ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC L[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HỊA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HỊA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS THÂN VĂN LIÊN Hà Nội – Năm 2015 DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1: Các thông số nhựa IRA 420 24 Bảng 2.2 Hấp dung urani nhựa IRA 420 nồng độ urani pH khác nhau…24 Bảng 2.3 Hấp dung sắt (III) nhựa nồng độ pH khác 25 Bảng 2.4: Các thông số nhựa GS 300 26 Bảng 2.5: Các thông số nhựa A 400 .27 Bảng 2.6: Thành phần số kim loại có quặng 28 Bảng 2.7: Thành phần dung dịch hòa tách quặng axit sulfuric .29 Bảng 3.1: Hấp dung urani nhựa theo nồng độ urani dung dịch 35 Bảng 3.2: Hấp dung urani nhựa pH khác 36 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng ion sắt (III) dung dịch đến hấp dung urani nhựa 38 Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lƣợng hấp thu urani nhựa theo nồng độ sulfate…… 40 Bảng 3.5: thành phần chủ yếu dung dịch sau rửa giải .48 Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố tích lũy nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ƣớt) .50 DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani Hình 1.2: Cấu trúc hữu nhựa anionit bazo mạnh 10 Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS 20 Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley 21 Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX .22 Hình 3.1: Ảnh hƣởng nồng độ urani đến khả hấp thu nhựa 35 Hình 3.2: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani nhựa 37 Hình 3.3: Ảnh hƣởng nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani nhựa .39 Hình 3.4: Ảnh hƣởng ion sulfate đến khả hấp thu urani nhựa 40 Hình 3.5: Đƣờng cong hấp thu urani nhựa A 400 42 Hình 3.6: Đƣờng cong hấp thu urani nhựa GS 300 42 Hình 3.7: Đƣờng cong hấp thu nhựa IRA 420, GS 300 A 400 .43 Hình 3.8: Đƣờng cong hấp thu sắt nhựa A 400 Gs 300 45 Hình 3.9: Đƣờng cong rửa giải urani nhựa GS 300 A 400 47 Hình 3.10: Đƣờng cong rửa giải sắt nhựa GS 300 A 400 47 Hình 3.11: Hấp dung urani nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc 49 Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hịa tách axit nhựa GS 300 52 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Thân Văn Liên giao đề tài nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Em xin cảm ơn tập thể thầy giáo Bộ mơn Hóa vơ – Khoa Hóa học – ĐH Khoa học tự nhiên Hà Nội, tập thể cán Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ – Viện cơng nghệ xạ tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Trịnh Nguyên Quỳnh MỞ ĐẦU Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm cơng đoạn gia cơng quặng, hịa tách quặng, làm giàu làm urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc, sấy đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải Làm giàu làm urani từ dung dịch hòa tách cơng đoạn quan trọng, có tính định tới chất lƣợng sản phẩm Tùy theo đối tƣợng quặng phƣơng pháp hịa tách quặng, sử dụng phƣơng pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion kết hợp trao đổi ion chiết dung môi Đối với loại quặng nghèo, hịa tách axít H2SO4 dung dịch thu đƣợc có hàm lƣợng urani thấp, tạp chất lớn nên thƣờng áp dụng phƣơng pháp trao đổi ion Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi ion bazơ yếu bazo mạnh dạng hạt thô mịn Nhựa anionit điển