Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon

ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ QUANG HUY NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU THÁI NGUYÊN - 2013 i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Người thầy giao ñề tài, ñạo hướng dẫn tận tình, ñộng viên, giúp đỡ em suốt q trình thực nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau ðại Học, Khoa Hóa Học Trường ðHSP Thái Nguyên ñã tạo ñiều kiện thuận lợi cho em học tập nghiên cứu ñề tài Xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, NCS Nguyễn Thị Bích Hường cán phịng thí nghiệm phức chất Hóa Sinh vơ – Khoa Hóa học Trường ðHKH Tự Nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội ñã giúp ñỡ, tạo ñiều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ Hóa trường THPT số I – Bắc Hà – Lào Cai, Gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hồn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2013 TÁC GIẢ Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ðOAN Luận văn “Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon” ñược thực từ tháng 5/2012 Luận văn sử dụng thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, thơng tin ghi rõ nguồn gốc, số liệu tổng hợp sử lí Tơi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu Luận văn hoàn toàn trung thực chưa ñược sử dụng ñể bảo vệ học vị Thái Nguyên, tháng năm 2013 TÁC GIẢ Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cảm ơn i Lời cam ñoan ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ðẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ðỒNG VÀ KẼM 1.2.1 Giới thiệu ñồng 1.2.2 Giới thiệu kẽm 1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG 10 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 13 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C 15 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.5 THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT 18 1.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 18 1.5.2 Các chủng vi sinh vật kiểm ñịnh 18 1.5.3 Môi trường nuôi cấy 19 1.5.4 Cách tiến hành 19 Chương 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 20 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21 2.2.1 Tổng hợp phối tử 21 2.2.2 Tổng hợp phức chất 22 2.3 CÁC ðIỀU KIỆN GHI PHỔ 23 2.4 PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG PHỨC CHẤT 24 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ 25 3.1.1 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp, Hpthacp 25 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthacp, Hpthacp 32 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 38 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 39 3.3.1 Phổ khối lượng Cu(mthacp)2 Zn(mthacp)2 39 3.3.2 Phổ khối lượng Cu(pthacp)2 Zn(pthacp)2 41 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG 44 3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ UV – Vis CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 49 3.6 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT H 3C C 2' N (4)H 1' 3' HN (2) (I) 4' N (1) CH3 C3 6' S 5' N(4)- metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) H3C C 2' 1' 3' HN(2) (I) 4' H N(4) N(1) 6' C3 (II) S 5' 10 N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Bảng 1.1 Chương I Trang Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazit 14 Chương II Bảng 2.1 Một số ñặc trưng phối tử dung mơi hịa tan 22 Bảng 2.2 Ký hiệu phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan chúng 23 Chương III Bảng 3.1 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp Hpthacp 31 Bảng 3.2 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR phối tử Hmthacp Hpthacp 37 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(mthacp)2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Cu(mthacp)2 40 Bảng 3.5 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(mthacp)2 41 Bảng 3.6 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Cu(pthacp)2 43 10 Bảng 3.7 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(pthacp)2 43 11 Bảng 3.8 12 Bảng 3.9 13 Bảng 3.10 Một số dải hấp thụ ñặc trưng phổ IR Hmethacp, Hpthacp phức chất tương ứng chúng với Cu(II), Zn(II) Các cực ñại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 48 50 52 http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC HÌNH STT Số hình Chương III Trang 1 Hình 3.1 Phổ H-NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 25 Hình 3.2 Phổ 1H-NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 25 Hình 3.3 Phổ 1HNMR axetophenon 26 Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp 27 Hình 3.5 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hpthacp 27 Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mơ Hình 3.6 (b) phối tử Hmthacp 28 Hình 3.7 Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mô 29 (b) phối tử Hpthacp Hình 3.8 Phổ 13C – NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 32 Hình 3.9 Phổ 13C – NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 32 10 Hình 3.10 Phổ 13C - NMR axetophenon 32 11 Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử 33 Hmthacp 12 Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử 34 Hpthacp 13 Hình 3.13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thực nghiệm (a) 35 mô (b) phối tử Hmthacp 14 Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thực nghiệm (a) 36 mô (b) phối tử Hpthacp 15 Hình 3.15 Phổ khối lượng phức chất Cu(mthacp)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 Hình 3.16 Phổ khối lượng phức chất Zn(mthacp)2 39 17 Hình 3.17 Phổ khối lượng phức chất Cu(pthacp)2 41 18 Hình 3.18 Phổ khối lượng phức chất Zn(pthacp)2 42 19 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthacp 45 20 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 45 Cu(mthacp)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 21 Hình 3.21 Zn(mthacp)2 46 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hpthacp 22 46 Hình 3.22 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 23 Hình 3.23 Cu(pthacp)2 47 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất 24 Hình 3.24 Cu(pthacp)2 47 Phổ UV- Vis phối tử Hmthacp phức 25 Hình 3.25 chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) 49 Phổ UV- Vis phối tử Hpthacp phức 26 Hình 3.26 chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ðẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp ñang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học giới Các ñề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu tạo kiểu phản ứng Từ sớm, người ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1, 3] ðặc biệt từ sau phát phức chất kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thư vào năm 1969 nhiều nhà hóa học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất ñược nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon đóng vai trị quan trọng [3, 10, 16, 27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thư phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng ñăng tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta cịn khảo sát số ứng dụng khác thiosemicacbazon tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mịn kim loại v.v Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh - y học khác độc, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 43 Bảng 3.6 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Cu(pthacp)2 m/z 599 600 601 602 603 604 605 606 CuC30H28N6S2 Cường ñộ tương ñối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 100 100 36,64 34,12 59,96 58,66 20,25 17,46 7,69 6,76 1,87 1,94 0,38 0,52 0,05 0,07 Bảng 3.7 Cường ñộ tương ñối pic ñồng vị phổ khối lượng Zn(pthacp)2 m/z 600 601 602 603 604 605 606 607 ZnC30H28N6S2 Cường ñộ tương ñối Lý thuyết Thực tế (%) (%) 100 100 36,64 36,43 72,8 64,36 33,39 29,86 51,44 39,97 17,85 14,33 7,99 6,37 2,1 3,82 Qua biểu đồ thấy cường độ tương đối pic ñồng vị cụm pic ion phân tử hồn tồn phù hợp với cường độ tính tốn theo lý thuyết Sự phù hợp lần khẳng định thành phần hóa học phân tử phân tử phức chất nghiên cứu Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 44 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG Công thức cấu tạo axetophenon hai dạng tồn phối tử dãy HL3 ñược ñưa hình đây: axetophenon dạng thion dạng thiol R: H, CH3, C2H3, C6H5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthacp, Hpthacp phức chất tương ứng ñược ñưa Hình 3.19, 3.20, 3.21, 3.22, 3.23, 3.24 Một số dải hấp thụ ñặc trưng phổ tất chất nghiên cứu ñược liệt kê Bảng 3.8 Trên phổ phối tử Hmthacp Hpthacp không thấy xuất dải hấp thụ mạnh vùng 1650 - 1860 cm-1 ñặc trưng cho nhóm C = O ðiều phản ứng ngưng tụ dẫn xuất thiosemicacbazit axetophenon xảy hoàn toàn Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích phổ 1H – NMR 13C – NMR phần 3.1 Sự vắng mặt dải vùng 2550 - 2600 cm-1 ñặc trưng cho dao động nhóm S – H chứng tỏ trạng thái rắn phối tử ñều tồn dạng thion Khi so sánh phổ phức chất với phổ phối tử tương ứng thấy có khác biệt ñáng kể ðiều cho thấy phức chất ñã ñược tạo thành phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất thấy biến dải hấp thụ ñặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –NH vùng 3000 cm-1, với xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm N(2) = C 1592, 1561, 1559, 1597 cm-1 phức Cu(mthacp)2, Zn(mthacp)2, Cu(pthacp)2, Zn(pthacp)2 ðiều chứng tỏ tạo phức nguyên tử H nhóm N(2)H