Số hóa bởi trung tâm học liệu http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON 2 AXETYLTH[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON - AXETYLTHIOPHEN CHUYÊN NGÀNH: Hóa vơ MÃ SỐ: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Trịnh Ngọc Châu Thái Nguyên - 2013 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Các thí nghiệm luận văn hồn thành phịng thí nghiệm Hóa học khoa hố học thuộc Trường Đại học khoa học tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội Để hồn thành luận văn Tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU người tận tâm, nhiệt tình hướng dẫn tơi suốt q trình thực luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hố học thầy giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hố-Trường đại học khoa học tự nhiên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng cho đề tài Xin chân thành cảm ơn thầy, giáo, NCS Nguyễn Thị Bích Hường cán phịng thí nghiệm phức chất Hóa Sinh vơ - Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Xin cảm ơn tất người thân gia đình, bạn bè,các đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi thực hồn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 04 năm 2013 NGUYỄN TUẤN ANH Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực Những kết luận luận văn chưa công bố cơng trình khác Thái ngun, tháng 05 năm2013 XÁC NHẬN CỦA TRƢỞNG KHOA HOÁ HỌC TÁC GIẢ LUẬN VĂN TS: NGUYỄN THỊ HIỀN LAN NGUYỄN TUẤN ANH XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TS: NGUYỄN THỊ HIỀN LAN Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục i Danh mục bảng ii Danh mục hình iii Danh mục từ viết tắt iv MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 1.3 Giới thiệu đồng coban (II) 10 1.4 Các phương pháp nghiên cứu phức chất 13 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C 15 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 2.1 Hóa chất, dụng cụ 19 2.2 Phương pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm 19 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 19 2.2.2 Kỹ thuật thực nghiệm 20 2.3 Tổng hợp phối tử phức chất 24 2.3.2 Tổng hợp phức chất 26 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ii Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Nghiên cứu cấu tạo phối tử Hthact Hpthact phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C 28 3.2 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 39 3.3 Phổ khối lượng Cu(thact)2, Co(thact)2 Cu(pthact)2, Co(pthact)2 39 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hthact, Hpthact phức chất tương ứng 43 3.5 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ electron phối tử Hthact, Hpthact phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II) 49 3.6 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại [1] thiosemicacbazit 15 Bảng 2.1 Các thiosemicacbazon 26 Bảng 2.2 Các phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan 27 Bảng 3.1 Các tín hiệu phổ 1H-NMR thiosemicacbazit 28 Bảng 3.2 Các tín hiệu phổ 13C-NMR thiosemicacbazit 29 Bảng 3.3 Các tín hiệu phổ 1H-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Bảng 3.4 Các tín hiệu phổ 13C-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Bảng 3.5 Các tín hiệu phổ 1H-NMR 2-axetyl thiophen 30 Bảng 3.6 Các tín hiệu phổ 13C-NMR 2-axetyl thiophen 30 Bảng 3.7 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử Hthact 38 Bảng 3.8 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 39 Bảng 3.9 Cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cu(thact)2 41 Bảng 3.10 Cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cothact)2 42 Bảng 3.11 Cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cothact)2 42 Bảng 3.12 Cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cothact)2 43 Bảng 3.13 Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hthact, Hpthact phức chất tương ứng 47 Bảng 3.14: Các cực đại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất 51 Bảng 3.15 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 53 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Phổ 1H-NMR thiosemicacbazit 