Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M 2+ trong các hạt nano n : polymer. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Đặng Văn Thái CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Quang học Mã số: 62 44 01 09 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Minh Thi PGS TS Phạm Văn Bền Phản biện : Phản biện : Phản biện : Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp ĐHQG chấm luận án tiến sĩ họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Vào hồi ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin Thư viện-ĐHQGHN năm 2017 MỞ ĐẦU Vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu (kí hiệu ZnS:M, M là: Mn, Cu) phát quang (PL) mạnh vùng xanh lam (430 - 460 nm) với ZnS, xanh (485 - 550nm) với ZnS:Cu da cam - vàng (580 - 620 nm) với ZnS:Mn Đối với vật liệu kích thước hạt giảm xuống đến kích thước lượng tử tính chất lượng tử biểu rõ cường độ phát quang (PL) tăng, bờ hấp thụ ZnS phía sóng ngắn, đỉnh đám PL đặc trưng cho ion M2+ dịch bước sóng dài cường độ trường tinh thể Dq giảm, Để chế tạo hạt nano ZnS:M dùng phương pháp vật lý như: MEB, CVD, cấy ion, phương pháp đòi hỏi cao phương tiện kĩ thuật tốn Ngồi ra, hạt nano chế tạo phương pháp hóa học (PPHH) như: vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, tiết kiệm Tuy nhiên, PPHH thường gặp phải hiệu ứng “gắn kết định hướng” làm hạt nano kết đám hiệu ứng bề mặt tạo tâm tái hợp không xạ bề mặt như: nguyên tử dư thừa, điền kẽ, nút khuyết, Tất hiệu ứng làm giảm khả phát quang (PL) ZnS:M Trên giới phần lớn nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS:M dùng PPHH Để khắc phục hạn chế nghiên cứu thường sử dụng chất hoạt hóa bề mặt có nhóm phân cực mạnh để bọc phủ hạt nano đồng thời tăng cường độ PL chúng polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), Một số nghiên cứu dùng xạ tử ngoại ủ quang học hạt nano để khử trạng thái bề mặt Tuy nhiên, nghiên cứu thực cách chưa hệ thống, nguyên nhân tăng cường độ PL hạt nano ZnS:M bọc phủ ủ quang học chưa giải thích rõ Ở nước ta gần có nhóm nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ thioglycerol (TG) nhóm khác chế tạo màng ZnS:Cu/PVA đồng thời nhóm bước đầu ủ quang học hạt ZnS:Mn xạ laser Từ phân tích cho thấy việc bọc phủ ZnS:M polymer PVP, PVA ủ quang học vấn đề thời cần nghiên cứu cách hệ thống đặc biệt truyền lượng kích thích từ polymer sang ion M2+ ZnS:M/polymer Với lý trên, chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng bọc phủ polymer ủ quang học lên tính chất quang hạt nano ZnS pha tạp số kim loại chuyển tiếp” *Mục đích nghiên cứu luận án: Nghiên cứu quy trình bọc phủ hạt nano ZnS:M polymer PVP, PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu ảnh hưởng cách thức bọc phủ khối lượng chất bọc phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang hạt nano ZnS:M truyền lượng kích thích từ polymer sang ion M2+ hạt nano n : polymer Khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ công suất ủ số xạ laser lên phổ PL hạt nano ZnS:M * Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm nghiên cứu * Các kết chính, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Đã xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS:M (M: Mn, Cu) bọc phủ polymer PVP, PVA có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể tính chất quang ổn định phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng cách thức bọc phủ khối lượng polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học tính chất quang hạt nano ZnS:M Sự bọc phủ hạt nano ZnS:M polymer PVP, PVA tạo nên liên kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ truyền lượng kích thích từ polymer sang ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ đám PL đặc trưng cho ion phổ PL PLE Đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ công suất ủ quang học số xạ laser lên phổ PL hạt nano ZnS:M Sự tăng cường độ PL đám đặc trưng cho ion 2+ ủ quang học trình quang hóa polymer hóa để tạo chất thụ động bề mặt Hai trình phụ thuộc loại mẫu: q trình quang hóa tạo thành phân tử ZnSO4 xảy hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP ZnS:Mn-TN.TGA, q trình polymer hóa chuyển hóa α-hydroxyl axêtic thành [CH2COO]n- xảy hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA * Tính đề tài luận án: Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng cách thức bọc phủ khối lượng polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học tính chất quang hạt nano ZnS:M Đã chuyển dời hấp thụ-bức xạ [HOMO So(n) ↔ LU O T1(π*)] nhóm >C=O polymer PVP, PVA thơng q liên kết phối trí >C=OM2+ truyền lượng kích thích từ polymer sang ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ PL đám đặc trưng cho ion 2+ phổ PL PLE Đã khảo sát ảnh hưởng công suất ủ quang học số xạ laser lên phổ PL hạt nano ZnS:Mn *Bố cục luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận án gồm chương: Chương Tổng quan vật liệu nano ZnS:M/polymer ủ quang học Chương Thực nghiệm chế tạo hạt nano n : polymer phương pháp nghiên cứu Chương Ảnh hưởng PVP, PVA lên tính chất quang ZnS:Mn Chương Ảnh hưởng PVP, PVA lên tính chất quang ZnS:Cu Chương Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP Các kết thể 11 báo: 03 báo quốc tế (02 có ISI) Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Cu, ZnS:Mn ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn, đặc trưng ứng dụng, số phương pháp chế tạo vật liệu nano đồng kết tủa (ĐKT), thủy nhiệt (TN), Cấu trúc tinh thể, vùng lượng, phương pháp bọc phủ vật liệu nano ZnS:M, ủ quang học tính chất quang chúng Chương THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M, ZnS:M/POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trình bày quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) (CMn = 8% mol), ZnS:Cu/polymer (CCu = 0,5% mol), phương pháp ĐKT theo cách bọc phủ từ đầu bọc phủ sau với khối lượng polymer khác Chế tạo hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (CMn = 5% mol), ZnS:MnTN.TGA (CMn = 15% mol) phương pháp TN dùng ủ quang học Chương ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 3.1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc Giản đồ XRD PVP xuất đám rộng 22O (Hình 3.1) Phổ FT-IR có ba đỉnh đặc trưng: 2954 cm-1 CH/CH2, 1656 cm-1 C=O 1291 cm-1 CN (Hình 3.3) Nhóm C=O minh chứng để giải thích cho bọc phủ truyền lượng kích thích từ PVP sang hạt nano 0.8 22 60 30 20 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 1291 1465 0.4 0.2 0.0 70 Hình 3.1 Giản đồ XRD PVP 3.1.1.2 Tính chất quang PVP 500 2142 90 1656 (C=O) 0.6 651 847 1000 120 2924 3445 150 Độ hấp thụ(đvtđ) Cường độ (đvtđ) 180 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.3 Phổ FT-IR PVP Phổ UV-Vis PVP gồm đám hấp thụ 226 nm: [So(π)- S1(π*)] (5,169 eV) 285 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,930 eV) C=O (Hình 3.4) Các đám 390, 424 500 nm phổ PL (Hình 3.6) đặc trưng cho chuyển dời xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)] Cường độ phát quang (đvtđ) Độ hấp thụ (đvtđ) 226 285 280 300 200 240 280 320 Bước sóng (nm) 360 1.5x10 1.2x10 424 390 9.0x10 500 6.0x10 3.0x10 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình 3.6 Phổ PL PVP Hình 3.4 Phát UV-Vis PVP (λkt = 325 nm laser He-Cd) 3.1.2 Tính chất quang PVA 3.1.2.1 Đặc trưng cấu trúc PVA Giản đồ XRD PVA gồm hai đỉnh đặc trưng 41o 22o (Hình 3.9) Các đỉnh đặc trưng PVA: 2954 cm-1 CH/CH2, 1638 cm-1 C=O CH3COO-1 cịn dư, 1108 cm-1 C-O (Hình 3.10), nhóm C=O, C-O chứng để giải thích bọc phủ truyền 90 41 60 30 0.4 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ 2 (độ) O ) -O C= (C ( 08 163 0.2 0.0 20 11 2954 120 3450 ) 0.6 670 o 20 150 486 Cường độ (đvtđ) 180 Độ hấp thụ (đvtđ) lượng kích thích PVA sang hạt nano 600 1200 1800 2400 3000 3600 -1 Số sóng (cm ) 70 Hình 3.8 Giản đồ XRD PVA Hình 3.10 Phổ FT-IR PVA 3.1.2.2 Tính chất quang PVA Phổ UV-Vis PVA gồm đám hấp thụ 206 nm: [So(π)- S1(π*)] (5,450 eV) 283 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,980 eV eV) C=O CH3COO-1 cịn dư (Hình 3.11) Phổ PL gồm đỉnh 395, 425 486 nm ứng với chuyển dời xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)] (Hình 3.13) 206 Cường độ phat quang (đvtđ) Độ hấp thụ (đvtđ) 2.5 283 2.0 1.5 1.0 270 280 290 300 0.5 0.0 210 245 280 315 Bước sóng (nm) 350 3x10 2x10 425 486 395 1x10 350 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình 3.13 Phổ PL PVA Hình 3.11 Phổ UV-Vis (λkt = 325 nm laser He-Cd) PVA 3.2 ẢNH HƯỞNG PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn Mục trình bày ngắn gọn PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = ÷ 1,0g) đồng thời dẫn kết nghiên cứu PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = ÷ 0,9g) 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Mn/PVP 3.2.