hình cơng nghiệp urani sản phẩm q trình đồng polime hố styren divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm cho phản ứng với trimetylamin Các nƣớc có ngành cơng nghiệp khai thác chế biến quặng giới dang sử dụng số loại nhựa nhƣ Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420; Dowex 11… Đối với đa số loại nhựa thƣơng mại, dung lƣợng hấp thu urani thay đổi khoảng 3,5 5,0 eq/kg nhựa tƣơng đƣơng 1,2 1,8 eq/l nhựa trƣơng Từ trƣớc tới nay, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa tách quặng urani Loại nhựa đảm bảo tách hiệu suất tốt đạt hiệu suất thu hồi urani 99% Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm lựa chọn đƣợc loại nhựa khác, thơng dụng, thích hợp có hiệu xử lý dung dịch hòa tách cần thiết, giúp chủ động công tác nghiên cứu, phát triển công nghệ xử lý quặng urani nƣớc Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh có đặc tính kỹ thuật tƣơng tự nhựa IRA 420 Trong đáng ý có loại nhựa Purolite A 400 Anh sản xuất Indion GS 300 Ấn Độ sản xuất Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả hấp thu urani từ dung dịch loại nhựa trên, từ tìm điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay cho nhựa IRA 420 sử dụng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu urani ứng dụng 1.1.1 Trạng thái tồn mức oxi hóa urani [6; 4; 12] Urani ngun tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U số khối 92 Đồng vị phổ biến urani U238 (99,2739%) U235 (0,7204%) Tất đồng vị urani có tính phóng xạ nhƣng có U235 nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235 giải phóng lƣợng lớn Đồng vị bền U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển thành Th234 Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hố khơng khí, bề mặt chuyển sang màu sẫm tối Urani có khối lƣợng riêng 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1132 0C, nhiệt độ sơi 3818 0C Urani, Thori, Kali nguyên tố góp phần vào tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên Trái Đất Khoáng vật quặng nguyên sinh uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5 – UO2+UO3), thƣờng đƣợc thu nhận dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3) Một dãy khống vật urani khác đƣợc tìm thấy nhiều loại mỏ khác bao gồm carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, nhóm euxenit- fergusonit-samarskit Các khống vật chứa urani thứ sinh khác phổ biến nhƣ gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) torbernit (với đồng); urani hydrat silicat nhƣ coffinit, uranophan (với canxi) sklodowskit (với magiê) Trạng thái bền vững urani dung dịch ion uranyl UO2+2 [3; 4] Thông thƣờng muối uranyl dung dịch có màu vàng Trong dung dịch nƣớc, urani đặc trƣng hai mức oxi hoá +4 +6 tƣơng ứng với hai ion U +4 UO2+2 Chỉ số điều kiện đặc biệt thu đƣợc dung dịch chứa U+3 UO2+ chúng không bền 1.1.2 Ứng dụng urani [8] Thời kỳ đầu phát minh urani, hợp chất đƣợc dùng ngành công nghiệp gốm sứ, thuỷ tinh để làm chất màu cho thủy tinh làm chất phụ gia luyện kim nhƣ tăng độ cứng, tăng khả chống mài mòn tăng khả chịu axit Ngày ứng dụng chủ yếu urani làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân ngành lƣợng ngun tử Trên giới có 438 lị phản ứng hạt nhân vận hành cung cấp khoảng 16% sản lƣợng điện 1.1.3 Nguồn quặng urani Quặng urani trầm tích khống vật chứa urani vỏ Trái Đất thu hồi đem lại lợi nhuận Urani nguyên tố phổ biến vỏ Trái Đất, phổ biến bạc gấp 40 lần vàng gấp 500 lần [7; 8] Nó đƣợc tìm thấy hầu nhƣ khắp nơi đá, đất, sông đại dƣơng Thách thức tìm kiếm khu vực có hàm lƣợng trữ lƣợng đủ lớn để khai thác đƣợc Quặng urani phân bố tất lục địa, mỏ lớn đƣợc phát Úc, Kazakhstan, Canada Đến nay, mỏ có chất lƣợng cao đƣợc tìm thấy vùng bồn trũng Athabasca Canada [8] Các mỏ urani thƣờng đƣợc phân loại dựa đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, khoáng vật học Việt Nam nƣớc có tiềm quặng urani [7] với nhiều loại hình khống hóa, số đối tƣợng đƣợc thăm dò Việt Nam là: - Mỏ Bình Đƣờng: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ trữ lƣợng urani (khoảng 5000 urani – theo IAEA) Các khoáng vật urani chủ yếu torbenit - Cu(UO ) (PO ).12H O, otenit - Ca(UO ) (PO ).(10-12)H O, phosphuranylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, khoáng thƣờng cộng sinh với khoáng vật khác nhƣ colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit - Mỏ Bắc Nậm Xe: loại quặng nghèo, ƣớc tính khoảng 76300 U3O8 có thành phần phức tạp Thành phần vật chất thân quặng khác nhau, số thân quặng chủ yếu bao gồm nguyên tố hiếm, số thân quặng khác lại chứa nhiều quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lƣợng Ln2O3 1,81-31,35%; U 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trƣng phóng xạ với hàm lƣợng Ln2O3 0,6-2,9%; U 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit- fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lƣợng Ln2O3 1,86-10,09%; U 0,009-0,095%; Th khoảng 0,01-0,043% - Mỏ graphit Tiên An: Trữ lƣợng khoảng triệu graphit với hàm lƣợng urani thấp, trung bình 0,0115% Urani phân tán mịn graphit dạng pitchblend, vanadat urani metauranioxiaxit - Mỏ than Nông Sơn: Trữ lƣợng khoảng 18 triệu than chứa quặng phóng xạ với hàm lƣợng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066% Than Nơng Sơn nguồn nhiên liệu có giá trị kinh tế đƣợc khai thác sử dụng, có mặt urani than nguồn ô nhiễm phóng xạ đƣợc quan tâm Vấn đề tách thu hồi urani tù than gắn liền với vấn đề mơi trƣờng an tồn phóng xạ - Mỏ cát kết Nơng Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng ý Việt Nam Hàm lƣợng urani trung bình thấp, khống vật ngun sinh gồm coffilit, nasturan khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit Các đá chứa quặng chƣa bị phong hóa có màu xám, xám đen, cịn đới phong hóa chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng trắng xám Urani cịn tìm thấy dƣới dạng hấp thụ cát kết, vật chất hữu cơ, đồng hình khống vật nhƣ monazit, zircon 1.2 Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] Hiện nay, nhà máy xử lý quặng urani giới sử dụng quy trình cơng nghệ khác nhƣng chúng có số cơng đoạn nhƣ Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani đƣợc đƣa hình 1.1 với cơng đoạn sau: - Chuẩn bị quặng: Bao gồm công việc nhƣ trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có thể nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani nhiều giảm tối thiểu chi phí cơng đoạn Một số loại quặng địi hỏi tất cơng việc trên, số khác cần hai cơng việc - Hồ tách: Đặc tính hồ tách đƣợc xác định thành phần khống vật, thành phần hóa học Mục tiêu hoà tách nâng cao hiệu suất tách urani khỏi quặng, hạn chế lƣợng tạp chất vào dung dịch giảm chi phí Tuỳ theo loại quặng mà ngƣời ta áp dụng phƣơng pháp hồ tách cacbonat (đối với quặng có hàm lƣợng cacbonat cao) hoà tách axit sunfuric Tuỳ trƣờng hợp mà ngƣời ta lựa chọn phƣơng pháp hòa tách khuấy trộn hoà tách tĩnh [9; 10] Quặng Chuẩn bị quặng Xử lý sơ Hoà tách Bã thải Xử lý thải Tách rắn lỏng Xử lý dung dịch DD thải DD urani Xử lý thải Kết tủa urani Sấy Sản phẩm urani kỹ thuật Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani - Tách rắn lỏng: Mục tiêu tách rắn lỏng tách dung dịch chứa urani từ bùn hoà tách rửa thành phần tan khỏi bã Hiệu suất cơng đoạn rửa quan trọng mát urani giai đoạn có tác động tới yếu tố kinh tế Ở hầu hết nhà máy, 75% tổng chi phí vận hành thuộc khai mỏ đƣa urani vào dung dịch - Xử lý dung dịch: Mục đích nhằm nâng cao hàm lƣợng urani dung dịch giảm tối thiểu tạp chất Dung dịch thu đƣợc từ q trình hồ tách quặng chứa hỗn hợp phức tạp cation anion Thành phần dung dịch phụ thuộc vào khoáng vật quặng điều kiện công nghệ trình hồ tách Trong số trƣờng hợp, sản phẩm urani thu đƣợc cách kết tủa trực tiếp dung dịch hoà tách Thực tế dung dịch hoà tách thƣờng đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất trƣớc kết tủa Do bên cạnh phƣơng pháp kết tủa trực tiếp cịn có hai phƣơng pháp khác để đạt đƣợc mục đích trao đổi ion chiết dung môi Phương pháp kết tủa trực tiếp Trong trƣờng hợp hồ tách kiềm, dung dịch có nồng độ urani cao (từ 3g U3O8/l trở lên) urani đƣợc thu hồi dạng natri điuranat kết tủa trực tiếp với NaOH: 2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH = Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O Urani đƣợc kết tủa MgO NH4OH lƣợng cacbonat dƣ đƣợc loại bỏ cách axit hoá dung dịch thu đƣợc Trong trƣờng hợp nồng độ urani thấp việc kết tủa trực tiếp khơng có hiệu kinh tế Đối với hoà tách axit, dung dịch chứa nhiều tạp chất, chí nhiều tạp chất có nồng độ cao urani, việc kết tủa trực tiếp cho sản phẩm không Phương pháp chiết dung mơi [19] Đối với dung dịch có nồng độ 1g U3O8/l hàm lƣợng tạp chất (đáng ý Fe3+) lớn, việc sử dụng phƣơng pháp chiết dung mơi thích hợp Phƣơng pháp sử dụng đƣợc cho dung dịch hồ tách axit Kỹ thuật chiết dung mơi có hai giai đoạn quan trọng Giai đoạn đầu đƣợc gọi chiết, urani tách khỏi dung dịch chuyển cách chọn lọc vào pha hữu Chất chiết tạo với urani thành dạng phức có tính dễ trộn lẫn cao Giai đoạn thứ hai đƣợc gọi giải chiết, tức tách urani từ pha hữu vào pha nƣớc cách cho chất chiết tiếp xúc với dung dịch tác nhân thích hợp Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn hấp thu rửa giải Một số loại nhựa thích hợp nhựa trao đổi ion bazơ yếu mạnh dạng hạt thô mịn Việc lựa chọn trao đổi ion chiết dung môi vấn đề phức tạp Rất nhiều yếu tố cần quan tâm từ khoáng vật đến vấn đề môi trƣờng Các nghiên cứu thực nghiệm kiểm tra cần thiết định cuối dựa sở đánh giá tinh tế Một đánh giá quan trọng khác tính linh hoạt hai phƣơng pháp Cụ thể, hệ thống trao đổi ion liên tục sử dụng đƣợc dung dịch hồ tách khơng bùn lỗng, phƣơng pháp chiết dung mơi địi hỏi dung dịch phải thật Điều đặc biệt quan trọng quặng chứa nhiều sét Trao đổi ion có ƣu chiết dung mơi xử lý lƣợng lớn dung dịch có nồng độ urani thấp mát dung môi liên quan mật thiết đến lƣợng dung dịch Một vấn đề cần quan tâm sử dụng dung mơi hữu dễ có nguy cháy nổ ảnh hƣởng đến môi trƣờng - Kết tủa, rửa sấy sản phẩm: Dung dịch chứa urani có nồng độ cao, tạp chất đƣợc kết tủa để thu urani kỹ thuật (bánh vàng) Các tác nhân kết tủa NaOH, NH4OH, MgO, H2O2 tuỳ theo mục đích yêu cầu công nghệ - Xử lý thải: Dung dịch thải từ cơng đoạn cịn chứa lƣợng nhỏ urani tạp chất có hoạt độ phóng xạ với bã thải rắn đƣợc xử lý để tách hết tạp chất độc hại phóng xạ nhƣ Pb, Ra, Th, vết urani lại nguyên tố kim loại nặng khác Các tạp chất đƣợc tách dạng bã rắn đƣợc thải chung phần bã quặng Dung dịch đƣợc tuần hồn lại chu trình thải mơi trƣờng 1.3 Xử lý dung dịch hòa tách axit phƣơng pháp trao đổi ion 1.3.1 Vật liệu trao đổi ion [17; 20] Vật liệu tự nhiên: Loại vô Nhiều khống vơ thiên nhiên đƣợc sử dụng: sét (bentonite, kaolinite, illite), mica zeolite (nhƣ analcite, chabazite, sodalite clinoptilolite) có tính chất trao đổi ion Trong sét thƣờng sử dụng làm chất độn, chất chơn lấp chất thải phóng xạ Đất sét thƣờng sử dụng thiết bị gián đoạn, sử dụng cho hoạt động dạng cột hạn chế dòng chảy Sét zeolite tự nhiên đƣợc thay dần loại vật liệu tổng hợp song đƣợc dùng số ứng dụng giá rẻ sẵn có thiên nhiên Một số nhƣợc điểm loại vật liệu này: - Dung lƣợng trao đổi thấp - Bền thấp - Kích thƣớc lỗ xốp khơng kiểm sốt đƣợc - Các hạt sét có khuynh hƣớng tạo thành hạt keo - Khó gia cơng kích thƣớc u cầu - Có thể bị phân huỷ môi trƣờng axit kiềm Loại hữu Một lƣợng lớn chất hữu có tính chất trao đổi ion nhƣ: polysaccharides (cellulose, algic axit, rơm, than bùn), proteins (nhƣ casein, keratin collagen) loại than (nhƣ than bùn, than nâu) Mặc dù dung lƣợng hoạt động loại vật liệu thấp nhƣng đƣợc sử dụng rộng rãi giá thành thấp Các nhƣợc điểm loại vật liệu này: - Dung lƣợng trao đổi thấp so với loại vật liệu khác - Trƣơng nở lớn dễ bị pettize hoá - Vật liệu cenllulose protein khơng bền với phóng xạ - Cấu trúc vật lý - Tính chất vật lý khơng đồng - Độ chọn lọc - Không bền pH nằm ngồi dãy pH trung tính Vật liệu tổng hợp: Vật liệu vô tổng hợp Zeolites loại vật liệu vô đƣợc sử dụng tách chất ô nhiễm phóng xạ quy mô lớn Zeolite loại vật liệu sở aluminosilicate, tổng hợp dƣới dạng bột, hạt viên Ƣu điểm loại thay đổi tính chất hố học khoảng rộng, kích thƣớc lỗ xốp đƣợc khống chế, bền nhiệt Nhƣợc điểm: Chi phí cao so với loại có sẵn thiên nhiên; bền hố học, bền mơi trƣờng pH khắc nghiệt kém; dễ nứt, bền học Vật liệu hữu tổng hợp Ngày nay, nhóm lớn loại vật liệu nhựa trao đổi ion dạng bột (5-150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm) Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo nên mạng lƣới linh động Trên mạch có mang điện tích cố định vị trí khác Nhựa khơng tan có liên kết nối ngang Lƣợng nối ngang ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nhựa qua sàng, khả trƣơng, chuyển động ion linh động, độ cứng độ bền học Ƣu điểm bật loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí rẻ so với vài loại vô tổng hợp khác Vật liệu composite : Là loại vật liệu kết hợp hay nhiều vật liệu trao đổi ion với loại vật liệu khác Tạo composite làm tăng độ bền để sử dụng cột Zeolite tạo dạng hạt chất mang aluminium oxide Một loại khác đƣợc biết đến phủ cupric ferric haxacyanoferrate sợi polyacrylic Vật liệu sử dụng để tách nƣớc thải phóng xạ nhà máy nguyên tử Một loại composite khác kết hợp vật liệu trao đổi vô với magnetic Fe3O4 Do dễ dàng tách loại bão hoà nhờ từ trƣờng Loại vật liệu trở thành thƣơng phẩm 1.3.2 Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20] Nhựa trao đổi ion thuộc nhóm vật liệu hữu tổng hợp Ƣu điểm bật loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí rẻ so với vài loại vơ tổng hợp khác Các loại nhựa nhóm là: Polystyrene divinylbenzene: Là sản phẩm đồng trùng hợp styrene divinylbenzene (DVB) Độ nối ngang đƣợc định lƣợng DVB Nồng độ DVB thấp làm cho nhựa mềm, khả trƣơng mạnh dung mơi Các nhóm chức cố định (nhóm đặc trƣng) cân điện tích đối tƣơng ứng – trao đổi với ion điện tích đƣợc gắn vào mạng lƣới mạch polymer để tạo nên khả trao đổi ion Nhựa cation acid mạnh đƣợc tạo xử lý hạt nhựa axit H2SO4 đậm đặc (gọi q trình sunfonat hố), nhóm sunfonic acid mang điện tích âm, bền Quan trọng tâm mang điện phân bố toàn hạt Q trình trao đổi ion khơng phải trình bề mặt mà 99% khả trao đổi ion đƣợc nhận thấy bên hạt Nhựa anion kiềm mạnh chứa nhóm amin bậc bốn đƣợc hoạt hoá qua hai giai đoạn: trƣớc tiên chloromethyl hoá sản phẩm polystyrene divinylbenzene, sau amin hố Loại amin sử dụng xác định chức nhựa Amin thƣờng dùng trimethylamine (TMA) [16] Một số nhựa điển hình có tên thƣơng mại nhƣ Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420, Dowex, Ionac, Zeocarb Cấu trúc hữu nhựa anionit bazo mạnh có dạng sau: …- CH - CH2 - CH - CH2 - … CH2 - CH CH2 CH CH2 - … CH3 N+ CH3 CH3 (Cl-) CH2 CH3 N+ CH3 CH3 (Cl-) Hình 1.2: Cấu trúc hữu nhựa anionit bazo mạnh 10 Nhựa anion bazơ mạnh có độ ion hố cao, sử dụng khoảng pH rộng, ổn định có mặt tác nhân ơxy hố khử mạnh, khơng tan hầu hết dung môi thông thƣờng chịu đƣợc nhiệt độ tới 70oC Các phản ứng trao đổi điển hình ion linh động hấp phụ nhựa ion urani dung dịch (X ion linh động, thƣờng OH- Cl-) xảy nhƣ sau [24]: 4R4NX + [UO2(SO4)3]4- = (R4N)4UO2(SO4)3 + 4X4R4NX + [UO2(CO3)3]4- = (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X1.3.2.1 Một số khái niệm Dung lượng toàn phần Đặc trƣng lƣợng lớn ion mà nhựa hấp thụ điều kiện bão hịa Dung lƣợng tồn phần giá trị khơng đổi loại nhựa, giá trị đƣợc xác định điều kiện động tĩnh Khi xác định điều kiện động, ngƣời ta khuấy trộn lƣợng nhựa với thể tích dung dịch xác định chứa lƣợng dƣ loại ion cần hấp thụ đến trình hấp thụ đạt cân Khi xác định điều kiện tĩnh, ngƣời ta cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đựng cột Dung lƣợng tồn phần đƣợc tính tốn thơng qua lƣợng dung dịch xử lý nồng độ ion dung dịch sau hấp thụ Đơn vị thồng thƣờng: với nhựa khô eq/g meq/g; với nhựa ƣớt eq/lít g/lít (Eq - viết tắt từ Đƣơng lƣợng) Dung lượng bão hòa Dung lƣợng bão hòa điều kiện tĩnh dung lƣợng hấp thụ nhựa đạt trạng thái cân với dung dịch có thành phần thể tích xác định điều kiện tĩnh Dung lƣơng bão hòa điều kiện động lƣợng ion đƣợc hấp thụ nhựa cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đến trƣớc thời điểm ló ion cần trao đổi Giá trị dung lƣợng bão hòa thay đổi theo thành phần nồng độ ion có dung dịch Điểm ló Điểm ló khái niệm đƣợc quan tâm kỹ thuật hấp thu điều kiện tĩnh Điểm ló hấp thu urani đƣợc định nghĩa thời điểm dung dịch qua cột hấp thu xuất urani với nồng độ 1-2% so với nồng độ urani dung dịch đầu 11 Ứng với điểm ló ta tích ló (V ló) – lƣợng dung dịch qua cột tính đến thời điểm ló Điểm bão hịa Là điểm nhựa bão hòa urani Ứng với điểm bão hòa ta tích bão hịa (Vbh) – lƣợng dung dịch qua cột tính đến điểm bão hịa (Vbh), thơng thƣờng Vbh lớn lần V ló 1.3.2.2 Yêu cầu nhựa xử lý dung dịch urani - Có độ bền hố học cao dung dịch axit, kiềm muối khác; - Có độ bền học cao điều kiện tác động mài mịn dịng chảy - Có độ hấp thu chọn lọc urani; - Có dung lƣợng trao đổi ion cao; - Ổn định khoảng pH rộng - Khoảng nhiệt độ làm việc rộng 1.3.3 Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15] Hệ trao đổi ion lớp tĩnh Kỹ thuật đƣợc sử dụng từ năm 1950 Nam phi, hệ thống thƣờng gồm cột: cột hấp thu nối tiếp cột rửa giải Công ty urani Rossing (Namibia) có hệ thống trao đổi ion với cơng suất xử lý 3600 m3 dung dịch/giờ Cột trao đổi ion có dạng hình trụ đƣợc đặt đứng Lớp nhựa thƣờng chứa khoảng nửa chiều cao cột để rửa ngƣợc nhựa khơng bị trào ngồi Dung dịch vào khỏi cột qua phận phân phối dòng đáy đỉnh cột Cột trao đổi ion cơng nghiệp thƣờng có đƣờng kính fit, cao 12 15 fit (1fit = 0,305 m) chứa 200 300 fit3 nhựa (lớp nhựa cao khoảng fit) Tốc độ dịng chảy đƣợc tính toán tuỳ thuộc vào lƣợng nhựa cột, loại nhựa số cột nhựa Trong nhà máy, hệ cột trao đổi ion thƣờng đƣợc lắp đặt thành hệ cột cột, có cột thực chu kỳ hấp thu cho cột đạt trạng thái bão hoà trƣớc cột cuối hệ xuất điểm ló 12 Hệ trao đổi ion lớp chuyển động Cơ sở xuất phát từ hệ trao đổi ion có lớp nhựa cố định Hệ gồm cột hấp thu có tốc độ dòng cao, cột dùng để rửa giải, cột dùng để rửa nhựa thùng chứa chuyển tiếp từ phần hấp thu sang rửa giải Cột trao đổi ion loại đƣợc sử dụng nhà máy Canada, Mỹ Nhựa trao đổi đƣợc chuyển đến cột riêng lẻ để thực việc hấp thu, rửa ngƣợc rửa giải Sự chuyển dời nhựa cột đƣợc thực phƣơng pháp bơm thuỷ lực nhằm giảm tối thiểu ma sát Quá trình trao đổi ion lớp chuyển động không khác nhiều so với cột có lớp nhựa tĩnh Điểm khác cột liên tục hấp thu mà không dừng lúc rửa giải đƣợc thực với cột nối tiếp Hệ trao đổi ion bùn [5; 24; 26] Phƣơng pháp trao đổi ion thu urani từ dung dịch nhƣ nêu có nhiều ƣu điểm, nhiên có hạn chế định Để có đƣợc dung dịch trƣớc trao đổi ion phải tiến hành công đoạn phân chia rắn - lỏng bùn hồ tách Thơng thƣờng cơng đoạn địi hỏi thiết bị chi phí vận hành tốn Hơn công đoạn cịn có mát urani vào nƣớc thải khó thực số loại quặng chứa nhiều sét khó lọc Chính nhà công nghệ đƣa giải pháp tiến hành thu urani trực tiếp từ bùn hoà tách sau tách sơ phần hạt rắn dễ tách Phƣơng pháp trao đổi ion bùn cho phép tiến hành trao đổi ion hấp thu uran từ bùn hoà tách không qua công đoạn lọc mà loại bỏ phần chất rắn lƣới Sau hấp thu, lọc tách riêng nhựa ionít khỏi bùn lƣới kim loại Khi bùn quặng tiếp xúc với nhựa nhƣ dung dịch tiếp xúc với nhựa xảy hấp thu urani tan Nhiều quy luật hấp thu urani bùn quặng tƣơng tự nhƣ quy luật hấp thu urani dung dịch Hiệu trình thu urani cao đạt đƣợc điều kiện: nồng độ urani bùn lớn, lƣợng axit kiềm dƣ nhỏ nhất, hàm lƣợng muối thấp Khi cho nhựa trao đổi ion vào bùn hồ tách cịn làm tăng hiệu suất hồ tách urani thêm [9;10] Nhƣng khó khăn vấn đề thiết bị trao đổi ion Những thông số 13 trình trao đổi ion bùn quặng là: lƣợng nhựa trao đổi ion đƣợc nạp lần, mát nhựa quặng, thể tích thiết bị đơn vị công suất, lƣợng dung dịch rửa giải, hấp dung nhựa Nhƣ phần lớn tiêu phụ thuộc vào lƣợng bùn quặng hoà tách Quá trình phát triển kỹ thuật thể quan tâm nghiên cứu nhà công nghệ Ban đầu trao đổi ion bùn đƣợc thực thiết bị khuấy trộn học, sau tách nhựa bão hồ urani khỏi bùn quặng rửa giải để thu urani Tuy nhiên theo cách suất thiết bị thấp, tiến hành gián đoạn bị mát nhựa trao đổi ion cọ xát nhựa bùn Giai đoạn trao đổi ion đƣợc thực thiết bị loại giỏ: nhựa trao đổi ion đƣợc chứa giỏ dạng lƣới, giỏ chuyển động rung bùn quặng