28 Hình 3.2 Phổ 13C-NMR thiosemicacbazit 29 Hình 3.3 Phổ 1H-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Hình 3.4 Phổ 1H-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Hình 3.5 Phổ 1H-NMR 2-axetyl thiophen 30 Hình 3.6 Phổ 13C-NMR 2-axetyl thiophen 30 Hình 3.7 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hthact 31 Hình 3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthact 31 Hình 3.9 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hpthact 32 Hình 3.10 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hpthact 32 Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Hthact theo thực nghiệm (a, c) mô (b, d) 35 Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Hthact theo thực nghiệm (a, c) mô (b, d) 36 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Cu(thact)2 39 Hình 3.14 Phổ khối lượng phức chất Co(thact)2 40 Hình 3.15 Phổ khối lượng phức chất Cu(pthact)2 40 Hình 3.16 Phổ khối lượng phức chất Co(pthac)t2 40 Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hthact 44 Hình 3.18 Phổ hấp thụ hồng ngoại Cu(thact)2 44 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại Co(thact)2 45 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hpthact 45 Hình 3.21 Phổ hấp thụ hồng ngoại Cu(pthact)2 46 Hình 3.22 Phổ hấp thụ hồng ngoại Co(pthact)2 46 Hình 3.23 Phổ UV- Vis phối tử Hthact phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II) 50 Hình 3.24 Phổ UV- Vis phối tử Hpthact phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II 50 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT H 3C (1) C=N S NH (2) (3) C (4) NH2 S Thiosemicacbazon –axetyl thiophen (Hthact) N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- axetyl thiophen (Hpthact) Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Phức chất đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực, đặc biệt y học dược học Trong số đó, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu nhiều chức, nhiều càng, có khả tạo hệ vòng lớn gần giống với cấu trúc hợp chất thể sống quan tâm Một số phối tử kiểu thiosemicacbazon dẫn xuất Các đề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu trúc kiểu phản ứng Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể hoạt tính chống ung thư thiosemicacbazon phức chất chúng đăng tạp chí Hóa học, Dược học Y- sinh học v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo khảo sát hoạt tính sinh học chúng Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh - y học khác không độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người vật ni Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài " Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon – axetylthiophen " Nội dung luận văn : - Tổng hợp hai phối tử thiosemicacbazon - axetyl thiophen dẫn xuất N(4)- phenyl thiosemicacbazon - axetyl thiophen - Tổng hợp phức chất hai phối tử với Cu(II) Co(II) Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ - Nghiên cứu cấu tạo phức chất phương pháp vật lý hóa lý khác - Thăm dị hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm số chất đại diện Chúng hi vọng kết nghiên cứu luận văn đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon hoạt tính sinh học chúng Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-183oC Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau (1) Góc liên kết Mật độ điện tích H2N (2) d a H2N NH C c b S o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 N(1) = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans, nguyên tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2 [1] Khi thay nguyên tử hiđro nhóm N(4)H2 gốc hiđrocacbon khác thu dẫn xuất thiosemicacbazit Ví dụ N(4) - etyl thiosemicacbazit, N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) - allyl thiosemicacbazit, N(4) - phenyl thiosemicacbazit … Khi thiosemicacbazit dẫn xuất ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành thiosemicacbazon tương ứng theo sơ đồ 1.1 (R’’ H, CH3, C2H5, C3H5, C6H5 ) Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ R R H C N O H + C + + O H 2N R' N H C R' NHR'' S N H C NHR'' S R R C