dạng phương trình Arrhenius Khi gia nhiệt nhanh, vật thiêu kết có cấu trúc hạt mịn co ngót diễn trước phát triển hạt b) Kích thước hạt nguyên liệu Trong thiêu kết, q trình đóng vai trị quan trọng cho co ngót chuyển chất từ biên giới hạt đến lỗ xốp Bất kể trình diễn theo chế nào, kích thước hạt nhỏ khoảng cách vận chuyển chất nhỏ tốc độ thiêu kết cao Chẳng hạn, theo chế khuyếch tán thể tích, tốc độ thiêu kết tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc đường kính hạt Điều tương đương với kích thước hạt giảm 10 lần tốc độ thiêu kết tăng lên 1000 lần Việc tăng tốc độ giảm kích thước hạt cho phép giảm nhiệt độ thiêu kết cần thiết c) Mơi trường thiêu kết Trong q trình thiêu kết, khí mơi trường thiêu kết lỗ xốp kín bị ép lại lỗ xốp co ngót Áp suất lỗ xốp tăng đạt giá trị cân với áp suất P mà lỗ xốp kín phải chịu lượng bề mặt P tính [20]: P = 2/R Trong (1) : sức căng bề mặt (N.m-1) R: bán kính mặt cong lỗ xốp (m) 1.2.3 Thiêu kết viên gốm UO2 Nghiên cứu đặc trưng trình thiêu kết UO2 tác giả [12,17,22] khơng có chế chuyển chất riêng biệt giải thích đầy đủ trình thiêu kết UO2 Tất chế chuyển chất kể tham gia vào giai đoạn khác trình thiêu kết UO2 Do yêu cầu làm việc lò phản ứng, viên UO2 thường thiêu kết 1700 – ° 1750 C mơi trường khí H2 Năng lượng hoạt hố cho q trình thiêu kết UO2 10 mơi trưịng H2 xác định 76 kcal/mol Giai đoạn khởi đầu giai đoạn trung gian, viên UO2 thiêu kết từ tỷ trọng viên ép đến gần 90% tỷ trọng lí thuyết, lỗ xốp kín chiếm ưu viên Trong giai đoạn này, chuyển chất khuyếch tán bề mặt sau dòng dẻo chiếm ưu thế; chuyển chất bay – ngưng tụ diễn mức độ nhỏ Khuyếch tán uran bề mặt hạt mạng khuyết tật thực chủ yếu thông qua U5+, U6+ nhờ có mặt ion O2- theo cân bằng: U6+ + 2U5+ + 2O2- ↔ 3U4+ + O2 (2) Ở giai đoạn cuối trình thiêu kết, q trình khuyếch tán thể tích vật chất lỗ trống mạng chiếm ưu Trong giai đoạn này, độ linh động ion U4+ định tốc độ trình ion O2- khuyếch tán nhanh Trong khoảng nhiệt độ 1450 – 17850C, hệ số tự khuyếch tán ion O2- U4+ UO2 phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình 2: D U4+ = 4,3.10-4.exp (-88000/RT) (cm2/s) (3) D O 2- = 1,2.103.exp (-65300/RT) (cm2/s) (4) Khi nghiên cứu tốc độ thiêu kết oxit có tỷ số O/U tăng từ 2,0 2,18, có kích thước hạt, Coble [11] tốc độ thiêu kết tăng nhanh thành phần thay đổi từ UO2,00 đến UO2,02, sau tốc độ tăng nhẹ theo hàm lượng oxy Điều khuyếch tán O2- phụ thuộc nhiều vào cấu trúc mạng Hệ số khuyếc tán D O2- UO2+x xác định phương trình: D UO 2.06 = 2,06.10-3.exp (-29700/RT) (cm2/s) (5) Năng lượng hoạt hóa cho khuyếch tán O2- UO2+x nhỏ nhiều UO2 thể phương trình (3) (5) Oxy dư UO2 tạo khuyết tật mạng trình thiêu kết làm tăng tốc độ khuyếch tán oxy, uran làm tăng tốc độ thiêu kết Trong thực tế, viên UO2 thường chế tạo từ bột UO2 có tỷ số O/U dao động khoảng 2,05 2,16 Ngoài phụ thuộc vào tỷ số O/U, q trình thiêu kết viên UO2 cịn phụ thuộc vào thời gian nhiệt độ Ảnh hưởng thời gian nhiệt 11 độ đến khối lượng riêng (KLR) viên UO2 hình [19] Hình 7: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ đến KLR viên UO2 1.3 Ảnh hưởng lỗ xốp đến tính chất viên gốm Sự hình thành lỗ xốp diễn giải sau: ban đầu, ép, hạt (particle) có kẽ hở (interstice) (hình 8a) Trong giai đoạn trình thiêu kết, xuất co ngót hạt cách độc lập với nhau, dẫn đến kẽ hở giãn nở chút (hình 8b) Trong trạng thái trung gian, xảy thiêu kết hạt với nhau, dẫn đến kẽ hở bắt đầu co ngót Sự co ngót diễn chậm (hình 8c) Từ hình thành lỗ xốp dạng vảy (flake-like pores) (hình 8d)[11,14,15,18] 12 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. .. nguyên tử Việt Nam Luận văn ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến số đặc tính viên gốm urani dioxit (UO2)” phần nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên cứu Nội dung nghiên cứu luận văn: Điều chế... viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng