Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titan đioxit kích thước nano mét được biến tính bằng nitơ

MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) chất bán dẫn có dải trống lượng rutile 3.05 eV anatase 3.25 eV nên có khả thực phản ứng quang xúc tác Khả quang xúc tác TiO thể hiệu ứng: quang khử nước điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước quang xúc tác phân hủy chất hữu ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vật liệu TiO nghiên cứu sử dụng nhiều, lĩnh vực xử lý mơi trường nước khí với vai trò xúc tác quang Tuy nhiên phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lượng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lượng vùng cấm TiO Để đạt mục đích đó, nhiều cơng trình nghiên cứu tiến hành đưa ion kim loại không kim loại lên bề mặt vào cấu trúc TiO2 Hiện nay, người ta phân loại vật liệu quang xúc tác sở TiO làm loại: TiO2 tinh khiết, TiO2 biến tính phi kim, TiO2 biến tính kim loại TiO2 biến tính hỗn hợp kim loại phi kim Cho đến nay, số cơng trình nghiên cứu biến tính TiO kích thước nm lớn, đặc biệt biến tính nitơ Sở dĩ biến tính TiO kích thước nm nitơ nghiên cứu nhiều hợp chất chứa nitơ (NH 3, ure, muối amoni, hợp chất amin) sử dụng phổ biến trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trị điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO làm thay đổi cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu Vì vậy, cơng trình chúng tơi đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ” Chương – TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit TiO2 vật liệu ngành công nghệ nano có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, TiO2 có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm TiO2 ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý mơi trường Sau tìm hiểu cấu trúc TiO để thấy mối liên hệ cấu trúc tính chất TiO 2, mối liên hệ mang lại ứng dụng thiết thực TiO2 1.1.1 Cấu trúc TiO2 [32] TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( = 1870oC) TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) Rutile dạng bền phổ biến TiO 2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có công thức MX 2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khống, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 1830  1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Hình tám mặt rutile khơng đồng có biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so với rutile Trong ba dạng tinh thể thù hình TiO2 octahedra nối với qua đỉnh qua cạnh (Hình 1.1 Hình 1.2) 1.1.2 Sự chuyển pha TiO2 Hầu hết tài liệu tham khảo trình thuỷ phân muối vơ tạo tiền chất titan đioxit dạng vơ định hình dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3 sản phẩm trung gian chủ yếu trình sản xuất TiO2 nhận thuỷ phân dung dịch muối titan, trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên anatase chuyển thành rutile Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 vơ định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt điều kiện tổng hợp tạp chất, trình chuyển pha từ dạng vơ định hình cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy nhiệt độ 450oC Ví dụ: Với axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile nằm khoảng 610730oC Với axit metatitanic thu thuỷ phân muối clorua nitrat titan trình chuyển thành rutile dễ dàng nhiều (ở gần 500oC) Trong đó, với axit metatitanic điều chế cách thuỷ phân muối sunfat nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nằm khoảng 850900oC Điều có liên quan đến có mặt sunfat bazơ anion sunfat nằm dạng hấp phụ Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile bị tăng cao có mặt lượng nhỏ tạp chất SiO2, có mặt HCl khí bao quanh Theo cơng trình [4] lượng hoạt hố q trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt anatase, kích thước hạt bé lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile nhỏ Theo tác giả cơng trình [3] có mặt pha brookite có ảnh hưởng đến chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung tốc độ chuyển pha brookit sang rutile xảy nhanh tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO chứa nhiều pha brookit chuyển pha anatase sang rutile xảy nhanh Q trình xảy hồn tồn 900oC 1.1.3 Mối liên hệ cấu trúc tính chất TiO2 kích thước nm Giản đồ mật độ trạng thái cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) TiO anatase đưa hình 1.3 B A Hình 1.3 (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng mật độ trạng thái thành phần TiO2 anatase DOS TiO2 phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz dzx), O pσ O Đỉnh vùng hóa trị (đường nét liền thẳng đứng) biểu diễn mức lượng Đường nét đứt thẳng đứng cực đại vùng dẫn (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử TiO2 anatase (a) Các mức AO Ti O; (b) Các mức tách trường tinh thể; (c) Các trạng thái tương tác cuối anatase Các phần đóng góp nhiều hay biểu diễn đường liền đường nét đứt DOS TiO2 phân chia thành Ti e g, Ti t2g (dxy, dyz dzx), O pσ O pп (Hình 1.3A) Vùng hóa trị (VB) cao phân chia thành vùng chính: liên kết σ vùng lượng thấp chủ yếu liên kết O p σ; liên kết п vùng lượng trung bình, trạng thái O pп vùng lượng cao trạng thái O pп phản liên kết đỉnh VB nơi mà lại hóa với trạng thái d khơng đáng kể Phần đóng góp liên kết п yếu nhiều so với liên kết σ Vùng dẫn (CB) chia thành dải Ti e g (> eV) t2g (< eV) Trạng thái dxy tập trung phần lớn đáy CB Phần lại dải t 2g phản liên kết với trạng thái p Píc dải t 2g xác định chủ yếu trạng thái dyz dzx Trong giản đồ liên kết MO Hình 1.3B, thấy đặc trưng đáng lưu ý trạng thái không liên kết gần dải trống: obitan O p п không liên kết đỉnh VB trạng thái dxy không liên kết đáy CB Đặc trưng tương tự thấy rutile; nhiên, không ý nghĩa anatase Trong rutile, bát diện chung góc với bát diện lân cận chung cạnh với bát diện lân cận, tạo thành mạch thẳng Trong anatase, bát diện chung góc chung cạnh với bát diện lân cận, tạo thành mạch zíc zắc Do đó, rutile đặc anatase Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại 5.35 Å Kết là, obitan Ti d xy đáy CB tách biệt, obitan t 2g đáy CB rutile quy định tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn, 2.96 Å Cơ chế hấp thụ ánh sáng bán dẫn TiO tinh khiết chuyển electron trực tiếp dải lượng từ VB lên CB Khi hạt TiO kích thước nm hấp thụ tương tác với photon có lượng lớn lượng dải trống (>3.0 eV), electron kích thích từ VB lên CB, tạo electron kích thích CB lỗ trống VB Các phần tử mang điện tích di chuyển bề mặt để thực phản ứng oxi hóa khử, lỗ trống tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất độc hại, tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động để tiếp tục oxi hóa hợp chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối CO2 nước Nhiều ứng dụng vật liệu TiO kích thước nm liên quan chặt chẽ đến tính chất điện, quang quang điện Các tính chất lại phụ thuộc vào cấu trúc TiO2 Tuy nhiên, ứng dụng hiệu cao vật liệu TiO kích thước nm bị hạn chế dải trống rộng Dải trống TiO nằm vùng UV (3.05 eV pha rutile 3.25 eV pha anatase), chiếm phần nhỏ lượng mặt trời ( 18.65% khả phân hủy quang lại giảm xuống Có thể giải thích kết sau: nồng độ Zn2+ mức tối ưu, Zn2+ thúc đẩy phân tách cặp e- - lỗ trống TiO2 nên % tỉ lệ Zn/TiCl4 tăng từ 9.32 đến 18.65% hiệu suất phân hủy quang tăng dần Ở nồng độ Zn2+ mức tối ưu, kẽm biến tính chủ yếu đóng vai trò trung tâm tái kết hợp Sự tái kết hợp tăng theo nồng độ Zn2+ khoảng cách trung bình vị trí bẫy giảm số lượng phân tử biến tính tăng hạt Quá trình tái kết hợp cặp e - lỗ trống TiO2 làm giảm số lượng e- lỗ trống, dẫn đến làm giảm khả quang xúc tác Nên % tỉ lệ Zn/TiCl4 >18.65% hiệu phân hủy quang có xu hướng giảm dần 3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol ure/mol TiCl4 51 Quá trình thực nghiệm tiến hành nêu mục 2.3.3 Trong thí nghiệm chúng tơi chọn: + Nồng độ TiCl4 0.66M + % nZn/nTiCl = 18.65% + nure : nTiCl =0 Các kết thực nghiệm đưa bảng hình 3.22, 3.23, 3.24 Phổ XRD mẫu điều chế tỉ lệ mol ure/TiCl khác đưa hình 3.22: 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 80 Hình 3.22 Phổ XRD mẫu điều chế tỉ lệ mol ure/TiCl4 khác nhau: 1-0; 2-1.0; 3-1.5; 4-2.0; 5-2.5; 6-3.0 52 Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hưởng nure /nTiCl đến hiệu suất phân hủy xanh metylen hiệu suất điều chế mẫu STT nure/nTiCl ( nm) % anatase % rutile Hiệu suất phân hủy Hiệu suất xanh metylen (%) điều chế (%) 21.03 3.88 96.09 89.0 54.5 1.0 19.95 58.91 40.90 94.4 98.6 1.5 20.26 58.47 41.33 95.5 97.4 2.0 17.85 58.41 41.40 97.0 95.2 2.5 18.46 62.97 36.84 93.0 95.0 3.0 19.00 49.80 50 89.0 94.0 Nhận xét: lượng ure không ảnh hưởng đáng kể lên kích thước hạt sản phẩm Hàm lượng rutile mẫu cao, mẫu số ure (96.09% rutile) Rõ ràng có mặt Zn2+ thúc đẩy mạnh trình chuyển pha anatase thành rutile Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol ure TiCl đến hiệu suất điều chế đưa hình 3.23: Hiệu suất điều chế (%) 120 100 80 60 40 20 0 Tỉ lệ mol ure/TiCl4 Hình 3.23 Ảnh hưởng tỉ lệ mol ure TiCl4 đến hiệu suất điều chế 53 Nhận xét: với mẫu khơng có ure hiệu suất điều chế thấp, với mẫu cịn lại có mặt ure hiệu suất điều chế khơng chênh nhiều Có thể giải thích sau: nhiệt độ 90-95oC, ure dung dịch bị phân hủy theo phương trình: (NH2)2CO + H2O → 2NH3↑ + CO2↑ NH3 sinh làm tăng pH dung dịch tham gia vào trình thủy phân Mẫu khơng ure có pH cao so với mẫu cịn lại, xảy tượng péptít hóa nên khó lắng q trình ly tâm, dẫn đến hiệu suất điều chế thấp Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol ure TiCl đến hiệu suất phân hủy xanh metylen đưa hình 3.24: Phần trăm phân hủy xanh metylen (%) 98 96 94 92 90 88 Tỉ lệ mol ure /TiCl4 Hình 3.24 Ảnh hưởng tỉ lệ mol ure TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen Nhận xét: tỉ lệ mol ure TiCl4 tăng hiệu suất phân hủy quang tăng, đạt cực đại tỉ lệ 2.0, sau hiệu suất điều chế giảm dần 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Quá trình thực nghiệm tiến hành nêu mục 2.3.3 Trong thí nghiệm chúng tơi chọn: + Nồng độ TiCl4 0.66M + % nZn/nTiCl = 18.65% + nure : nTiCl = 2.0 54 + Nhiệt độ nung thay đổi từ 400 đến 800oC Các kết thực nghiệm đưa bảng 10 hình 3.25, 3.26 Phổ XRD mẫu điều chế nhiệt độ nung khác đưa hình 3.25: 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 80 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu điều chế nhiệt độ nung (oC) khác nhau: 1-400; 2-450; 3-500; 4-550; 5-600; 6-650; 7-700; 8-750; 9-800oC Từ hình 3.25 cho thấy mẫu điều chế có mức độ kết tinh cao Mẫu nung 400oC có hàm lượng rutile cao (33.10 %) Khi nhiệt độ nung tăng dần hàm lượng pha rutile tăng dần Các mẫu nung 700 oC trở lên gồm 100% rutile Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen STT Nhiệt độ nung (oC) % anatase % rutile 400 14.45 66.72 33.10 2.02 94.0 450 16.69 64.61 35.21 1.83 96.0 500 18.00 62.35 37.46 1.66 97.0 (nm) 55 Tỉ lệ Hiệu suất phân anatase/rutile hủy xanh metylen, % 550 19.40 58.47 41.33 1.41 95.0 600 21.21 47.00 52.80 0.89 93.0 650 24.65 36.60 63.22 0.58 90.0 700 - 100 89.0 750 - 100 85.0 800 - 100 80.0 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen đưa hình 3.26: Phần trăm phân hủy xanh metylen (%) 100 95 90 85 80 400 500 600 700 800 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.26 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen Từ hình 3.26 thấy, tăng nhiệt độ nung từ 400 oC đến 800oC, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại 500 oC, sau giảm xuống nhiệt độ nung tăng từ 500oC đến 800oC Điều theo ảnh hưởng nhiều yếu tố: chuyển pha anatase thành rutile, có mặt nitơ cấu trúc tinh thể kích thước hạt sản phẩm Các yếu tố lại bị ảnh hưởng mạnh nhiệt độ nung Khi tăng nhiệt độ nung, xảy trình khối lượng nước kết tinh NH3 hấp thụ sản phẩm, trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy kèm theo q trình tăng kích thước hạt Ở vùng nhiệt độ < 500oC, thành phần cấu trúc mẫu ổn định dần nhiệt độ nung tăng nên hoạt 56 tính quang xúc tác tăng Ở vùng nhiệt độ 500 oC800oC, cấu trúc rutile tăng mạnh kích thước hạt tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp 500oC 57 KẾT LUẬN Đã sử dụng phương pháp DFTB với phần mềm DFTB+ để tính tốn lý thuyết xác định cấu trúc điện tử giản đồ lượng TiO Kết cho thấy, N3- thay vào vị trí O 2- làm thay đổi cấu trúc dải lượng TiO2 xuất thêm mức lượng tương ứng trạng thái N 2p nằm vùng hóa trị làm cho