R' N N H C NHR'' H2O R' C N N H OH H S C NHR'' S Sơ đồ 1.1 Cơ chế phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng xảy dễ dàng môi trường axit theo chế AN Trong điều kiện thường, phản ứng ngưng tụ xảy nhóm N(1)H2 hiđrazin [4] số nguyên tử N thiosemicacbazit dẫn xuất N (4) nó, nguyên tử N(1) có mật độ điện tích âm lớn 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon Jensen người tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemi-cacbazit [1] Ông tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Cu(II) chứng minh hợp chất thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử S N(1) Trong trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S nguyên tử H bị thay kim loại NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N M S S NH2 cis phøc chÊt d¹ng cis S NH2 NH2 NH2 C N M Dạng thion Dạng thiol (cấu hình trans) (cấu hình cis) N C H2N H2N S trans phøc chÊt d¹ng trans Sơ đồ 1.2 Sự tạo phức thiosemicacbazit Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Sau Jensen, nhiều tác giả khác đưa kết nghiên cứu tạo phức thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác Nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Ni(II) [8, 24] Zn(II) [9] phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, tác giả đưa kết luận liên kết phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại thực trực tiếp qua nguyên tử S nguyên tử N(1), đồng thời tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn cấu hình cis Kết luận khẳng định tác giả [8,11] nghiên cứu phức thiosemicacbazit với số ion kim loại Pt(II), Pd(II), Co(II) Như vậy, thiosemicacbazit có xu hướng thể dung lượng phối trí hai liên kết thực qua nguyên tử S N(1) Để thực kiểu phối trí cần phải tiêu tốn lượng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis chuyển vị nguyên tử H từ nguyên tử N(2) sang nguyên tử S Năng lượng bù trừ lượng dư việc tạo thêm liên kết hiệu ứng đóng vịng Tuy nhiên, số trường hợp, khó khăn lập thể, thiosemicacbazit thể phối tử giữ ngun cấu hình trans, liên kết thực qua nguyên tử S Một số ví dụ điển hình kiểu phối trí phức thiosemicacbazit với Ag(I) [16] Sự đa dạng hợp chất cacbonyl làm cho thiosemicacbazon phong phú số lượng tính chất Cũng thiosemicacbazit, thiosemicacbazon dẫn xuất chúng ln có khuynh hướng thể dung lượng phối trí cực đại Nếu phần hợp chất cacbonyl khơng chứa ngun tử có khả tạo phức thiosemicacbazon phối tử hai giống thiosemicacbazit Đó Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ thiosemicacbazon benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton … M N N NHR N N C H C N H SH S dạng thion S N NHR dạng thiol C NHR tạo phức Sơ đồ 1.3 Sự tạo phức thiosemicacbazon (R (H, CH3, C3H5, C6H5…)) Nếu phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả tham gia phối trí (D) nguyên tử nối với nguyên tử N(1) qua hai hay ba nguyên tử trung gian tạo phức, thiosemicacbazon thường có khuynh hướng thể dung lượng phối trí với nguyên tử cho D, N(1), S Ví dụ thiosemicacbazon hay dẫn xuất N(4) - thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy) Trong phức chất chúng với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+ , phối tử có nguyên tử cho O, S, N với hình thành vịng cạnh bền [1,3,5] Mơ hình tạo phức phối tử thiosemicacbazon ba [1,3] sau D D M M S N hc S N N N NH2 a) NH2 H a') Các thiosemicacbazon bốn thường điều chế cách ngưng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với phân tử đicacbonyl Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ NHR N R O C + N C R' SH N C H2O + C H O R NHR'' H2N C C S R' N SH N C NHR'' Sơ đồ 1.4 Sự hình thành thiosemicacbazon Các phối tử bốn loại có nguyên tử cho N, N, S, S nằm mặt phẳng chúng chiếm bốn vị trí phối trí mặt phẳng xích đạo phức chất tạo thành Trong số trường hợp, khó khăn lập thể thiosemicacbazon thể vai trò phối tử [17, 18] Ví dụ phức chất Cu(II) với N(4) - phenyl N N HN NH S Cu ClO4- + N HN S N N thiosemicacbazon 2-benzoylpyridin [17] có cấu (I) tạo hình bên Trong đó, phối tử thứ (II) phối tử thứ hai 1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng Các phức