nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 2 - axetylthiophen

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLTHIOPHEN CHUYÊN NGÀNH: Hóa vô cơ MÃ SỐ: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Các thí nghiệm trong luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa học khoa hoá học thuộc Trường Đại học khoa học tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội Để hoàn thành luận văn này Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU người đã tận tâm, nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá-Trường đại học khoa học tự nhiên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, NCS. Nguyễn Thị Bích Hường và các cán bộ phòng thí nghiệm phức chất và Hóa Sinh vô cơ - Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình , bạn bè , các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2013 NGUYỄN TUẤN ANH Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái nguyên, tháng 05 năm2013 XÁC NHẬN CỦA TRƢỞNG KHOA HOÁ HỌC TÁC GIẢ LUẬN VĂN TS: NGUYỄN THỊ HIỀN LAN NGUYỄN TUẤN ANH XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TS: NGUYỄN THỊ HIỀN LAN Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục i Danh mục bảng ii Danh mục hình iii Danh mục từ viết tắt iv MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 4 1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng 7 1.3. Giới thiệu về đồng và coban (II) 10 1.4. Các phương pháp nghiên cứu phức chất 13 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C 15 1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng 16 2.1. Hóa chất, dụng cụ 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm 19 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu 19 2.2.2. Kỹ thuật thực nghiệm 20 2.3. Tổng hợp phối tử và phức chất 24 2.3.2. Tổng hợp phức chất 26 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ii Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. Nghiên cứu cấu tạo của các phối tử Hthact và Hpthact bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C 28 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại của các phức chất 39 3.3. Phổ khối lượng của Cu(thact) 2 , Co(thact) 2 và Cu(pthact) 2 , Co(pthact) 2 39 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthact, Hpthact và phức chất tương ứng 43 3.5. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ electron của các phối tử Hthact, Hpthact và phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II) 49 3.6. Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của [1] thiosemicacbazit 15 Bảng 2.1. Các thiosemicacbazon 26 Bảng 2.2. Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan 27 Bảng 3.1. Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của thiosemicacbazit 28 Bảng 3.2. Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của thiosemicacbazit 29 Bảng 3.3. Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit . 29 Bảng 3.5. Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của 2-axetyl thiophen 30 Bảng 3.6. Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của 2-axetyl thiophen 30 Bảng 3.7. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C của phối tử Hthact 38 Bảng 3.8. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 39 Bảng 3.9 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử của phức chất Cu(thact) 2 41 Bảng 3.10. Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử của phức chất Cothact) 2 42 Bảng 3.11 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử của phức chất Cothact) 2 42 Bảng 3.12 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử của phức chất Cothact) 2 43 Bảng 3.13. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthact, Hpthact và các phức chất tương ứng 47 Bảng 3.14: Các cực đại hấp thụ trên phổ UV – Vis của các phối tử và các phức chất 51 Bảng 3.15. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 53 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phổ 1 H-NMR của thiosemicacbazit 28 Hình 3.2. Phổ 13 C-NMR của thiosemicacbazit 29 Hình 3.3. Phổ 1 H-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit 29 Hình 3.5. Phổ 1 H-NMR của 2-axetyl thiophen 30 Hình 3.6. Phổ 13 C-NMR của 2-axetyl thiophen 30 Hình 3.7. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hthact 31 Hình 3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C của phối tử Hthact 31 Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthact 32 Hình 3.10. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C của phối tử Hpthact 32 Hình 3.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C của Hthact theo thực nghiệm (a, c) và mô phỏng (b, d) 35 Hình 3.12. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C của Hthact theo thực nghiệm (a, c) và mô phỏng (b, d) 36 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Cu(thact) 2 39 Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất Co(thact) 2 40 Hình 3.15 Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthact) 2 40 Hình 3.16 Phổ khối lượng của phức chất Co(pthac)t 2 40 Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthact 44 Hình 3.18. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(thact) 2 44 Hình 3.19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(thact) 2 45 Hình 3.20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthact 45 Hình 3.21. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(pthact) 2 46 Hình 3.22. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(pthact) 2 46 Hình 3.23. Phổ UV- Vis của phối tử Hthact và phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II) 50 Hình 3.24. Phổ UV- Vis của phối tử Hpthact và phức chất tương ứng với Cu(II), Co(II 50 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT S C=N NH C NH 2 S H 3 C 1 2 3 4 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) Thiosemicacbazon 2 –axetyl thiophen (Hthact) N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- axetyl thiophen (Hpthact) 1 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học và dược học. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống được quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn xuất của nó. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung thư của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng được đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học và Y- sinh học v.v Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài. " Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 2 – axetylthiophen " Nội dung chính của luận văn là : - Tổng hợp hai phối tử thiosemicacbazon 2 - axetyl thiophen và dẫn xuất thế N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2 - axetyl thiophen. - Tổng hợp 4 phức chất của hai phối tử trên với Cu(II) và Co(II). 2 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ - Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phương pháp vật lý và hóa lý khác nhau - Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của một số chất đại diện. Chúng tôi hi vọng rằng các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon và hoạt tính sinh học của chúng. [...]... Húa cht - Thiosemicacbazit (PA, Merck) Dng c - Mỏy khuy t gia nhit - N(4)-phenyl thiosemicacbazit (PA, Merck) - Cõn phõn tớch - 2- axetyl thiophene (PA, Merck) - T sy chõn khụng - Etanol (PA, Trung Quc) - Con khuy t - CuCl2.6H2O (PA, Trung Quc) - Cc thy tinh 25 ml, 50ml, - CoCl2 (PA, Trung Quc) 100ml - Dung dch amoniac c - Pipet 1ml, 5ml, 10ml - Dung dch axit HCl loóng - Buret 25 ml - Nc ct hai ln - Bỡnh... thay th bi kim loi NH2 NH2 N N M C C H2N H2N NH C H2N H2N N S C S HS M S NH2 cis phức chất dạng cis S NH2 NH2 NH2 C N M Dạng thion (cấu hình trans) (cấu hình cis) N C Dạng thiol H2N H2N S trans phức chất dạng trans S 1 .2 S to phc ca thiosemicacbazit S húa bi trung tõm hc liu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 5 Sau Jensen, nhiu tỏc gi khỏc cng a ra kt qu nghiờn cu v s to phc ca thiosemicacbazit vi cỏc