dải trống lượng TiO 1.93 eV Tuy nhiên, xác suất electron nhảy qua cầu N 2p nhỏ mật độ trạng thái N 2p thấp, hàm lượng thay nhỏ Nếu electron nhảy thẳng từ VB lên CB, cần lượng 2.50 eV, tương ứng với  = 496 nm Như vậy, nitơ biến tính làm giảm lượng vùng cấm vật liệu tương ứng với vùng ánh sáng khả kiến Đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng NH đến bột TiO2 kích thước nm điều chế phương pháp thủy phân TiCl dung dịch nước Kết cho thấy, thành phần pha kích thước hạt sơ cấp sản phẩm thay đổi theo tỉ lệ mol NH3/Ti (Z) Bột thu sau sấy với Z = có mầm rutile, Z = có mầm anatase Z ≥ vơ định hình; sau nung 600 oC, sản phẩm có pha rutile, hỗn hợp hai pha anatase, rutile có pha anatase tương ứng; kích thước hạt giảm ~6 nm so với thủy phân khơng có NH Phổ UV-Vis sản phẩm điều chế cho thấy, biên dải hấp thụ quang sản phẩm chuyển dịch phía sóng dài λ = 400 ÷ 510 nm, ứng với Eg tb = 2.76 eV Hiệu suất phản ứng quang xúc tác sản phẩm cao gấp 1.85 lần so với sản phẩm thủy phân khơng có NH3 Như vậy, kết thực nghiệm phù hợp tốt với tính tốn lý thuyết theo phương pháp DFTB với phần mềm DFTB+ Đã khảo sát trình điều chế bột TiO biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung mơi etanol-nước, sau chế hoá huyền phù TiO2.nH2O thu với dung dịch NH nước Kết khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: + Tỉ lệ thể tích dung dịch NH3 0.6M/khối lượng TiO2 từ 17.36 24.30 ml/g + Nồng độ NH3 để chế hoá bùn TiO2.nH2O 0.6M + Thời gian chế hoá 30 phút, nhiệt độ sấy 80 oC thời gian 12h tủ sấy chân không 58 + Nung 600oC 2h Đã khảo sát q trình điều chế bột TiO biến tính hỗn hợp nitơ kẽm từ chất đầu TiCl4 dung môi nước Kết khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: + Nồng độ dung dịch TiCl4 thích hợp 0.66M + % tỉ lệ mol Zn Ti4+ là 18.65% + Tỉ lệ mol ure Ti4+ là 2.0 + Nhiệt độ thủy phân từ 90-95 oC thời gian 2h, nhiệt độ sấy 80 oC thời gian 12h tủ sấy chân không + Nung 500oC 2h Với điều kiện chế hoá trên, nitơ tham gia vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạt tính quang xúc tác sản phẩm dịch chuyển vùng ánh sáng nhìn thấy có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao Bột TiO biến tính nitơ kẽm từ chất đầu TiCl4 dung mơi nước có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao (97%) bột TiO biến tính N (NH4)2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 (>80%) 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (2004), “Các phương pháp vật lý hóa học”, NXB ĐHQGHN Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy bột titan dioxit kích thước nm biến tính nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 14 (3), Tr 31-34 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung môi cloroformnước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-181 Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet”, Tạp chí hóa học, 47 (2A), Tr.150154 Nguyễn Xn Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, 40(3), trang 20-29 Tiếng Anh Aditi R Gandhe, Julio B Fernandes (2005), “A simple method to synthesize Ndoped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry, 178 (9), pp 2953-2957 Aditi R Gandhe, Sajo P Naik, Julio B Fernandes (2005), “Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity”, Microporous and Mesoporous Materials, 87 ( 2), pp 103-109 60 Beata Kosowska, Sylwia Mozia, Antoni W Morawski, Barbara Grzmil, Magdalena Janus, Kazimierz Kałucki (2005), “The preparation of TiO2– nitrogen doped by calcination of TiO2·xH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 88 (3), pp 269-280 Beata Wawrzyniak, Antoni W Morawski (2006), “Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO photocatalyst containing nitrogen”, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (1-2), pp 150158 10 Biljana F Abramović, Daniela V Šojić, Vesna B Anderluh, Nadica D Abazović, Mirjana I Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp 293302 11 Cheng Chen, Zhuyi Wang, Shengping Ruan, Bo Zou, Meng Zhao, Fengqing Wu (2008), “Photocatalytic degradation of C.I Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped TiO2 prepared