chất thiosemicacbazon quan tâm nhiều khơng ý nghĩa khoa học mà cịn hợp chất nhiều khả ứng dụng thực tiễn Trong ứng dụng thực tế, người ta đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng Hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phát Domagk Sau phát Domagk, hàng loạt tác giả khác [7, 12, 25] đưa kết nghiên cứu hoạt Số hóa trung tâm học liệu tính sinh học thiosemicacbazit, http://www.lrc.tnu.edu.vn/ thiosemicacbazon phức chất chúng Tác giả [21] cho tất thiosemicacbazon có dẫn xuất para benzanđehit có khả diệt vi trùng lao Trong đó, p-axetaminobenzanđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) xem thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm H3C C NH CH N O NH C NH2 S (TB1) Ngoài TB1, thiosemicacbazon pyriđin-3, 4-etylsunfobenzanđehit (TB3) pyriđin-4, sử dụng để chữa bệnh lao Thiosemicacbazon isatin dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon monoguanyl hiđrazon có khả diệt khuẩn gam (+) Phức chất thiosemicacbazit với muối clorua mangan, niken, coban đặc biệt kẽm dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, bệnh đường ruột diệt nấm [1] Phức chất đồng(II) với thiosemicacbazit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư [22] Ở Việt Nam có số nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất với số kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Mo Tác giả [1] tổng hợp thăm dị hoạt tính sinh học thiosemicacbazit (Hth), thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) phức chất chúng với Cu(II), Mo(III) Mo(V) Kết thử hoạt tính sinh học cho thấy phức chất có khả kháng khuẩn mạnh phối tử tương ứng hai phức chất Cu(Hthis)Cl Mo(Hth)3Cl3 có khả ức chế phát triển tế Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ bào ung thư SARCOMAR-TG180 chuột trắng SWISS với số tương ứng 43,99% 36,8% Tiếp sau đó, tác giả [3, 5] tổng hợp nghiên cứu phức chất Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với số thiosemicacbazon Kết cho thấy, phức chất Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử cung Phức chất Pt(II) với N(4) - metyl thiosemicacbazon isatin, N(4) - metyl thiosemicacbazon furanđehit có khả ức chế tế bào ung thư màng tim ung thư biểu mô người Tác giả [6] tổng hợp nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất Co(II), Ni(II), Cu(II) với thiosemicacbazon mà hợp chất cacbonyl có nguồn gốc từ tự nhiên octanal, campho, xitronenlal, mentonua Trong số đó, phức chất Cu(II) phối tử thiosemicacbazon xitronenal thiosemicacbazon menton có khả ức chế mạnh hai dòng tế bào ung thư gan phổi Ngoài ứng dụng y, dược học, gần người ta phát nhiều khả ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng lĩnh vực xúc tác, chống ăn mòn kim loại, phân tích hóa học v.v…Sivadasan Chettian cộng tổng hợp chất xúc tác gồm phức chất thiosemicacbazon với số kim loại chuyển tiếp polistiren [10] Đây chất xúc tác dị thể sử dụng phản ứng tạo nhựa epoxy từ xiclohexen stiren Các phức chất Pd với thiosemicacbazon làm xúc tác tốt cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [13] Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 10 Một số thiosemicacbazon sử dụng làm chất ức chế q trình ăn mịn kim loại Offiong O.E nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại N(4)-metyl thiosemicacbazon, N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2-axetylpyriđin thép nhẹ (98%Fe) Kết nghiên cứu cho thấy hiệu ức chế cực đại chất đầu 74,59% chất sau đạt 80,67% Các thiosemicacbazon sử dụng hóa học phân tích để tách xác định hàm lượng nhiều kim loại Ví dụ phương pháp trắc quang sử dụng để xác định hàm lượng Cu(II) Ni(II) dầu ăn dầu số loại hạt dựa khả tạo phức chúng với 1-phenyl-1,2-propanđion-2-oximthiosemicacbazon [23], xác định hàm lượng Zn(II) thể người mẫu thuốc dựa khả tạo phức với phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon [26]… Nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) [15] sử dụng thiosemicacbazon để tách xác định hàm lượng ion kim loại nặng độc hại, đặc biệt Hg Cd Bên cạnh đó, nhiều tác giả chế tạo điện cực chọn lọc ion sở thiosemicacbazon điện cực chọn lọc