kim loi... http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 12 Cỏc mui Cu húa tr mt d to phc vi nhiu phõn t v ion (NH3, CN-, S2O 3 2- , v.v cho nhng phc cht phn ln d tan trong nc nh: [Cu(NH3 )2] Cl2, H[CuCl2], Na[Cu(CN )2] v v Rt c trng cho Cu húa tr hai l s to phc Hu ht cỏc mui Cu2+ u tỏch khi dung dch di dng nhng hydrat tinh th Vi nhng mui tng ng ca kim loi kim, cỏc mui Cu2+ cho nhng hp cht kộp cú ng trong anion phc (chng hn [CuCl4] 2- Tuy nhiờn,... xut ca nú 1.1.1 Thiosemicacbazit v thiosemicacbazon Thiosemicacbazit l cht kt tinh mu trng, núng chy 18 1-1 83oC Kt qu nghiờn cu nhiu x tia X cho thy phõn t cú cu trỳc nh sau (1) Góc liên kết Mật độ điện tích H2N (2) d a H2N NH C c b S o a=118.8 o b=119.7 o c= 121 .5 o d= 122 .5 N(1) = (2) N = C(4) = N = S = -0 .051 0. 026 -0 .154 0.138 -0 .306 (4) Trong ú cỏc nguyờn t N(1), N (2) , N(4), C, S nm trờn cựng mt mt... (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy) Trong cỏc phc cht ca chỳng vi Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+ , cỏc phi t ny cú b nguyờn t cho l O, S, N cựng vi s hỡnh thnh cỏc vũng 5 hoc 6 cnh bn [1,3,5] Mụ hỡnh to phc ca phi t thiosemicacbazon ba cng [1,3] nh sau D D M M S N hoặc S N N N NH2 a) NH2 H a') Cỏc thiosemicacbazon bn cng thng c... kt 3380 (4) as(N H2) 8 1545 (CN(4)) 2 3350 (1) as(N H2) 9 1490 (HNC, HNN) 3 329 0 (4) s(N H2) 10 1 420 as(CNN) 4 321 0 (1) s(N H2) 11 1 320 s(CNN) 5 1600 (NH) 12 129 5 as(NNH) 6 1650 (HN(4)H) 13 1018 7 1 628 (HN(1)H) 14 810 i cm 1 1 as(HN (4) C) (CS) Trong cỏc ti liu khỏc nhau [1,3,5,19], u cú chung nhn xột di hp th c trng cho dao ng hoỏ tr ca nhúm C = S thay i trong mt khong rng t 805 - 830 cm 1 v di ny... mt s loi ht da trờn kh nng to phc ca chỳng vi 1-phenyl-1 , 2- propanion -2 - oximthiosemicacbazon [23 ], xỏc nh hm lng Zn(II) trong c th ngi v cỏc mu thuc da trờn kh nng to phc vi phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon [26 ] Nhiu cụng trỡnh nghiờn cu trong lnh vc sc ký lng hiu nng cao (HPLC) [15] ó s dng cỏc thiosemicacbazon tỏch v xỏc nh hm lng cỏc ion kim loi nng c hi, c bit l Hg v Cd Bờn cnh ú, nhiu... Mt s thiosemicacbazon cng ó c s dng lm cht c ch quỏ trỡnh n mũn kim loi Offiong O.E ó nghiờn cu tỏc dng chng n mũn kim loi ca N(4)-metyl thiosemicacbazon, N(4)-phenyl thiosemicacbazon ca 2- axetylpyriin i vi thộp nh (98%Fe) Kt qu nghiờn cu cho thy hiu qu c ch cc i ca cht u l 74,59% cũn cht sau t 80,67% Cỏc thiosemicacbazon cng c s dng trong húa hc phõn tớch tỏch cng nh xỏc nh hm lng ca nhiu kim loi... Nc ct hai ln - Bỡnh nh mc 50ml, 100ml - Phu lc ỏy thy tinh xp - Bỡnh Kendan - a thy tinh - Giy lc bng xanh - Ch th vn nng 2. 2 Phng phỏp nghiờn cu v k thut thc nghim 2. 2.1 Phng phỏp nghiờn cu gi thit v xỏc nh cụng thc phõn t ca cỏc phc cht tng hp c, chỳng tụi s dng phng phỏp phõn tớch hm lng kim loi trong phc cht v phng phỏp ph khi lng Da vo kt qu phõn tớch hm lng kim loi a ra cụng thc phõn t gi nh... loóng, thờm 20 0 l dung dch vi sinh vt v nm, 37oC trong 24 gi - Giỏ tr IC50 c tớnh toỏn da trờn s liu o c ca mụi trng nuụi cy bng mỏy quang ph TECAN (Genios) v phn mm raw data 2. 3 Tng hp phi t v phc cht 2. 3.1 Tng hp phi t Phi t c tng hp theo s sau: S 2. 1 S tng hp cỏc phi t thiosemicacbazon (R l H hoc C6H5) S húa bi trung tõm hc liu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 25 a, Tng hp thiosemicacbazon 2- axetyl thiophen . " Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 2 – axetylthiophen " Nội dung chính của luận văn là : - Tổng hợp hai phối tử thiosemicacbazon 2 - axetyl. 2. 1. Hóa chất, dụng cụ 19 2. 2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm 19 2. 2.1. Phương pháp nghiên cứu 19 2. 2 .2. Kỹ thuật thực nghiệm 20 2. 3. Tổng hợp phối tử và phức chất 24 2. 3 .2. . dẫn xuất của nó 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3 1.1 .2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 4 1 .2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon