ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ QUANG HUY NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ K[.]
ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ QUANG HUY NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ Mà SỐ: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU THÁI NGUYÊN - 2013 i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Người thầy ñã giao ñề tài, đạo hướng dẫn tận tình, động viên, giúp ñỡ em suốt trình thực nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau ðại Học, Khoa Hóa Học Trường ðHSP Thái Nguyên ñã tạo ñiều kiện thuận lợi cho em học tập nghiên cứu ñề tài Xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, NCS Nguyễn Thị Bích Hường cán phịng thí nghiệm phức chất Hóa Sinh vơ – Khoa Hóa học Trường ðHKH Tự Nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội ñã giúp ñỡ, tạo ñiều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ Hóa trường THPT số I – Bắc Hà – Lào Cai, Gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2013 TÁC GIẢ Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ðOAN Luận văn “Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon” ñược thực từ tháng 5/2012 Luận văn sử dụng thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, thơng tin ghi rõ nguồn gốc, số liệu tổng hợp sử lí Tơi xin cam ñoan số liệu kết nghiên cứu Luận văn hoàn toàn trung thực chưa ñược sử dụng ñể bảo vệ học vị Thái Nguyên, tháng năm 2013 TÁC GIẢ Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cảm ơn i Lời cam ñoan ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ðẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ðỒNG VÀ KẼM 1.2.1 Giới thiệu ñồng 1.2.2 Giới thiệu kẽm 1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG 10 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 13 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C 15 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.5 THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT 18 1.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 18 1.5.2 Các chủng vi sinh vật kiểm ñịnh 18 1.5.3 Môi trường nuôi cấy 19 1.5.4 Cách tiến hành 19 Chương 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 20 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21 2.2.1 Tổng hợp phối tử 21 2.2.2 Tổng hợp phức chất 22 2.3 CÁC ðIỀU KIỆN GHI PHỔ 23 2.4 PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG PHỨC CHẤT 24 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ 25 3.1.1 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp, Hpthacp 25 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthacp, Hpthacp 32 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 38 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 39 3.3.1 Phổ khối lượng Cu(mthacp)2 Zn(mthacp)2 39 3.3.2 Phổ khối lượng Cu(pthacp)2 Zn(pthacp)2 41 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG 44 3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ UV – Vis CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 49 3.6 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT H 3C C 2' N (4)H 1' 3' HN (2) (I) 4' N (1) CH3 C3 6' S 5' N(4)- metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) H3C C 2' 1' 3' HN(2) (I) 4' H N(4) N(1) 6' C3 (II) S 5' 10 N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Bảng 1.1 Chương I Trang Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazit 14 Chương II Bảng 2.1 Một số ñặc trưng phối tử dung mơi hịa tan 22 Bảng 2.2 Ký hiệu phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan chúng 23 Chương III Bảng 3.1 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp Hpthacp 31 Bảng 3.2 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR phối tử Hmthacp Hpthacp 37 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(mthacp)2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Cu(mthacp)2 40 Bảng 3.5 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(mthacp)2 41 Bảng 3.6 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Cu(pthacp)2 43 10 Bảng 3.7 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(pthacp)2 