chuyển sang ngun tử S, nghĩa bị thiol hóa Tuy nhiên, phổ hai phức chất khơng xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 45 nhóm SH vùng 2550 - 2600 cm-1 ðiều giải thích ngun tử H ñã bị thay kim loại Khi tạo phức phối tử thiosemicacbazon ñã thực hai q trình thiol hóa deproton hóa để tạo liên kết với ion kim loại qua nguyên tử S Bằng chứng chuyển dịch số sóng thấp dải dao động hóa trị đặc trưng cho liên kết CS chuyển từ phối tử vào phức chất tương ứng dải C= S 763, 765 cm-1 phối tử Hmthacp, Hpthacp bị chuyển dịch vùng có số sóng thấp phổ phức chất tương ứng, 753, 750 cm-1 phức Cu(mthacp)2, Zn(mthacp)2 756, 752 cm-1 phức Cu(pthacp)2, Zn(pthacp)2 3' 4' 2' 5' 1' 6' N (1) C HN (2) H3C C N (4)H CH3 S Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthacp Cu C N (1 ) S (2) H 3C N C ( 4) NH C H3 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Cu(mthacp)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46 Zn C N (1) S (2) H 3C N C (4) NH CH3 Hình 3.21 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Zn(mthacp)2 3' 4' 2' 5' 1' 6' H 3C C N (1) HN (2) N (4)H C S 10 Hình 3.22 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hpthacp Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 47 Cu C N (1) S (2) H 3C N C (4) NH Hình 3.23 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Cu(pthacp)2 Zn C N (1) S (2) H 3C N C (4) NH Hình 3.24 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Zn(pthacp)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn 48 Bên cạnh đó, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C = N(1) 1544, 1590 cm-1 (liên kết tạo thành phản ứng ngưng tụ) dải CNN 1411, 1441 cm-1 phối tử Hmthacp, Hpthacp bị chuyển dịch vùng có số sóng thấp phổ phức chất tương ứng chứng cho thấy tạo phức ñược thực qua nguyên tử N(1) Bảng 3.8 Một số dải hấp thụ ñặc trưng phổ IR Hmthacp, Hpthacp phức chất tương ứng chúng với Cu(II), Zn(II) Dải hấp thụ (cm-1) Hợp chất ν(NH) ν(N(2)=C) ν(C=N(1)) ν(CNN) Hmthacp 3340, 3261 - 1544 1457 763 Cu(mthacp)2 3330, 3062 1592 1493 1433 753 Zn(mthacp)2 3367, 3304 1561 1491 1400 750 Hpthacp 3419, 3053 - 1521 1441 765 Cu(pthacp)2 3291 1559 1493 1403 756 Zn(pthacp)2 3390 1597 1491 1428 752 ν(C=S) Các kiện ñây, cho phép giả thiết tạo phức với Cu(II), Zn(II) phối tử Hmthacp Hpthacp đóng vai trị phối tử hai càng, tạo phức ñược thực qua ngun tử S N(1) mơ hình Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 Mơ hình tạo phức phối tử Hmthacp Hpthacp M: Cu, Zn; R: CH3, C6H5 3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ UV – Vis CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Phổ hấp thụ electron phối tử phức chất trình bày Hình 3.25, 3.26 Bước sóng ứng với cực ñại hấp thụ ñược liệt kê Bảng 3.9 Hình 3.25 Phổ UV- Vis phối tử Hmthacp phức chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 Hình 3.26 Phổ UV- Vis phối tử Hpthacp phức chất tương ứng với Cu(II) Zn(II) Bảng 3.9 Các cực ñại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất Chất Bước sóng (nm) Hmthacp 260, 318 - - Cu(mthacp)2 259, 302 413(vai) 580(vai) Hpthacp 261, 315 - - Cu(pthacp)2 260, 299 412(vai) 575(vai) Chuyển nội Chuyển phối tử điện tích Quy gán Chuyển d→d Trên phổ phối tử tự phức chất có dải hấp thụ mạnh ánh sáng vùng tử ngoại, chứng tỏ ñây dải chuyển nội phối tử Tuy nhiên, phổ phức chất vùng xê dịch chút phía sóng dài ðiều chứng tỏ phối tử tham gia phối trí với kim loại Khi mật độ electron nhóm ngun tử cho phối tử bị dịch chuyển phía kim loại nên làm thay Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn 51 đổi nhiều tới tần số xạ bị hấp thụ bước chuyển electron nội phối tử Phổ phức chất Zn(II), giống với phổ phối tử tự khơng có giải hấp thụ vùng trơng thấy ðiều thật dễ hiểu với cấu hinhf 3d10 ion Zn2+ khơng thể có bước chuyển d – d Hai phức chất Cu(II), ñều hấp thụ mạnh ánh sáng vùng trông thấy, nhiên phổ phức có vai phổ, có lẽ hạn chế độ phân giải máy ño Theo tài liệu[1], ñối với phức Cu(II), cấu hình 3d9 phức chất vng phẳng thường quan sát thấy dải chuyển điện tích vùng bước sóng ≤ 450 nm dải chuyển d - d gần 600nm Như giả thiết phức chất Cu(mthacp)2 Cu(pthacp)2 có cấu tạo vng phẳng Trong thực tế Zn2+ thường tạo phức chất tứ diện với số phối trí theo [1, 3], nên chúng tơi giả thiết phức Zn(mthacp)2 Zn(pthacp)2 có cấu tạo tứ diện Như vậy, từ tất kết phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13 C phổ hấp thụ electron chúng tơi đưa cơng thức cấu tạo chung phức chất sau: M: Cu, Zn; R: CH3, C6H5 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 52 3.6 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm ñịnh phối tử phức chất phương pháp pha lỗng đa nồng độ để xác định số IC50( nồng ñộ gây chết nửa