ĐAỊ HOC̣ QUỐC GIA HÀ NÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƯ ̣NHIÊN PHÙNG THỊ THU HƯỜNG THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃KHOA HOC̣ HÀ NỘI 2011 ĐAỊ HOC̣ QUỐC GIA HÀ NÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ[.]
́ GIA HÀ NỘI ĐẠ ĐẠII HỌ HỌC C QUÔ QUỐC C GIA HÀ NỘI TRƯƠ TRƯỜ ̀ NG NG ĐẠ ĐẠII HỌ HỌC C KHOA KHOA HỌ HỌC C TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN - NGÔ XUÂN TRƯỜNG PHÙNG THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI-2011 HÀ NỘI-2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chun ngành: Hóa vơ Mã số:604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… .01 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………….…… ………….03 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất nó.……… ……………………………… 03 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon……………… ……………… 03 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit…………….…04 1.1.3 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon………… … 05 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG………………………………………………… 09 1.3 Giới thiệu chung Niken………………………………………… ………… 11 1.3.1 Giới thiệu chung……………………………………………… ……… 11 1.3.2 Khả tạo phức……………………………………………….………12 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………….…12 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ………………………………… 12 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton cộng hưởng từ cacbon 13….14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng…………………………………………….15 1.5 Thăm dò hoạt tính sinh học chất……………………………………….17 1.5.1 Phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định…… …………17 1.5.1.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định…………………… … 17 1.5.1.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định…………………… ……… 17 1.5.1.3 Cách tiến hành ………………………………………… …… 18 1.6 Phân tích hàm lƣợng niken phức chất………………………………… 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………… ………………………………20 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm…………………………….20 2.1.1 Tổng hợp phối tử…………………………………………………………20 2.1.2 Tổng hợp phức chất ……………………………… …………………22 2.2 Các điều kiện ghi phổ…………………………………………………………….24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….……….25 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất…………………… 25 3.2 Phổ hồng ngoại phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy phức chất chúng với Ni(II)………………………………………………… 25 3.3 Kết phân tích phổ khối lƣợng Ni(mthpy)NH3 32 3.4 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton 13C phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy 33 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ 1H phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy .33 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy .44 3.5 Phổ cộng hƣởng từ 1H 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 ………….…….53 3.5.1 Phổ cộng hưởng từ 1H phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 ………… ………53 3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 …………… ……59 3.6 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất …….63 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… …65 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… ……66 MỘT SỐ KÍ HIỆU TRONG LUẬN VĂN axit pyruvic thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy) N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) N(4)-allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) DANH SCH CC BNG Bng Trang Bng 1.1 Các dải hÊp thơ chÝnh phỉ IR cđa thiosemicacbazit 13 Bảng 2.1 Bảng độ tan phối tử 21 Bảng 2.2 Bảng độ tan phức chất 23 Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 25 Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy phức chất tương ứng với Ni(II) Bảng 3.3 Cường độ tương đối cụm pic đồng vị phức chất Ni(mthpy)NH3 Bảng 3.4 Các tín hiệu phổ CHT proton axit pyruvic Bảng 3.5 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton Hth, Hmth, Hath Hpth 30 33 35 35 Bảng 3.6 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2thpy 38 Bảng 3.7 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2mthpy 39 Bảng 3.8 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2athpy 40 Bảng 3.9 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2pthpy 41 Bảng 3.10 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2thpy, H2mthpy, H2athpy H2pthpy Bảng 3.11 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ 13C Hth, Hmth, Hath Hpth 42 45 Bảng 3.12 Các tín phổ CHTN - 13C axit pyruvic 45 Bảng 3.13 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2thpy 48 Bảng 3.14 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2mthpy 49 Bảng 3.15 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTN - 13C H2athpy 50 Bảng 3.16 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2pthpy 51 Bảng 3.17 Bảng quy kết pic phổ CHTN - 13C phối tử 52 H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy Bảng 3.18 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ 1H phức chất Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Bảng 3.19 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 Bảng 20 :Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm địn 56 61 64 DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Hình 1.1: Mơ hình tạo phức thiosemicacbazon công thức cấu Trang 07 tạo phức chất thiosemicacbazon với số kim loại chuyển tiếp Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2thpy 26 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(thpy)NH3 26 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2mthpy 27 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(mthpy)NH3 27 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2athpy 28 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(athpy)NH3 28 Hình 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2pthpy 29 Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(pthpy)NH3) 29 Hình 3.9: Phổ khối lượng phức chất Ni(mthpy)NH3 32 Hình 3.10 Phổ CHT proton thiosemicacbazit (Hth) 34 Hình 3.11 Phổ CHT proton N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth) 34 Hình 3.12 Phổ CHT proton N(4)-allyl thiosemicacbazit (aths) 34 Hình 3.13 Phổ CHT proton N(4)- phenyl thiosemicacbazit (pths) 34 Hình 3.14 Phổ CHT proton axit pyruvic 35 Hình 3.15 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2thpy 36 Hình 3.16 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2mthpy 36 Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2athpy 37 Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2pthpy 37 Hình 3.19 Phổ CHT proton H2thpy theo mơ 38 Hình 3.20 Phổ CHT proton H2thpy theo thực nghiệm 38 Hình 3.21 Phổ CHT proton H2mthpy theo mơ 39 Hình 3.22 Phổ CHT proton H2mthpy theo thực nghiệm 39 Hình 3.23 Phổ CHT proton H2athpy theo mơ 40 Hình 3.24 Phổ CHT proton H2athpy theo thực nghiệm 40 Hình 3.25 Phổ CHT proton H2pthpy theo mơ 41 Hình 3.26: Phổ CHTHN -13C thiosemicacbazit (Hth) 44 Hình 3.27: Phổ CHTHN -13C N(4)- metyl thiosemicacbazit (Hmth) 44 Hình 3.28 Phổ CHTHN -13C N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath) 44 Hình 3.29 Phổ CHTHN -13C N(4)-phenyl thiosemicacbazit (Hpth) 44 Hình 3.30 Phổ CHTHN - 13C axit pyruvic 45 Hình 3.31 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2thpy 46 Hình 3.32 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2mthpy 46 Hình 3.33 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2athpy 47 Hình 3.34 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2pthpy 47 Hình 3.35 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2thpy theo mơ 48 Hình 3.36 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2thpy theo thực nghiệm 48 Hình 3.37 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2mthpy theo mơ 49 Hình 3.38 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2mthpy theo thực nghiệm 49 Hình 3.39 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2athpy theo mơ 50 Hình 3.40 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2athpy theo thực nghiệm 50 Hình 3.41 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2pthpy theo mơ 51 Hình 3.42 Phổ CHHTN - 13C phối tử H2pthpy theo thực nghiệm 51 Hình 3.43 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(thpy)NH3 54 Hình 3.44 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(mthpy)NH3 54 Hình 3.45 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(athpy)NH3 55 Hình 3.46 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(pthpy)NH3 55 Hình 3.47 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(thpy)NH3 59 Hình 3.48 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(mthpy)NH3 60 Hình 3.49 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(athpy)NH3 60 Hình 3.50 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(pthpy)NH3 60 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học nước Các đề tài lĩnh vực phong phú đa dạng thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng thiosemicacbazon Người ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1,3] Đặc biệt từ năm 1969, sau phát phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thư nhiều nhà hoá học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng Trong số loại phức chất nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất thiosemicacbazon đóng vai trị quan trọng [3,10,16,27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thư cảu phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng đăng tạp chí Hố học, Dược học, Y-sinh học….như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry… Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta cịn khảo sát số tính chất khác thiosemicacbazon tính chất điện hố, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mòn kim loại… Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác không Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người vật nuôi Xuất phát từ mục đích trên, em chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ni(II) với số dẫn xuất N(4)-thiosemicacbazon pyruvic” Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-1830C Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau: (1) Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iƯn tÝch H2N (2) (1) d NH a C c H2N o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 S b N = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (ngun tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2 ) [1] Khi thay nguyên tử hidro nhóm N(4)H2 gốc RH khác ta thu dẫn xuất thiosemicacbazit Ví dụ N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-allyl thiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit,… Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C3H5, C6H5….) R + C H2N R' N H C R' NHR'' S C N O H N H C NHR'' S R R C R' H + + O R N H N H C NHR'' H2O R' C N N H OH H S Sơ đồ 1.1 Ngưng tụ thiosemicacbazit hay sản phẩm với hợp chất cacbonyl C S NHR'' Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Phản ứng tiến hành mơi trường axit theo chế AN Vì số nguyên tử N có thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) có nguyên tử N(1) mang điện tích âm nên điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ xảy nhóm N(1)H2 hidrazin [4] 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicabazit: Jesen người nghiên cứu tổng hợp phức chất thiosemicacbazit [1] Trong phức chất thiosemicacbazit với Cu(II) ông rằng: + Trong hợp chất thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử S N nhóm hidrazin (N(1)H2) + Trong q trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có chuyển cấu hình từ trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy chuyển nguyên tử H từ nhóm imin (N(2)H) sang nguyên tử S nguyên tử H bị thay kim loại Do tạo thành phức phải xảy theo sơ đồ 1.2: NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N S NH2 NH2 S NH2 S NH2 cis M C N M D¹ng thion N C D¹ng thiol H2N H2N S trans Sơ đồ 1.2 Sự tạo phức thiosemicacbazit Cũng nghiên cứu phức chất Ni(II), Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II) [13,16, 31] , Zn(II) [14] với thiosemicacbazit phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ e, phổ hấp thụ hồng ngoại, tác giả đưa kết luận: liên kết phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại thực trực tiếp qua nguyên tử S Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) nguyên tử N nhóm N(1)H2; đồng thời tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn cấu hình cis Theo tài liệu [8, 13, 23], đa số trường hợp thiosemicacbazit tồn cấu hình cis đóng vai trị phối tử hai càng, có xu hướng thể dung lượng phối trí hai liên kết thực qua nguyên tử S N(1) nhóm hidrazin Để thực phối trí kiểu cần phải tiêu tốn lượng cho trình di chuyển nguyên tử H nhóm N(2)H sang sang nguyên tử S Năng lượng bù trừ lượng dư việc tạo thêm liên kết hiệu ứng đóng vịng Tuy nhiên số trường hợp khó khăn mặt lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò phối tử giữ nguyên cấu hình trans, liên kết thực qua ngun tử S Ví dụ điển hình kiểu phối trí ta liệt kê phức thiosemicacbazit Ag(I), Cu(II), Co(II) 1.1.3 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon: Hoá học phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon bắt đầu phát triển mạnh sau Domagk nhận thấy hoạt tính kháng khuẩn số thiosemicacbazon [41] Để làm sáng tỏ chế tác dụng thiosemicacbazon người ta tổng hợp phức chất chúng với kim loại tiến hành