43 11 Bảng 3.8 12 Bảng 3.9 13 Bảng 3.10 Một số dải hấp thụ ñặc trưng phổ IR Hmethacp, Hpthacp phức chất tương ứng chúng với Cu(II), Zn(II) Các cực ñại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 48 50 52 http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC HÌNH STT Số hình Chương III Trang 1 Hình 3.1 Phổ H-NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 25 Hình 3.2 Phổ 1H-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 25 Hình 3.3 Phổ 1HNMR axetophenon 26 Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp 27 Hình 3.5 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hpthacp 27 Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mơ Hình 3.6 (b) phối tử Hmthacp 28 Hình 3.7 Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mô 29 (b) phối tử Hpthacp Hình 3.8 Phổ 13C – NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 32 Hình 3.9 Phổ 13C – NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 32 10 Hình 3.10 Phổ 13C - NMR axetophenon 32 11 Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử 33 Hmthacp 12 Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử 34 Hpthacp 13 Hình 3.13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thực nghiệm (a) 35 mô (b) phối tử Hmthacp 14 Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thực nghiệm (a) 36 mô (b) phối tử Hpthacp 15 Hình 3.15 Phổ khối lượng phức chất Cu(mthacp)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 Hình 3.16 Phổ khối lượng phức chất Zn(mthacp)2 39 17 Hình 3.17 Phổ khối lượng phức chất Cu(pthacp)2 41 18 Hình 3.18 Phổ khối lượng phức chất Zn(pthacp)2 42 19 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthacp 45 20 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 45 Cu(mthacp)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 21 Hình 3.21 Zn(mthacp)2 46 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hpthacp 22 46 Hình 3.22 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 23 Hình 3.23 Cu(pthacp)2 47 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 24 Hình 3.24 Cu(pthacp)2 47 Phổ UV- Vis phối tử Hmthacp phức 25 Hình 3.25 chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) 49 Phổ UV- Vis phối tử Hpthacp phức 26 Hình 3.26 chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ðẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp ñang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học giới Các ñề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu tạo kiểu phản ứng Từ sớm, người ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1, 3] ðặc biệt từ sau phát phức chất kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thư vào năm 1969 nhiều nhà hóa học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất ñược nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon đóng vai trị quan trọng [3, 10, 16, 27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thư phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng đăng tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta khảo sát số ứng dụng khác thiosemicacbazon tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mịn kim loại v.v Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh - y học khác ñộc, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn gây hiệu ứng phụ, khơng gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người vật nuôi v.v Xuất phát từ lí trên, chúng tơi chọn ñề tài: “Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon” Với hy vọng kết thu đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon nói chung hoạt tính sinh học chúng nói riêng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-183oC Kết nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau: (1) Gãc liªn kÕt H2N d a H2N (2) NH C c b S o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 MËt ®é ®iƯn tÝch N(1) (2) N C(4) N S = = = = = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong ngun tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (ngun tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2) [1] Khi thay ngun tử hiđro nhóm N(4)H2 gốc hiđrocacbon khác ta thu ñược dẫn xuất N(4) thiosemicacbazit Ví dụ như: N(4)phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit… Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon theo sơ ñồ 1.1 ñây: (R’’: H, CH3, C2H5, C6H5….) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn R + C δ δ H C N O H + O + H2N R' N H C NHR'' R' S N H C NHR'' S R R C R' R N N H C NHR'' H2O S R' C N OH H N H C NHR'' S Sơ ñồ 1.1: Mô tả chế phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng xảy môi trường axit theo chế AN Vì số nguyên tử N thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) có ngun tử N(1) mang điện tích âm nên điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ xảy nhóm N(1)H2 hiđrazin [4] 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon Jensen người ñầu tiên tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit [1] Ơng tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với ñồng(II) ñã chứng minh hợp chất thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử lưu huỳnh nitơ nhóm hiđrazin (N(1)H2) Trong q trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S nguyên tử H lại bị thay kim loại Do phức chất tạo thành theo sơ đồ sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS M H2N S NH2 NH2 S NH2 S NH2 cis C N M D¹ng thion N C D¹ng thiol H2N S H2N trans Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức thiosemicacbazit Sau cơng trình Jensen, nhiều tác giả khác ñưa kết nghiên cứu tạo phức thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác Nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Ni(II) [13, 31] Zn(II) [14] phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, tác giả ñưa kết luận liên kết phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại ñược thực trực tiếp qua nguyên tử S nguyên tử N - hiñrazin (N(1)), ñồng thời tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn cấu hình cis Kết luận khẳng ñịnh tác giả [13, 16] nghiên cứu phức số ion kim loại Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit Theo [8, 13, 23], ña số trường hợp, tạo phức thiosemicacbazit tồn cấu hình cis đóng vai trị phối tử hai Tuy nhiên số trường hợp, khó khăn hố lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò phối tử giữ nguyên cấu hình trans, liên kết thực qua ngun tử S Một số ví dụ điển hình kiểu phối trí phức thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8, 23, 33] Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể dung lượng phối trí hai liên kết ñược thực qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin ðể thực phối trí kiểu cần phải tiêu tốn lượng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn nguyên tử S Năng lượng ñược bù trừ lượng dư việc tạo thêm liên kết hiệu ứng đóng vịng Do đa dạng hợp chất cacbonyl làm cho phức chất thiosemicacbazon trở nên ña dạng phong phú số lượng tính chất Cũng thiosemicacbazit, thiosemicacbazon dẫn xuất chúng có khuynh hướng thể dung lượng phối trí cực đại Nếu phần hợp chất cacbonyl khơng chứa nguyên tố có khả tham gia tạo phức phối tử đóng vai trị phối tử hai giống thiosemicacbazit Một số ví dụ cho trường hợp phối tử thiosemicacbazon benzanñehit, cyclohexanon axetophenon, octanal, menton… M N NHR NHR S dạng thion S N N C N C H N N C SH dạng thiol H NHR tạo phức Sơ ñồ 1.3: Sự tạo phức thiosemicacbazon (R (H,CH3, C2H5, C6H5…)) Nếu phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả tham gia phối trí (D) nguyên tử ñược nối với nguyên tử N-hiñrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian tạo phức phối tử thường có khuynh hướng thể phối tử ba với nguyên tử cho D, N(1), S Một số phối tử loại thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon salixylalñehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+ , phối tử tạo liên kết qua nguyên tử cho O, S, N với hình thành vịng cạnh [1, 3, 6] Mơ hình tạo phức thiosemicacbazon ba sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn D D M M S N hc S N N N NH2 NH2 H a) a') Trong cơng trình nghiên cứu tác giả [3,19] đưa cấu tạo phức chất chứa dẫn xuất thiosemicacbazon sau: H N O Cl O Cl Pt Cu C S N H N S S N N NH S NH Phức chất Pt(II) với N(4)-phenyl Phức chất Cu(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon isatin thiosemicacbazon salixylalñehit 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ðỒNG VÀ KẼM 1.2.1 Giới thiệu đồng ðồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học, đồng kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện độ dẫn nhiệt cao (trong số kim loại ngun chất nhiệt độ phịng có bạc có độ dẫn điện cao hơn) ðồng có lẽ kim loại người sử dụng sớm Người ta tìm thấy đồ dùng đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước cơng nguyên (TCN) (ñồng tự nhiên) Trong thời văn minh Hy Lạp, kim loại ñược biết với tên gọi chalkos Trong thời kỳ La Mã, biết với tên aes Cyprium Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Từ yếu tố lịch sử này, tên gọi latinh ñược ñơn giản hóa thành Cuprum ðồng tồn tự tự nhiên dạng khoáng chất Các khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO3Cu(OH)2) malachit (CuCO3Cu(OH)2) sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) ơxít cuprit (Cu2O) nguồn để sản xuất đồng ðồng có hai đồng vị ổn ñịnh 63Cu 65Cu, với số ñồng vị phóng xạ ðồng nguyên tố đặc biệt mặt sinh vật học Có lẽ chất xúc tác q trình oxy hóa nội bào Người ta nhận xét nhiều cây, muốn phát triển bình thường, cần phải có đồng dùng hợp chất đồng để bón cho đất (đặc biệt ñất bùn lầy) thu hoạch thường tăng lên cao Các thể thực vật có độ bền khác ñối với lượng ñồng dư Trong ñộng vật số lồi nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa đồng nhiều Trong động vật bậc cao, ñồng chủ yếu tập trung gan hạch tế bào mô khác Ngược lại, tế bào chỗ sưng chứa ñồng Nếu sinh vật bị thiếu ñồng (mỗi ngày cần ñến gần 5mg) việc tái tạo hemoglobin giảm dần sinh bệnh thiếu máu, muốn chữa bệnh người ta cho hợp chất ñồng vào ñồ ăn Trong số đồ ăn sữa men có chứa nhiều Cu Một điều đáng ý máu người mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng lên gấp đơi so với bình thường Các muối Cu hóa trị dễ tạo phức với nhiều phân tử ion (NH3, CN-, S2O32-, … v.v cho phức chất phần lớn dễ tan nước như: [Cu(NH3)2]Cl2, H[CuCl2], Na[Cu(CN)2] v v Rất ñặc trưng cho Cu hóa trị hai tạo phức hầu hết muối Cu2+ ñều tách khỏi dung dịch dạng hydrat tinh thể Với muối tương ứng kim loại kiềm, muối Cu2+ cho hợp chất kép có đồng anion phức (chẳng hạn [CuCl4] 2- Tuy nhiên, dung dịch, ña số anion khơng bền dễ phân hủy thành thành phần riêng Bền nhiều cation phức Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn [Cu(NH3)4]2+ màu xanh thẫm, ñặc trưng cho ñồng hóa trị hai Cation ñược tạo nên thêm amoniac dư vào dung dịch muối Cu2+ Do đó, dùng amoniac làm thuốc thử ñồng 1.2.2 Giới thiệu kẽm Kẽm thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học Kẽm ngun tố kim loại, có số thứ tự 30 Về phương diện đó, Zn có tính chất hóa học gần giống với magiê, ion chúng có kích thước giống có trạng thái oxi hóa thông thường +2 Kẽm nguyên tố phổ biến thứ 24 lớp vỏ Trái ðất có đồng vị bền Quặng kẽm khai thác nhiều là Sphalerit, sulfua kẽm Những mỏ khai thác lớn nằm Úc, Canada, Hoa Kì Sản xuất kẽm bao gồm tuyển quặng, nung, cuối tách dịng điện Kẽm kim loại hoạt động trung bình kết hợp với ơxy phi kim khác, tan với axít lỗng để giải phóng hiđrơ Trạng thái ôxi hóa kẽm +2 Kẽm thuộc số nguyên tố quan trọng mặt sinh vật học Cây cối thường chứa lượng kẽm ñến 10-4%, loại ñặc biệt, lượng kẽm lớn nhiều Như plantago chứa 0,02% kẽm,cịn hoa tím chứa 0,05% kẽm Người ta biết lượng kẽm cần thiết cho sinh trưởng sinh hoa nhiều cối Về phía động vật, thí nghiệm với chuột cho thấy kết Kẽm xúc tiến mạnh phát triển loại mốc nấm (ñặc biệt ñối với nấm men) Trong tro số loại sò hến có đến 12% ngun tố Cơ thể người có 0,001% Kẽm đặc biệt có nhiều (0,02%), hệ thống thần kinh tuyến sinh dục Người ta ñã quan sát thấy ñiều ñặc biệt vào mùa cá đẻ, kẽm chuyển từ mơ thể ñực vào tinh dịch chúng Khác với nhôm, kẽm tan kiềm mạnh mà cịn tan amoniac Cơ chế hố học q trình hồ tan hai trường hợp biểu diễn phương trình: Zn + 2HOH = H2 + Zn(OH)2 sau Zn(OH)2+ OH- = [Zn(OH)3]- [Zn(OH)4]2- Thực chất trình tách màng bảo vệ khỏi kim loại, kim loại có khả tiếp tục tác dụng với Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 nước Sự kết tủa kẽm hydroxyt q trình trung hồ dung dịch axit xảy vào khoảng pH = Sự phân ly theo kiểu bazơ ứng với số sau đây: K1 = 4.10-5, K2 = 2.10-9 Tương tự stanit, aluminat, v.v zincat dung dịch nước thuỷ phân mạnh, tồn có dư kiềm Một số zincat tạo thành ví dụ: Na[Zn(OH)3 ], Na2 [Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)4 ] ñã tách ñược dạng rắn Số lớn zincat điều chế ñược cách nấu chảy ZnO với oxit kim loại khác Các zincat điều chế đường lối khơ thế, thực tế khơng tan nước Ngồi kiềm mạnh, Zn(OH)2 tan dung dịch amoniac, hoà tan tạo thành phức chất theo sơ ñồ: Zn 2+ + xNH = [Zn(NH ) 2x+ ] x phụ thuộc vào nồng độ amoniac Ta lấy x = làm giá trị trung bình Khi đó, số khơng bền amoniac Zn 3.10-10 Từ đó, thấy phức chất amoniacat kẽm bền Kẽm sunfat muối kỹ thuật quan trọng kẽm, thường dùng làm nguyên liệu ñể ñiều chế hợp chất khác kẽm Kẽm sunfat dùng trực tiếp kỹ nghệ thuốc nhuộm vô cơ, việc in vải hoa, y khoa v.v…) 1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG Các phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon ñược quan tâm nhiều không với ý nghĩa khoa học mà chúng tiềm ẩn nhiều khả ứng dụng thực tiễn Người ta cịn đặc biệt quan tâm ñến hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng Hoạt tính sinh học thiosemicacbazon ñược phát ñầu tiên Domagk Khi nghiên cứu hợp chất thiosemicacbazon, ơng nhận thấy số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3] Sau phát Domagk, hàng loạt tác giả khác [10, 11, 17, 32] ñưa kết nghiên cứu hoạt tính sinh học Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng Tác giả [35] cho tất thiosemicacbazon dẫn xuất vị trí para benzalđehit có khả diệt vi trùng lao Trong p-axetaminobenzalđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) ñược xem thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm H3C C NH CH N O NH C NH2 (TB1) S Ngoài TB1, thiosemicacbazon pyriñin-3, 4-etylsunfobenzalñehit (TB3) pyriñin-4, ñang ñược sử dụng y học chữa bệnh lao Thiosemicacbazon isatin ñược dùng ñể chữa bệnh cúm, ñậu mùa làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon monoguanyl hiđrazon có khả diệt khuẩn gam dương Phức chất thiosemicacbazit với muối clorua mangan, niken, coban ñặc biệt kẽm ñược dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, bệnh ñường ruột diệt nấm [1] Phức chất đồng(II) với thiosemicacbazit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư [28] Các tác giả [11, 17] ñã nghiên cứu ñưa kết luận phối tử phức chất Pd(II) với 2-benzoylpyriñin N(4)-phenyl thiosemicacbazon Pd(II), Pt(II) với pyriñin-2-cacbalñehit thiosemicarbazone ñều có khả chống lại dịng tế bào ung thư MCF - 7, TK - 10, UACC – 60, số phức chất phức Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenyl thiosemicacbazon có giá trị GI50 (nồng ñộ ức chế 50%) thấp dòng ñược chọn nghiên cứu Ở Việt Nam, số nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon, phức chất chúng ñã ñược tiến hành với số kim loại chuyển tiếp ñồng, niken, molipñen… Tác giả [1] tổng hợp thăm dị hoạt tính sinh học thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanñehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) phức chất chúng Kết thử khả ức chế phát triển khối u cho thấy hai phức chất Cu(Hthis)Cl Mo(Hthis)Cl có tác dụng làm giảm mật ñộ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào từ làm giảm số phát triển khối u Khả ức chế phát triển tế bào ung thư Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... hóa học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất ñược nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon ñóng vai trò... tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon” Với hy vọng kết thu ñược ñóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon. .. – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ðOAN Luận văn ? ?Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon” ñược thực từ tháng 5/2012 Luận văn sử