Quá trình hấp thu xảy tƣơng đối nhanh phần lớn urani đƣợc hấp thu khoảng 10 phút tiếp xúc Loại nhựa đƣợc sử dụng nhựa anionit bazơ mạnh với kích thƣớc hạt + 25 mesh chiếm 65-95% Loại thiết bị đƣợc sử dụng Liên xô cũ vào cuối năm 1950 Loại thiết bị trao đổi ion bùn đƣợc hồn thiện thiết bị kiểu tầng sơi Nguyên tắc hoạt động thiết bị bùn đƣợc đƣa vào từ đáy thiết bị qua phận rãnh chia với vận tốc đảm bảo cho lớp nhựa trạng thái lơ lửng Để hấp thu tốt thƣờng sử dụng từ 5-8 thiết bị nối tiếp Loại thiết bị cho kết tƣơng đối tốt xử lý bùn có tỷ lệ rắn – lỏng từ 1/8 đến 1/20 Trong nhà máy công nghiệp, nhựa đƣợc chứa giỏ hình trụ chế tạo lƣới thép không rỉ phủ màng plastic Nhựa sử dụng cho kỹ thuật có kích thƣớc đặc biệt, 90% hạt có kích thƣớc thay đổi khoảng 10 20 mesh Kích thƣớc lƣới thƣờng 28 mesh Các kỹ thuật xây dựng đặc biệt thƣờng đƣợc đòi hỏi để giảm thiểu ăn mòn Các giỏ nhựa đƣợc di chuyển lên xuống với tốc độ 12 lần/phút vào bình hình chữ nhật chứa bùn hoà tách hay dung dịch rửa giải chuyển động Hiện nay, ngƣời ta thực phƣơng pháp trao đổi ion liên tục ngƣợc dòng bùn Trong trình này, nhựa bùn nhựa tác nhân rửa giải di chuyển ngƣợc chiều qua dãy thùng Nhựa hấp thu urani di chuyển từ giai đoạn 14 hấp thu sang giai đoạn rửa giải nhựa di chuyển từ giai đoạn rửa giải trở lại hấp thu Các thùng trao đổi đƣợc khuấy khơng khí học 1.3.4 Vấn đề ngộ độc nhựa tái sinh nhựa [20; 24; 26] Một ion đƣợc gọi ion cạnh tranh cạnh tranh với urani để hấp thu lên nhựa nhƣng sau đƣợc tách khỏi nhựa với urani rửa giải tác nhân thông thƣờng Tuy nhiên, ion bị hấp thu mạnh lên nhựa nhƣng không bị tách khỏi nhựa rửa giải thơng thƣờng đƣợc gọi chất gây ngộ độc nhựa gọi nhựa bị ngộ độc Chất gây ngộ độc tạm thời tách đƣợc kỹ thuật tái sinh đặc biệt chất gây ngộ độc vĩnh viễn chất tách khỏi nhựa không phá huỷ cấu trúc nhựa Danh giới chất gây ngộ độc tạm thời vĩnh viễn không rõ ràng q trình tái sinh khơng phục hồi hồn tồn đƣợc khả hấp thu ban đầu nhựa trình xử lý tái sinh mạnh q làm hỏng nhựa Ngộ độc xảy cách học có mặt vật liệu bít kín mao quản nhựa làm giảm tốc độ khuếch tán vào khỏi nhựa Các chất điển hình gây ngộ độc nhựa: Các cấu tử gây ngộ độc nhựa silica, molibden, polythionat, lƣu huỳnh, titan, đặc biệt vùng Nam Phi cịn có phức coban cyanua thiocyanat Ở số sở Mỹ, Canada, số chất gây ngộ độc nhựa nhƣ zirconi, hafni, thori niobi đƣợc đề cập tới Sự bít kín mao quản nhựa xảy từ phân tử hữu hồ tan có kích thƣớc lớn làm nguồn ni vi khuẩn phát triển gây tắc mao quản từ vật liệu dầu Sự kết tủa CaCO3 bề mặt kẽ hở hạt nhựa phƣơng pháp cacbonat xử lý nƣớc làm giảm chất lƣợng nhựa Silica tồn dung dịch axit chủ yếu dạng phân tử dễ tan không ion hoá pH < số ion hoạt tính tồn Các dạng ion vào nhựa tạo thành phức yếu với anion nhựa Nếu pH nhựa tăng lên dẫn đến tạo thành polime gel lớn cấu trúc nhựa 15 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HỊA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG... Phương pháp trao đổi ion Q trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn hấp thu rửa giải Một số loại nhựa thích hợp nhựa trao đổi ion bazơ yếu mạnh dạng hạt thô mịn Việc lựa chọn trao đổi ion chiết dung môi... môi thích hợp Phƣơng pháp sử dụng đƣợc cho dung dịch hoà tách axit Kỹ thuật chiết dung mơi có hai giai đoạn quan trọng Giai đoạn đầu đƣợc gọi chiết, urani tách khỏi dung dịch chuyển cách chọn