by a stearic acid gel method”, Sciencedirect, Dyes and Pigments, 77, pp 204-209 12 Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO 2−xNx photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp 2630-2634 13 Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu (2010), Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity”, Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected Proof, Available online May 2010 14 Di Li, Hajime Haneda, Shunichi Hishita, Naoki Ohashi (2005), “Visible-lightdriven nitrogen-doped TiO2 photocatalysts: effect of nitrogen precursors on 61 their photocatalysis for decomposition of gas-phase organic pollutants”, Materials Science and Engineering B, 117 (1), pp 67-75 15 Donggen Huang, Shijun Liao, Shuiqing Quan, Zongjian He, Jinbao Wan, Wenbin, Zhon (2008), “Synthesis and characterization of visible light responsive N–TiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process”, Journal of Non-Cryslline Solids, 354, pp 3965-3972 16 Feng Peng, Lingfeng Cai, Hao Yu, Hongjuan Wang, Jian Yang (2008), “Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogen-doped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 181 (1), pp 130-136 17 Feng Peng, LingfengCai, Lei Huang, Hao Yu, Hongjuan Wang (2008), Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69 (7), pp 1657-1664 18 Gang Liu, Feng Li, Zhigang Chen, Gao Qing Lu, Hui-Ming Cheng (2006), “The role of NH3 atmosphere in preparing nitrogen-doped TiO2 by mechanochemical reaction”, Journal of Solid State Chemistry, 179 (1), pp 331-335 19 Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp 331-338 20 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp 95-100 21 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 62 22 Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp 15-22 23 Huang YU, Xuxu ZHENG, Zhongyi YIN, Feng TAG, Beibei FANG, Keshan HOU (2007), “Preparation of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticle Catalyst and Its Catalytic Activity under Visible Light”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 15 (6), pp 802-807.45 24 In-Cheol Kang, Qiwu Zhang, Junya Kano, Shu Yin, Tsugio Sato, Fumio Saito (2007), “Synthesis of nitrogen doped TiO2 by grinding in gaseous NH3”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189 (2-3), pp 232238 25 J Senthilnathan, Ligy Philip Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2010 26 Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), “Continuous one-step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71 (4), pp 608-611 27 K Kobayakawa, Y Murakami, Y Sato (2005), “Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170 (2), pp.177-179 28 K.M Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276 29 Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), “Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by 63 electronic and magnetic identification of N active sites”, Applied Catalysis B: Environmental, 93 (1-2), pp 149-155 30 Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), “Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method”, Materials Chemistry and Physics, 116 (1), pp 269-272 31 Yin Zhao, Chunzhong Li, Xiuhong Liu, Leng Gu, H.L Du, Liyi Shi (2008), “Zn-doped TiO2 nanoparticles with high photocatalytic activity synthesized by hydrogen-oxygen diffusion flame”, Applied Catalysis B: Environment, 79, pp 208-215 32 Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), 2891-2959 64 ... dung nghiên cứu sau: - Tính tốn lý thuyết xác định cấu trúc tính chất TiO dựa lý thuyết DFTB thực phần mềm DFTB+ - Nghiên cứu ảnh hưởng NH3 đến cấu trúc tính chất bột N-TiO2 kích thước nm điều. .. TiO2 biến tính Nitơ Hình 2.1 Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính N theo phương pháp tẩm từ TiCl4 2.3.3 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến. .. nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu Nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính nitơ có hoạt tính quang xúc tác cao từ chất đầu TiCl4 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu Để thực mục