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn/PVP Giản đồ XRD cho thấy hạt nano ZnS:Mn đơn pha, đa tinh thể c b a 20 30 40 50 60 70 3434 ) (C=O 1638 =O ) (C 164 3445 c 165 O) (C= 2924 1465 1412 1554 1000 1291(C-N) 847 e d 651 (220) (311) a g b 0,2 g c 0,4 g d 0,6 g f e 0,8 g f 1,0 g Độ hấp thụ(đvtđ) Cường độ (đvtđ) (111) 471(Zn-S) có cấu trúc lập phương với số mạng a = b = 5,370Ǻ (Hình 3.15a) 3456 d a b 80 500 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.15 Giản đồ XRD Hình 3.20 Phổ FT-IR PVP (a) ZnS:Mn PT-ZnS:Mn/PVP (b), PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,6g) (c) PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,7g) (d) Khi bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) (Hình 3.15b - 3.15f) khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể, số mạng a = b = 5,371 Ǻ Tuy nhiên kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống 2,6 - 2,7 nm (với PT-ZnS:Mn/PVP) mặt hình thái học hạt nano phân bố đồng Sự giảm kích thước tinh thể hạt PVP tham gia vào trình hình thành phát triển hạt trình kết tủa Đối với PS-ZnS:Mn/PVP cấu trúc số mạng giống PT-ZnS:Mn/PVP Tuy nhiên, kích thước tinh thể trung bình (khoảng 3,5 - 3,6 nm) gần không thay đổi 3.2.1.2 Phổ nhiệt vi sai phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn/PVP Phổ nhiệt vi sai TGA-DTG có vai trị làm sáng tỏ diện PVP hạt nano ZnS:Mn/PVP Tuy nhiên, dựa vào phổ FT-IR (Hình 3.20) xác định PVP Đối chiếu với phổ FT-IR PVP (Hình 3.20a) hạt nano ZnS:Mn (Hình 3.20b), phổ hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP xuất dao động C=O 1638 cm-1, C-H CH2 1465 cm-1, C-N 1291 cm-1 ZnS 471 cm-1 (Hình 3.20d) Sự xuất đỉnh C=O, CH, C-N minh chứng cho thấy PVP tham gia vào thành phần PT-ZnS:Mn/PVP Đặc biệt vị trí đỉnh đặc trưng nhóm C=O 1638 cm-1 bị dịch 18 cm-1 phía số sóng ngắn so với 1656 cm-1 phổ FT-IR PVP hình thành liên kết phối trí -C=O-M2+(M2+: Zn2+, Mn2+) Sự dịch chứng tỏ n : n bọc phủ PVP Các đặc trưng dao động PVP, n đặc biệt xuất dao động nhóm C=O với dịch đỉnh tìm thấy phổ FT-IR PS-ZnS:Mn/PVP ( mPVP 0,7g ) (Hình 3.20d) 3.2.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn/PVP 3.2.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn/PVP Về PVP gần không ảnh hưởng đến cấu trúc vùng lượng hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP nên không đề cập đến 3.2.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP Phổ PL ZnS:Mn xuất đám da - cam vàng 600 nm (Hình 3.23a) đặc trưng cho chuyển dời xạ ion Mn2+ [4T1(4G) – 6A1(6S)] Khi ZnS:Mn bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) cường độ PL đám da cam - vàng tăng đạt cực đại mPVP = 0,6g (Hình 3.23b - 3.23d), sau giảm mPVP = 1,0 g (Hình 3.23e - 3.23f ) Tuy nhiên, vị trí đám PL bị dịch phía sóng dài khoảng 603 nm mà nguyên nhân giảm kích thước hạt Quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP diễn tương tự với hạt nano PS- n : n PVP cường độ 1.5x10 1.2x10 d c b 9.0x10 e 6.0x10 f 3.0x10 a 0.0 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) 700 2.4x10 349 2.0x10 1.6x10 344 603 a 0g b 0,2g c 0,4g d 0,6g e 0,8g f 1,0g 1.8x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (ñvtñ) PL đạt cực đại khối lượng tới hạn PVP 0,7g 395 1.2x10 468 a 0g b 0,2g c 0,4g d 0,6g e 0,8g f 1,0g 492 8.0x10 430 d e f b c a 4.0x10 0.0 350 400 450 500 Bước sóng kích thích (nm) Hình 3.23 Phổ PL Hình 3.27 Phổ PLE đám 603 nm PT-ZnS:Mn/PVP PT-ZnS:Mn/PVP (λkt đèn xenon) (λkt = 325 nm laser He-Cd) 3.2.2.2 Phổ PLE hạt nano ZnS:Mn/PVP Phổ PLE gồm đám hấp thụ gần bờ vùng 340 nm đám đặc trưng ion Mn2+ pha tạp tinh thể ZnS:Mn 395 nm [6A1(6 )→4E(4D)]; 430 nm [6A1(6 )→4T2(4D)]; 486 nm [6A1(6 )→4T1(4G)- 4E(4G)] 492 nm [6A1(6 )→4T2(4G)] (Hình 3.27) Khi thay tăng lượng PVP bọc phủ cường độ n2+ tăng đạt cực đại mPVP 0,6g giống phổ PL Các đặc trưng PLE quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP PL đám PT-ZnS:Mn/PVP tương tự với PS- n : n PVP cường độ PL cực đại khối lượng PVP tới hạn 0,7g 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.3.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn/PVA Giản đồ XRD cho thấy PT-ZnS:Mn/PVA đơn pha, đa tinh thể có cấu trúc lập phương (Hình 3.15) Kích thước tinh thể trung bình PTZnS:Mn/PVA giảm xuống khoảng 2,6 - 2,7 nm nhỏ so với ZnS:Mn (3,6 nm) Sự giảm kích thước hạt nhóm carbonyl (C=O), hydroxyl (-OH) PVA tham gia vào hình thành phát triển hạt trình kết tủa để tạo thành hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA Phổ PL ZnS:Mn gồm đám xanh lam đặc trưng cho tâm tự kích hoạt đám da cam - vàng đặc trưng cho ion n2+ tinh thể ZnS Khi ZnS:Mn bọc phủ PVA ( m PVA = 0,2 ÷ 0,8g), cường độ đám xanh lam thay đổi không đáng kể đám da cam - vàng 603 tăng đạt cực đại 2.0x10 1.5x10 a 0g b 0,2g c 0,4g d 0,6g 603 f e 0,8g f 1,0g g 1,2g h 1,5g Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) khối lượng PVA tới hạn 1,0g (Hình 3.41b-3.41f ), sau giảm mPVA = 1,5g vị trí đám khơng đổi (Hình 3.41g - 3.41h) e g d c h b a 1.0x10 440 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 1.2x10 a 0g b 0,2g c 0,4g d 0,6g e 1,0g f 1,2g g 1,5g e 8.0x10 6.0x10 4.0x10 a 395 350 400 468 493 2.0x10 0.0 300 700 341 1.0x10 450 500 550 Bước sóng kích thích (nm) 600 Hình 3.41 