ion Cu2+ sở benzil (bisthiosemicacbazon) [20]; điện cực chọn lọc ion Hg2+ sở salixylandehit thiosemicacbazon ; điện cực chọn lọc ion Al3+ sở glyoxal (bisthiosemicacbazon) [26]…Các điện cực có thời gian phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng thời gian sử dụng dài Đây hướng nghiên cứu ứng dụng thiosemicacbazon 1.3 Giới thiệu đồng coban (II) [2] a Giới thiệu đồng Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học, đồng kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện độ dẫn nhiệt cao (trong số kim loại nguyên chất nhiệt độ phịng có bạc Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 11 có độ dẫn điện cao hơn) Đồng có lẽ kim loại người sử dụng sớm Người ta tìm thấy đồ dùng đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên) Trong thời văn minh Hy Lạp, kim loại biết với tên gọi chalkos Trong thời kỳ La Mã, biết với tên aes Cyprium Từ yếu tố lịch sử này, tên gọi latinh đơn giản hóa thành Cuprum Đồng tồn tự tự nhiên dạng khoáng chất Các khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO3Cu(OH)2) malachit (CuCO3Cu(OH)2) sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) ơxít cuprit (Cu2O) nguồn để sản xuất đồng Đồng có hai đồng vị ổn định 63Cu 65Cu, với số đồng vị phóng xạ Đồng nguyên tố đặc biệt mặt sinh vật học Có lẽ chất xúc tác q trình oxy hóa nội bào Người ta nhận xét nhiều cây, muốn phát triển bình thường, cần phải có đồng dùng hợp chất đồng để bón cho đất (đặc biệt đất bùn lầy) thu hoạch thường tăng lên cao Các thể thực vật có độ bền khác lượng đồng dư Trong động vật số lồi nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa đồng nhiều Trong động vật cao đẳng, đồng chủ yếu tập trung gan hạch tế bào mô khác Ngược lại, tế bào chỗ sưng chứa đồng Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg) việc tái tạo hemoglobin giảm dần sinh bệnh thiếu máu, muốn chữa bệnh người ta cho hợp chất đồng vào đồ ăn Trong số đồ ăn sữa men có chứa nhiều Cu Một điều đáng ý máu người mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng lên gấp đơi so với bình thường Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 12 Các muối Cu hóa trị dễ tạo phức với nhiều phân tử ion (NH3, CN-, S2O32-, … v.v cho phức chất phần lớn dễ tan nước như: [Cu(NH3)2]Cl2, H[CuCl2], Na[Cu(CN)2] v v Rất đặc trưng cho Cu hóa trị hai tạo phức Hầu hết muối Cu2+ tách khỏi dung dịch dạng hydrat tinh thể Với muối tương ứng kim loại kiềm, muối Cu2+ cho hợp chất kép có đồng anion phức (chẳng hạn [CuCl4] 2- Tuy nhiên, dung dịch, đa số anion không bền dễ phân hủy thành thành phần riêng Bền nhiều cation phức [Cu(NH3)4]2+ màu xanh thẫm, đặc trưng cho đồng hóa trị hai Cation tạo nên thêm amoniac dư vào dung dịch muối Cu2+ Do đó, dùng amoniac làm thuốc thử đồng b Giới thiệu coban Coban kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng 1388K Coban niken hai thành phần đặc trưng thép thiên thạch Trong thể động vật tồn lượng nhỏ muối coban Đồng vị phóng xạ nhân tạo Coban-60 sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ điều trị ung thư Georg Brandt (1694-1768) nhà khoa học phát coban Thời điểm phát vào khoảng thời gian 1730 - 1737 Ông chứng minh coban nguồn gốc tạo màu xanh dương thủy tinh, mà trước người ta cho bitmut (Bismuth) (được phát với coban) Trong suốt kỷ 19, coban xanh dương sản xuất nhà máy Na Uy, sản lượng coban sản xuất chiếm 70-80% sản lượng giới Vào năm 1938, John Livingood Glenn Seaborg phát đồng vị Co-60 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ... 19 2. 2 Phương pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm 19 2. 2.1 Phương pháp nghiên cứu 19 2. 2 .2 Kỹ thuật thực nghiệm 20 2. 3 Tổng hợp phối tử phức chất 24 2. 3 .2 Tổng... [1] Phức chất đồng(II) với thiosemicacbazit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư [22 ] Ở Việt Nam có số nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất với số kim loại chuyển tiếp. .. tài " Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon – axetylthiophen " Nội dung luận văn : - Tổng hợp hai phối tử thiosemicacbazon - axetyl thiophen dẫn xuất N(4)- phenyl thiosemicacbazon