thử hoạt tính kháng khuẩn hợp chất tổng hợp Phức chất thiosemicacbazon quan tâm nghiên cứu nhiều tính dạng hợp chất cacbonyl cho phép thay đổi giới hạn rộng chất nhóm chức cấu tạo hình học thiosemicacbazon Cũng thiosemicacbazit, thiosemicacbazon có khuynh hướng thể dung lượng phối trí cực đại Nếu phần hợp chất cacbonyl khơng chứa ngun tố có khả tham gia tạo phức phối tử đóng vai trò phối tử hai giống thiosemicacbazit Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) VD: thiosemicacbazon benzanđehit, xyclohexanon axetophenon, octanal S N N C H M M SH N N N NH2 S N NH2 NH2 D¹ng thiol D¹ng thion Sơ đồ 1.3 Sơ đồ tạo phức thiosemicacbazon (R: H, CH3, C2H5, C6H5….) Trong cơng trình nghiên cứu mình, tác giả [3,19,30] đưa cấu tạo phức Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon furaldehit phức Pd(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin sau: NH NH S N S N O N S C H3C H Pt H S C N N C CH3 Pd C S N N N S N S NH O N S NH Phức Pt(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin Phức Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon furaldehit Nếu phần hợp chất cacbonyl có thêm ngun tử có khả tham gia phối trí (D) nguyên tử nối với nguyên tử N-hidrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian tạo phức phối tử thường có khuynh hướng thể phối tử ba với nguyên tử cho D, N(1), S Một số phối tử loại thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa hay H2phthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất chúng với ion kim loại Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+….phối tử tạo liên kết với nguyên tử cho O, S, N với hình thành vịng cạnh [1,3,6] Mơ hình tạo phức phối tử thiosemicacbazon ba ví dụ cụ thể tác giả [1,3] xác định sau: D D M M S N hc Hoặc S N N N NH2 NH2 H a) a') H3C NH OH2 O Cl O HC Ni C Pt S N C H3C N N C NH2 b) Cu S S N H Cl O N H N C C NH2 NH2 c) d) Hình 1.1: Mơ hình tạo phức thiosemicacbazon công thức cấu tạo phức chất thiosemicacbazon với số kim loại chuyển tiếp a, a') M« hình tạo phức thiosemicacbazon b Phức vuông phẳng Ni(thac).H2O c Phức vuông phẳng Pt(Hthsa)Cl d Phức vuông ph¼ng Cu(Hthis)Cl Nói chung, đa số trường hợp, phần khung thiosemicacbazon tham gia phối trí qua hai nguyên tử cho S N(4) để tạo thành vịng cạnh mơ hình đây: Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) M M S N S N hc Hoặc N N H NH2 NH2 Tuy nhiên, trường hợp tạo thành phức chất hỗn hợp với phối tử khác, tuỳ thuộc vào kích thước khơng gian phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon tạo thành phức chất chứa vòng cạnh Trong cơng trình nghiên cứu [43], tác giả tổng hợp phức chất số thiosemicacbazon với kim loại họ platin Ru, Os với phản ứng chung là: [M(bpy)2 X ] [M(PPh)3 X2 ] + NaClO4 Hthio [M(bpy) (thio)]ClO hc -HX + Hthio [M(PPh) (thio)] -HX; -PPh Trong bpy bipyridin, PPh3 triphenylphotphat, X Cl, Br; Hthio thiosemicacbazon salixiandhit, dẫn xuất thiosemicacbazon benzandehit Tóm lại, đa số trường hợp, thiosemicacbazon có xu hướng thể số phối trí cực đại Tuỳ vào phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon phối tử càng, hay Trong số trường hợp, khó khăn hoá lập thể, thiosemicacbazon thể phối tử [24,25] Ví dụ phức chất Cu(I I) với 4-phenyl thiosemicacbazon benzoylpiridin [24] phối tử thứ đóng vai trị phối tử phối tử thứ hai phối tử thể cụ thể qua hình đây: CH3 CH3 N O N Cu C S N N S NHR Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG: Các phức chất kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB thiosemicacbazon quan tâm nhiều không ý nghĩa khoa học mà khả tiềm ẩn ứng dụng to lớn thực tiễn Hiện người ta có xu hướng nghiên cứu phức chất sở thiosemicacbazon với mong muốn tìm kiến hợp chất có hoạt tính sinh học cao, độc hại để sử dụng y dược Hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phát Domagk Khi nghiên cứu hợp chất thiosemicacbazon ông nhận thấy số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3] Sau phát Domagk, hàng loạt cơng trình nghiên cứu tác giả [10,11,17,32] đưa kết nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng Tác giả [35] cho tất thiosemicacbazon dẫn xuất vị trí para benzanđehit có khả diệt vi trùng lao Trong p-axetaminobenzandehit thiosemicacbazon (thiacetonTB1) xem thuốc chứa bệnh lao hiệu nghiệm nay: H3C C NH CH N NH C O S NH2 (TB1) Ngoài TB1, thiosemicacbazon pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3) piridin-4 sử dụng y học chữa bệnh lao Thiosemicacbazon istatin dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon monoguanyl hidrazon có khả diệt khuẩn gam dương….Phức chất thiosemicacbazit với muối clorua mangan, niken, coban đặc biệt kẽm dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, bệnh đường ruột diệt nấm [1] Phức chất Cu (II) với thiosemicacbazit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư [28] Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Các tác giả [11,17] nghiên cứu đưa kết luận phối tử phức chất Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon Pd (II), Pt (II) với pyridin 2-cacbaldehit thiosemicacbazon có khả chống lại dịng tế bào ung thư MCF-7, TK-10, UACC-60, số phức chất phức Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon có giá trị GI50 (nồng độ ức chế tế bào phát triển nửa) thấp dòng chọn nghiên cứu Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu gần tập trung nhiều vào việc thử hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp Cu, Mo, Ni,…Tác giả [1] tổng hợp thăm dị hoạt tính sinh học thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylandehit (H2thsa), thiosemicacbazon istatin (H2this) phức chất chúng Kết cho thấy khả ức chế phát triển khối u phức chất Cu(Hthis)Cl Mo(Hthis)Cl đem thử, giúp làm giảm mật độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào, từ làm giảm số phát triển u Khả ức chế tế bào ung thư Sarcomar TG180 chuột trắng Swiss Cu(Hthis)Cl 43,99% Mo(Hthis)Cl 36,8% Tiếp sau đó, tác giả [3,6] tổng hợp phối tử phức chất số ion kim loại Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với số thiosemicacbazon dẫn xuất thiosemicacbazon Kết cho thấy phức chất Pd (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon istatin, 4-phenyl thiosemicacbazon salixylandehit, thiosemicacbazon điaxetylmonoxim, 4-phenyl thiosemicacbazon điaxetylmonoxim có độc tính mạnh nấm vi khuẩn Các phức chất Pt (II) với 4phenyl thiosemicacbazon istatin, thiosemicacbazon furandehit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử cung; phức chất Pt (II) với 4-metyl thiosemicacbazon istatin, 4-metyl thiosemicacbazon furandehit có khả ức chế tế bào ung thư màng tim ung thư biểu mô người Đặc biệt tác giả [7] tổng hợp nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất Co (II), Ni (II), Cu(II) với thiosemicacbazon phần đóng góp 10 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) hợp chất cacbonyl có nguồn gốc tự nhiên octanal, campho, xitronenlal, mentonua Trong số phối tử phức chất nghiên cứu hoạt tính sinh học phức Cu (II) với phối tử thiosemicacbazon xitronenlal thiosemicacbazon menton có khả ức chế hai dịng tế bào ung thư gan phổi Một số thiosemicacbazon sử dụng làm chất ức chế q trình ăn mịn kim loại Offiong O.E nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại 4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon, 2-axetyl piridin thép nhẹ (98%Fe) Kết nghiên cứu cho thấy hiệu ức chế cực đại chất đầu 74,59% cịn chất sau đạt 80,67% Nói chung, ức chế ăn mòn tăng lên theo nồng độ thiosemicacbazon [12,20] Ngoài khả tạo phức tốt, thiosemicacbazit thiosemicacbazon cịn có nhiều ứng dụng lĩnh vực phân tích tách xác định hàm lượng nhiều kim loại khác Bên cạnh đó, Sivadasan Chettian cộng tổng hợp chất xúc tác gồm phức chất thiosemicacbazon với số kim loại chuyển tiếp polistiren[15] Đây chất xúc tác dị thể sử dụng phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen stiren Các phức chất Pd với thiosemicacbazon làm xúc tác tốt cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [18] 1.3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NIKEN[2] 1.3.1 Giới thiệu chung: Niken kim loại thuộc chu kì 4, nhóm VIIIB, có màu trắng, tương đối cứng Niken dạng bột có màu đen , tự cháy khơng khí Trong hợp chất, Niken có số oxi hố +2 +3 trạng thái oxi hoá +3 bền Trong tự nhiên Niken tồn đồng vị khác với tỉ lệ sau : 58 Ni: 67,76% 62 Ni: 3,67% 60 61 Ni: 26,16% 64 Ni: 1,16% 11 Ni: 1,25% ... vật nuôi Xuất phát từ mục đích trên, em chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ni(II) với số dẫn xuất N(4)- thiosemicacbazon pyruvic” Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II). .. tác giả [7] tổng hợp nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất Co (II), Ni (II), Cu(II) với thiosemicacbazon phần đóng góp 10 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) hợp chất cacbonyl... CH3 CH3 N O N Cu C S N N S NHR Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG: Các phức chất kim loại chuyển tiếp nhóm