Phổ PL PT- Hình 3.44 Phổ PLE đám da cam-vàng ZnS:Mn/PVA (λkt = 325 nm 603 nm PT-ZnS:Mn/PVA (λkt đèn xenon) laser He-Cd) 3.3.2.3 Phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVA Phổ PLE hạt nano ZnS:Mn xuất hấp thụ gần bờ vùng 341 nm Các đám 395, 430, 468 492 nm ứng với chuyển dời electron từ A1(6S) lên 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G), 4E(4G) 4T2(4G) ion Mn2+ ZnS Khi thay tăng khối lượng PVA cường độ PL đám Mn2+ tăng, cường độ PL đạt cực đại khối lượng PVA tới hạn 1,0g Như vậy, bọc phủ hạt nano ZnS:Mn polymer (PVP PVA) làm tăng cường độ PL đám đặc trưng cho ion n2+ phổ PL PLE không làm thay đổi vị trí đỉnh chúng Sự tăng cường độ PL giải thích sau: phân tử PVP, PVA có nhóm carbonyl (>C=O) hydroxyl (-OH) phân cực mạnh Ngun tử O có cấu hình điện tử 1s22s22px22py12pz1 dùng electron phân lớp 2py12px1 lại hai cặp electron chưa liên kết 2s22px2 Cặp electron 2s2 khơng tham gia liên kết, cịn cặp 2px2 tham gia vào liên kết với ion M2+ (Zn2+, Mn2+) để tạo thành liên kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ bao 10 quanh hạt nano Vì hạt nano bọc phủ polymer, chúng cách ly với môi trường xung qunah, bị kết tụ thành đám, có kích thước tinh thể giảm, tính chất quang ổn định Ngồi ra, tác dụng xạ thích hợp electron thực chuyển dời hấp xạ [HOMO So(n) - LUMO T1(π*)] kích thích cho ion Mn2+ Vì cường độ PL, PLE tăng tăng khối lượng polymer PVP, PVA Khi khối lượng PVA bọc phủ lớn tương tác polymer với hạt nano ZnS:Mn lớn, làm giảm tương tác mạch polymer với Điều dẫn đến làm giảm độ tinh thể polymer tăng q trình chuyển dời khơng xạ, cường độ phổ PL phổ PLE ion Mn2+ hạt nano ZnS:Mn/polymer bị giảm.Từ kết thu giải thích chuyển dời hấp thụ - xạ truyền lượng kích thích từ polymer sang ion Mn2+ sơ đồ sau: Hình 3.47 đồ mức lượng, chuyển dời hấp thụ - xạ polymer (PVP, PVA), hạt nano n : n polymer truyền lượng kích thích từ polymer sang ion n2+ 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP 3.4.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 đề cập đến ủ quang học hạt nano ZnS:Mn, PTZnS:Mn/PVP trình bày 11 3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt lên số tính chất quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP Phổ UV-Vis ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 xuất đám hấp thụ gần bờ vùng 340 nm (Hình 3.50a) Khi kích thước tinh thể giảm từ 16,7 xuống 3,6; 2,7 nm đám gần bờ vùng hạt nano ZnS:Mn PTn : n PVP bị dịch phía bước sóng ngắn khoảng 295 292 nm (Hình 3.50b, 3.50c) Phổ PL hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2 2O3 chủ yếu xuất đám da cam - vàng khoảng 585 nm ion Mn2+[4T1(4G) - 6A1(6S)] Đối với hạt nano ZnS:Mn PT-ZnS:Mn/PVP, đám da cam-vàng bị dịch phía bước sóng dài khoảng 600; 603 nm, đồng thời cường độ PL tăng lên (Hình 3.53b, 3.32c) Nguyên nhân 340 a ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 b ZnS:Mn c PT-ZnS:Mn/PVP b 200 c a 300 400 500 Bước sóng (nm) 600 2.0x10 603 a ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 1.5x10 b ZnS:Mn c PT-ZnS:Mn/PVP c 600 292 295 1.0x10 b 5.0x10 585 Độ hấp thụ (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) dịch bờ hấp thụ phổ PL giảm kích thước hạt gây a 0.0 400 450 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình 3.52 Phổ UV-Vis Hình 3.53 Phổ PL ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b) PT-ZnS:Mn/PVP (c) ZnS:Mn (b) PT-ZnS:Mn/PVP (c) (λkt = 325 nm laser He-Cd) 3.4.3 Ảnh hưởng kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể hạt nano ZnS:Mn/PVP Khi kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống 2,7 nm (với ZnS:Mn/PVP) xuất hiệu ứng liên quan đến kích thước hạt Các kết tính tốn từ phương trình liên hệ thơng số Racah, cường độ trường tinh thể (Dq) lượng photon ứng với chuyển dời hấp thụ đám đặc trưng n2+ phổ PLE cho thấy Dq hạt 12 nano ZnS:Mn ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) Dq = 515,5cm-1 giảm so với mẫu khối (Dq = 667 cm-1) Chương ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu Các kết nghiên cứu hạt nano ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA) cho thấy tương tự n : n polymer Vì vậy, chương dẫn ngắn gọn kết nghiên cứu ZnS:Cu/polymer dựa tượng luận giải ZnS:Mn/polymer 4.1 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu 4.1.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Cu/PVP 4.1.