vi sinh vật ñem thử), với 03 mẫu, gồm: 01 mẫu phối tử 02 mẫu phức chất Cu(mthacp)2 Zn(mthacp)2 dòng vi khuẩn Gram (+): Lactobacillus fermentum, dòng vi khuẩn Gram (-): Salmonella enterica dòng nấm: Candida albican ñược liệt kê Bảng 3.8, cho thấy mẫu đem thử chưa thể hoạt tính kháng sinh nồng ñộ chủng khuẩn ñem thử Bảng 3.10 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Nồng độ gây chết nửa (IC50, µg/ml) Tên chủng vi sinh vật kiểm ñịnh Hmthacp, Cu(mthacp)2 Gram Lactobacillus (+) fermentum Bacillus subtilis Staphylococcus aureus Zn(mthacp)2 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Gram Salmonella enterica >128 >128 >128 (-) Escherichia coli >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Pseudomonas aeruginosa Nấm Candida albican Kết này, đóng góp kiện thực nghiệm cho lĩnh vực nghiên cứu hoạt tính sinh học hợp chất sở thiosemicacbazon nói chung lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu tạo hoạt tính sinh học thiosemicacbazon nói riêng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 53 KẾT LUẬN ðã tổng hợp ñược 02 phối tử N(4) - metyl thiosemicacbazon axetophenon N(4) - phenyl thiosemicacbazon axetophenon Kết nghiên cứu phối tử phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân H, 13 C sử dụng phần mềm ChemBio Draw Ultra 11.0 để xây dựng phổ mơ phối tử này, cho thấy phản ứng ngưng tụ dẫn xuất thiosemicacbazit axetonphenon xảy hồn tồn nhóm NH2 - hiđrazin nhóm C = O Phối tử thu ñược tinh khiết ðã tổng hợp ñược 04 phức chất Cu(II), Zn(II) với thiosemicacbazon kể Kết nghiên cứu công thức phân tử cấu tạo 04 phức chất phương pháp phân tích hàm lượng kim loại, phổ khối lượng, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron cho thấy 04 phức chất ñều phức có phối trí ðã đưa cơng thức cấu tạo phức chất có dạng ML2 (trong Llà anion mang điện tích âm) Kết nghiên cứu phổ khối lượng phức chất phường pháp ESI cho thấy phức chất ñơn nhân Các phức chất ñều bền ñiều kiện ghi phổ khối lượng phân tử hoàn tồn phù hợp với cơng thức phân tử dự kiến ðã sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Calculator để tính tốn cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Kết thu ñược phù hợp thực tế lý thuyết ðã thử hoạt tính kháng sinh 01 phối tử 02 phức chất 07 chủng vi khuẩn nấm Kết cho thấy chất ñem thử chưa thể hoạt tính kháng sinh với khuẩn nấm ñiều kiện thử Kết ñã cung cấp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hố học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên Hồng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục Dương Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia ðặng Như Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất ðại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn ðình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất ðại học Quốc gia Hà Phương Thư (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hố học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam II Tiếng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 55 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazonetransition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 21 Elsevier S., Publishers B.V (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and antimicrobial and spectral studies of SureshE (2006), “Structural, copper(II) complexes of 2- benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 25 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 26 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 27 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 28 Ramana Murthy G V and Sreenivasulu Reddy T (1992), “o- Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 29 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 30 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 31 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 32 Subhas S Karki, Sreekanth Thota, Satyanarayana Y Darj (2007), “Synthesis, anticancer, and cytotoxic activities of some mononuclear Ru(II) compounds”, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 15 (21), pp 6632-6641 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3- Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp 88-93 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon? ?? Với hy vọng kết thu ñược ñóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon. .. [4] 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon Jensen người ñầu tiên tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit [1] Ơng tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit... hóa học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất ñược nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon ñóng vai trò