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Cu/PVP Giản đồ XRD thể hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP đơn d c b 651 1291(C-N) 1465 1550 =O) (C 164 6(C 165 3434 =O) c =O) d a 1412 b a 20 40 60 Góc nhiễu xạ 2(độ) 600 80 Hình 4.1 Giản đồ XRD PT-ZnS:Cu/PVP 3445 2924 e (C 163 1558 f a 0g b 0,1g c 0,3g d 0,5g e 0,7g f 1,0g 620 (311) 471(Zn-S) Cường độ (đvtđ) (220) Độ hấp thụ(đvtđ) (111) 1000 pha, đa tinh thể có cấu trúc lập phương (Hình 4.1, 4.2) 1200 1800 2400 -1 Số sóng (cm ) 3000 3600 Hình 4.6 Phổ FT-IR PVP (a), ZnS:Cu (b) PT-ZnS:Cu/PVP( = 0,7g) (c) PS-ZnS:Cu/PVP ( = 0,6g) (d) Khi chưa bọc phủ, kích thước tinh thể trung bình n :Cu khoảng 3,6 giảm xuống 2,6 - 2,7 nm PT- n :Cu PVP có tham gia PVP q trình hình thành kết tủa hạt, cịn với P -ZnS:Cu/PVP khơng có giảm đáng kể (khoảng 3,6 - 3,7 nm) 4.1.1.2 Phổ nhiệt vi sai phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Cu/PVP Như trên, phổ TGA-DTG ZnS:Cu/PVP không đề cập đến Phổ FT-IR PT-ZnS:Mn/PVP xuất đỉnh 2924, 1550 1465 cm-1 đặc trưng cho dao động CH CH2 (Hình 4.6c) Các đỉnh 1638, 13 1291cm đặc trưng cho dao động nhóm C=O, C-N, nhóm C=O 1638 cm-1 dịch 18 cm-1 phía số sóng ngắn so với vị trí 1656 cm-1 phổ PVP (Hình 4.6a) hình thành liên kết phới trí -C=O-M2+(Zn2+, Mn2+) Các kết tìm thấy tương tự PS-ZnS:Cu/PVP (Hình 4.6d) 4.1.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu/PVP 4.1.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Cu/PVP Cũng phổ UV-Vis ZnS:Cu/PVP không đề cập đến 4.1.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP Phổ PL hạt nano ZnS:Cu xuất đám rộng chồng chập xanh lam đặc trưng cho tâm tự kích hoạt đám xanh đặc trưng 525 1.0x10 f 450 d 6.0x10 4.0x10 a 0g b 0,1 g c 0,3 g d 0,5 g e 0,7 g f 1,0 g e 8.0x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) cho ion Cu2+ (Hình 4.9a) c b a 2.0x10 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 6x10 5x10 4x10 a g b 0,1 g c 0,3 g d 0,5 g e 0,7 g 330 f 1,0 g 398 413 e f d c 450 b 3x10 a 2x10 1x10 300 350 400 450 Bước sóng kích thích (nm) Hình 4.10 Phổ PL Hình 4.16 Phổ PLE đám 525 nm PT-ZnS:Cu/PVP PT-ZnS:Cu/PVP (λkt = 325 nm laser He-Cd) (λkt đèn xenon) Khi n :Cu bọc phủ PVP ( mPVP 0,3 -0,5g) cường độ đám xanh 525 nm tăng đạt cực đại mPVP 0,7g (Hình 4.9c 4.9d), sau giảm xuống mPVP 1,0g (Hình 4.9f ) Quy luật tăng cường độ PL diễn tương tự PS-ZnS:Cu/PVP Tuy nhiên, cường độ PL đạt cực đại với mPVP 0,6g 4.1.2.3 Phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP Phổ PLE PT-ZnS:Cu/PVP xuất đám hấp thụ gần bờ vùng 350 nm Ngồi ra, cịn có đám hấp ion Cu2+(3d9) khoảng 350 ÷ 475 nm (Hình 4.16), điều chứng tỏ ion Cu2+(3d9) thay số vị trí 14 Zn2+(3d10) ZnS Khi thay đổi khối lượng PVP bọc phủ quy luật tăng cường độ PL đám xanh giống phổ PL Sự xuất đám đặc trưng tìm thấy phổ PLE PSZnS:Cu/PVP 4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu 4.2.1 Đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Cu/PVA 4.2.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:Cu/PVA Giản đồ XRD cho thấy hạt nano ZnS:Cu, PT- n :Cu PVA đơn pha, đa tinh thể có cấu trúc lập phương Khơng có xuất đỉnh 20o PVA Hằng số mạng không đổi a = 5,348 Å Kích thước tinh thể trung bình xác đỉnh khoảng 2,4 - 2,6 nm nhỏ so với 20 30 40 50 60 1433 1560 1098 (C-O) 1108 O) (C= (C 638 3450 ) =O c 2954 1556 a 1412 500 Góc nhiễu xạ (độ) 3436 162 1000 Cường độ (đvtđ) (220) (311) a 0g b 0,01 g c 0,05 g d 0,1 g e 0,3 g f 0,4 g i g 0,5 g h g h 0,6 g f i 0,7 g e d c b a 70 80 Độ hấp thụ (ñvtñ) (111) 473 (Zn-S) 670 620 hạt nano ZnS:Cu (3,6 nm) b 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Soá sóng (cm ) Hình 4.24 Giản đồ XRD Hình 4.27 Phổ FT-IR PVA (a) PT-ZnS:Cu/PVA ZnS:Mn (b) PT-ZnS:Cu/PVA ( = 0,6g) (c) 4.2.1.2 Phổ nhiệt vi sai phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Cu/PVA Không đề cập đến phổ TGA-DTG, dựa vào phổ FT-IR PTn :Cu PVA xác định dao động đặc trưng cho PVA 1630 cm-1 >C=O, 1100 cm-1 C-O Các đỉnh bị dịch khoảng cm-1 so với 1638, 1108 cm-1 chúng phổ FT-IR PVA Đây chứng cho thấy n :Cu bọc phủ PVA (Hình 4.28) 4.2.2 Tính chất quang hạt nano ZnS:Cu/PVA 4.2.2.1 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Cu/PVA Như phổ UV-Vis PT-ZnS:Cu/PVA không đề cập đến 15 4.2.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVA Phổ PL ZnS:Cu gồm đám xanh lam đặc trưng cho tâm tự kích hoạt đám xanh cấy đặc trưng cho ion Cu2+ (Hình 4.30a) Hai đám hịa vào thành đám rộng Khi mPVA 0,01 - 0,5g cường độ PL đám xanh tăng (Hình 4.30b - 4.30g) đạt cực đại mPVA 1.0x10 521 h 8.0x10 a 0g b 0,01g c 0,05g d 0,1g e 0,3g f 0,4g g 0,5g h 0,6g i 0,7g i f 6.0x10 g e d c 4.0x10 b 2.0x10 a 0.0 400 500 600 Bước sóng (nm) 700 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 0,6g (Hình 4.30f), sau giảm mPVA 0,7g 5x10 327 a 0g b 0,6g 4x10 398 412 420 b 3x10 2x10 a 1x10 300 350 400 Bước sóng kích thích (nm) 450 Hình 4.30 Phổ PL PT-ZnS:Cu/PVA Hình 4.32 Phổ PLE đám (λkt = 325 nm laser He-Cd) 521 nm ZnS:Cu (a) PT- ZnS:Cu/PVA (λkt đèn xenon) 4.2.2.3 Phổ PLE phổ PL theo bước sóng kích thích ZnS:Cu/PVA Phổ PLE PT-ZnS:Cu/PVA gồm đám hấp thụ gần bờ vùng đám rộng với đỉnh 398, 412, 420 nm đặc trưng cho ion Cu2+(3d9) thay số vị trí ion Zn2+(3d10) (Hình 4.32) Quy luật tăng cường độ PL đám PL ion Cu2+ tương tự phổ PL Phổ PL theo bước sóng kích thích làm sáng tỏ thêm thay ion Cu2+ vào ZnS nên không đề cập đến thêm Như vậy, tăng khối lượng polymer PVP, PVA bọc phủ cường độ đám PL đặc trưng cho ion Cu2+ phổ PL, PLE tăng theo quy luật ự tăng giải thích tương tự hạt nano ZnS:Mn/polymer giải thích Chương ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP 5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PL CỦA ZnS:Mn 16 5.1.1 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 5.1.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 ủ xạ quang học Giản đồ XRD cho thấy hạt nano trước chưa ủ, ủ xạ 337, 632,8 nm đơn pha, đa tinh thể cấu trúc lập phương (Hình 5.1) Ảnh SEM cho thấy hình thái học bề mặt hạt nano khơng thay đổi (Hình 5.2) (111) Cường độ (đvtđ) (220) (311) c c b a 20 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 70 Hình 5.1 Giản đồ XRD a b Hình 5.2 Ảnh SEM ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ủ xạ 337 nm laser N2 (b), ủ xạ 337 nm laser N2 (b), ủ xạ 632,8 nm laser He- ủ xạ 632,8 nm laser He- Ne (c) (c) học 5.1.1.2 Phổ phát quang ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 đượcNe ủ quang Phổ PL ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ xạ 337, 632,8 nm theo thời gian ủ gồm đám da cam - vàng 586 nm đặc trưng cho ion Mn2+(3d5) ZnS (Hình 5.3) Khi tăng thời gian ủ từ 20 - 120 phút cường độ PL đám da cam - vàng tăng đạt cực đại với thời gian ủ tới hạn th = 100 phút Tuy nhiên vị trí đám da cam - vàng khơng đổi Quy luật tăng cường độ PL diễn tương tự ủ mẫu xạ 632,8 nm cường độ PL cực đại với thời gian ủ th = 80 phút Sự tăng cường độ ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ xạ 337, 632,8 nm tạo chất thụ động bề mặt ZnSO4 bao phủ bề mặt hạt nano đồng thời ngăn cản q trình tái hợp khơng xạ dẫn đến làm tăng cường độ PL đám da cam - vàng 17 Bằng chứng tạo thành ZnSO4 phổ FT-IR dẫn Hình 5.7 Đáng ý, phổ hạt nano ủ xạ 337, 632,8 nm (Hình 5.7c, 5.7d) xuất đỉnh 1115, 1104 616 cm-1 đặc trưng cho dao động SO42- phổ ZnSO4 (Hình 5.7a) mà 4x10 3x10 a phuùt b 20 phuùt c 40 phuùt g d 60 phuùt e e 80 phuùt d f 100 phuùt c g 120 phuùt b 2x10 a 1x10 500 550 600 650 3521 32 f 16 586 5x10 47 61 (Z (S nS) O 211 04 ) 11 (SO 51 )- 6x10 Độ hấp thu (đvtđ)ï Cường độ phát quang (đvtđ) phổ hạt nano chưa ủ khơng có (Hình 5.7b) d c b 758 a 700 500 Bước sóng (nm) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Số sóng (cm ) Hình 5.3 Phổ PL Hình 5.7 Phổ FT-IR ZnSO4 (a), ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ xạ ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 chưa ủ (b), ủ 337 nm laser N2 337 nm - 100 phút (c) ủ 632,8 nm - 80 phút (d) 5.1.2 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang ZnS:MnTN.TGA 5.1.2.1.Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS:MnTN.TGA ủ xạ quang học Giản đồ XRD cho thấy ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ ủ 325, 337 532 nm đơn pha, đa tinh thể có cấu trúc lục giác (Hình 5.8, 5.9) Điều cho thấy việc ủ quang học không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS:Mn-TN.TGA 20 (002) Cường độ (đvtđ) Cường ñoä (ñvtñ) (002) (110) (112) (013) (010) (011) b a 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 70 20 (010) (110) (112) (013) (011) b a 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 70 Hình 5.8 Giản đồ XRD Hình 5.9 Giản đồ XRD của ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ (a) ZnS:Mn-TN.TGA ủ 325 nm (a) ủ 337 nm (b) 532 nm (b) 18 5.1.2.2 Phổ phát quang ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ quang học Phổ PL ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ xạ 325 nm xuất đám 450, 586 nm đặc trưng cho tâm tự kích hoạt ion Mn2+(3d5) Khi tăng thời gian ủ từ 15 - 90 phút cường độ PL đám da cam - vàng tăng đạt cực đại với thời gian ủ tới hạn th = 90 phút Quy luật tăng cường độ PL ZnS:Mn-TN.TGA diễn tương tự sử dụng xạ 3x10 2x10 586 a phuùt b 15 phuùt c 30 phuùt d 45 phuùt e 60 phuùt f 75 phuùt g 90 phuùt g f e d c b a 450 1x10 f 3521(OH) 3385 26 31 4x10 47 61 (Zn 6( S S) 11 O4 2)04 (S 12 O4 )34 13 155 68 17 27 34 (C =O ) 5x10 Độ hấp thụ(đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) 337, 532 nm để ủ quang học với thời gian ủ tới hạn 90, 60 phút 3030 3700 e d c b a 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Số sóng (cm ) Hình 5.12 Phổ PL Hình 5.17 Phổ FT-IR ZnSO4 (a), ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ AHA (b) ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ 325 nm theo thời gian ủ (c), ủ 325 nm - 80 phút (d), ủ 337 nm - 90 phút (e), ủ 532 nm - 60 phút (f) Sự tăng cường độ PL ZnS:Mn-TN.TGA giải thích tương tự ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 Ngồi hạt nano loại cịn α-hydroxyl axêtic (AHA: HOCH2COOH) bị xạ tử ngoại polymer hóa thành polyglycolic (PGA: –[CH2-COO]n–) sau: nHOOC CH OH nH OOC CH OH h [CH COO]2n 2nH2 O (5.4) Các nhóm >C=O PGA liên kết phối trí >C=O-M2+(Zn2+, Mn2+) với ion kim loại bề mặt hạt nano tạo thành lớp thụ động bề mặt ngăn cản tái hợp khơng xạ đồng thời truyền lượng kích thích làm tăng cường độ PL đám da cam - vàng 5.2 ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu/PVP 19 5.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học ZnS:Cu/PVP ủ quang học Giản đồ XRD thể PS-ZnS:Cu/PVP ( mPVP 0,6g ) chưa ủ ủ xạ 442, 650 nm đơn pha, đa tinh thể có cấu trúc lập phương (Hình 5.18) Mặt khác, hình thái học mẫu chưa ủ ủ xạ 442, 650 nm gần khơng thay đổi (Hình 5.19) a chưa ủ b ủ 442 nm (220) c ủ 650 nm Cường độ (đvtđ) (111) c (311) c b a 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ 2 (độ) Hinh 5.18 Giản đồ XRD a b Hinh 5.19 Ảnh SEM PS- PS-ZnS:Cu/PVP ZnS:Cu/PVP chưa ủ (a), ủ xạ 442 nm (b) ủ xạ 650 nm (c) 5.2.2 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Cu/PVP ủ quang học Phổ PL PS-ZnS:Cu/PVP ủ xạ 442 nm xuất đám 525 nm đặc trưng ion Cu2+(3d9) (Hình 5.22) Khi tăng thời gian ủ từ - 60 phút cường độ PL đám tăng, cường độ PL đạt cực đại g d c 6.0x10 b 4.0x10 a 2.0x10 2924 2- 1465 1644 (C=O) 3434 c d 1632 8.0x10 616 e f 471(Zn-S) a phuùt b phuùt c 15 phuùt d 25 phuùt e 35 phuùt f 45 phuùt g 60 phuùt 525 1.0x10 1104 (SO4 ) 1291(C-N) 1.2x10 Độ hấp thụ(đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) với thời gian ủ tới hạn th = 45 phút a 3445 b 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 Hình 5.22 Phổ PL PSZnS:Cu/PVP ( 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Số sóng (cm ) Hình 5.24 Phổ FT-IR ZnSO4 (a) ) PS-ZnS:Cu/PVP ủ xạ 442 nm ( ) chưa ủ (b), ủ 442nm (c) 650 nm (d) Quy luật tăng cường độ PL diễn tương tự ủ xạ 650 nm cường độ PL cực đại tăng 2,1 lần với thời gian ủ tới hạn th = 45 20 phút Sự tăng cường độ PL PS-ZnS:Cu/PVP ủ xạ 442, 650 nm (Hình 5.22) giải thích tương tự cho ZnS:MnTN.Na2S2O3 ủ 337, 632,8 nm Sự xuất đỉnh 1104, 616 cm-1 đặc trưng cho dao động SO42- minh chứng tạo thành chất thụ động ZnSO4 dẫn phổ FT-IR Hình 5.24 5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn VÀ ZnS:Cu/PVP 5.3.1 Ảnh hưởng công suất xạ ủ lên phổ phát quang ZnS:Mn Khi công suất ủ P =1mW cường độ PL đám da cam vàng 586 nm ZnS:Mn-TN.TGA thay đổi khơng đáng kể (Hình 5.25.1a), tăng cơng suất ủ đến 20mW cường độ PL đạt cực đại (tăng khoảng 3,6 lần) với thời gian ủ tới hạn th = 50 phút (Hình 5.25.5a) Quy luật tăng cường độ PL diễn tương tự thay đổi công xuất ủ xạ 532 nm để ủ 5x10 Cường độ phát quang (đvtđ) Cường độ phát quang (đvtđ) quang học ZnS:Mn-TN.TGA 586 P = 1mW 4x10 3x10 2x10 450 1x10 400 500 600 Bước sóng (nm) 700 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 586 a phuùt b phuùt c 10 phuùt d 20 phuùt e 30 phuùt f 40 phuùt g 50 phuùt g e c f d b 4.0x10 a 2.0x10 450 0.0 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 Hình 5.25 Phổ PL ZnS:Mn-TN.TGA ủ xạ 325 nm laser He-Cd với công suất: mW (1a); 20 mW (5a) 5.3.2 Ảnh hưởng công suất xạ ủ lên phổ PL ZnS:Cu/PVP Quy luật tăng cường độ PL thay đổi công suất xạ ủ 442, 650 nm để ủ quang học PS-ZnS:Cu/PVP diễn tương tự thay đổi công suất xạ ủ 325, 532 nm ủ quang học ZnS:Mn-TN.TGA KẾT LUẬN Thực đề tài luận án thu số kết chủ yếu sau: 21 Đã xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8% mol), ZnS:Cu (CCu = 0,5% mol) bọc phủ polymer PVP, PVA phương pháp đồng kết tủa theo hai cách bọc phủ từ đầu bọc phủ sau, PVP thích hợp cho bọc phủ theo hai cách, cịn PVA thích hợp cho bọc phủ từ đầu Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng cách thức bọc phủ khối lượng polymer bọc phủ lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học tính chất quang hạt nano n : , đó: + Việc bọc phủ hạt nano polymer không ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc mà ảnh hưởng đến hình thái học: hạt nano bị kết tụ phân bố đồng Cịn kích thước tinh thể phụ thuộc vào cách thức bọc phủ: hạt nano bọc phủ từ đầu có kích thước giảm (khoảng 2,6- 2,7 nm), hạt nano bọc phủ sau có thích thước thay đổi khơng đáng kể (khoảng 3,6 - 3,7 nm) so với chưa bọc phủ + Khi tăng khối lượng bọc phủ polymer, vị trí đám đặc trưng cho ion M 2+ (Mn2+, Cu2+) phổ PL PLE không đổi cường độ chúng tăng đạt cực đại khối lượng khác nhau: m PVP 0,6 ÷ 0,7g PT-ZnS:M/PVP PS-ZnS:M/PVP, m PVA 1,0 g PTZnS:Mn/PVA, mPVA 0,6g PT-ZnS:Cu/PVA Các chuyển dời hấp thụ- xạ xạ trạng thái điện tử [HOMO So(n) ↔ LU O T1(π*)] nhóm C=O polymer PVP, PVA thông liên kết phối trí C=O-M2+, OH-M2+ truyền lượng kích thích từ polymer sang ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ PL đám đặc trưng cho ion phổ PL PLE Trong tinh thể n :Cu PVA, n :Cu PVP, ion Cu thay số vị trí ion Zn2+(3d10) chủ yếu dạng ion Cu2+(3d9) tạo đám xanh phổ PL hạt nano Đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ công suất ủ quang học xạ laser số bước sóng lên phổ PL hạt nano n : , đó: 22 + Việc ủ quang học hạt nano ZnS:M (Mn2+, Cu2+) không làm thay đổi đặc trưng cấu trúc, hình thái học, vị trí đỉnh đám PL đặc trưng cho ion M2+ mà làm tăng cường độ chúng + Khi tăng thời gian ủ cường độ PL đám đặc trưng cho ion 2+ tăng thời gian th để cường độ đạt cực đại phụ thuộc loại mẫu: th = 80 ÷ 90 phút ZnS:Mn, cịn th = 30 ÷ 40 phút PS-ZnS:Cu/PVP Với loại mẫu, công suất ủ tăng thời gian th tăng + Ngồi xạ tử ngoại dùng xạ khả kiến với lượng photon nhỏ độ rộng vùng cấm n để ủ quang học hạt nano ZnS:M Sự tăng cường độ PL đám đặc trưng cho ion M2+ ủ quang học q trình quang hóa polymer hóa để tạo chất thụ động bề mặt Hai trình phụ thuộc loại mẫu: + Đối với hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP chủ yếu xảy trình quang hóa để tạo thành phân tử ZnSO4 + Đối với hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA bên cạnh trình quang hóa cịn xảy q trình polymer hóa chuyển hóa α-hydroxyl axêtíc thành -[CH2COO]n- DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Thi Tran Minh, Ben Pham Van, Thai Dang Van & Hien Nguyen Thi, The optical properties and energy transition process in nanocomposite of polyvinyl-pyrrolidone polymer and Mn-doped ZnS, Optical and Quantum Electronics Vol 45, No 2, ISSN, (2012), p 0306 – 8919 Tran Minh Thi, Nguyen Thi Van Anh, Dang Van Thai, Bui Hong Van, Pham Van Ben, et al The microtructure and some optical properties of some polymer-ZnS:Cu nanocrystal composites, 50 (1B), (2012), p 375-382 Đặng Văn Thái, Trần inh Thi, et al Tính chất quang hạt nano n :Cu PVP tổng hợp phương pháp hóa, Những tiến Quang học, Quang phổ Ứng dụng VII, ISSN 1859 -4271, (2012), p 649-654 23 Đặng Văn Thái, Phạm Văn Bền, Nguyễn Trọng Uyển, et al Phổ phát quang hạt nano n :Cu bọc phủ polyvinyl ancol chế tạo phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), (2013) 744 - 747 D V Thai, T M Thi, P V Ben et al, The effect of ultraviolet irradiation on the optical properties of ZnS:Mn synthesized by hydrothermal method and using thioglycolic acid, IEEE, COMMAD 2014, 978-1-4799-6868-8/14 Dang Van Thai, Pham Van Ben, Tran Minh Thi , The photoluminescence enhancement of Mn2+ ions and the crystal field in ZnS:Mn nanoparticles covered by polyvinyl alcohol, Optical and Quantum Electronics, ISSN 03068919, Vo 48, No 7, Opt Quant Electron, (2016), 48:1-15 Dang Van Thai, Pham Van Thang, Pham Van Ben, Bui Hong Van, Tran Minh Thi, Hoang Nam Nhat, Influence of polyvinyl pyrrolidone on absorption and radiation transitions of Mn2+ ions in Mn-doped ZnS nanoparticles, Communications in Physics, Vol 25, No (2015), p 349-357 Đặng Văn Thái, Phạm Văn Bền, Bùi Hồng Vân, Nguyễn Trọng Uyển, et al., Influence of the particle size on some optical properties of Mn-doped ZnS nanoparticles, Tạp chí Hóa học, (2016), 54(5e1,2): 262-273 Đặng Văn Thái, Phạm Văn Bền, Bùi Hồng Vân, Trần inh Thi, et al Influence of polyvinyl pyrrolidone on some optical properties of ZnS:Cu nanopartticles, Tạp chí Hóa học, (2017), 55(3e12): 235-239 10 Dang Van Thai, Pham Van Ben, Bui Hong Van, Nguyen Duc Long, and Tran Minh Thi, The photoluminescence enhancement of mn2+ ions in ZnS:Mn nanoparticles irradiated by laser radiation, Advances in optics photonics spectrocopy and Applications IX, ISSN, (2017), p 1859 - 4271 24 ... cứu ảnh hưởng bọc phủ polymer ủ quang học lên tính chất quang hạt nano ZnS pha tạp số kim loại chuyển tiếp? ?? *Mục đích nghiên cứu luận án: Nghiên cứu quy trình bọc phủ hạt nano ZnS: M polymer PVP,... QUANG HỌC LÊN PHỔ CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS: Mn, ZnS: Cu/PVP 5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PL CỦA ZnS: Mn 16 5.1.1 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn-TN.Na2S2O3... cho bọc phủ từ đầu Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng cách thức bọc phủ khối lượng polymer bọc phủ lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học tính chất quang hạt nano n : , đó: + Việc bọc phủ hạt nano