TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG[.]
TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH LÀM CHẤT TẠO KHUNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH LÀM CHẤT TẠO KHUNG Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmett - Teller (tên riêng) CHĐBM Chất hoạt động bề mặt CMK Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản CTAB Cetyltrimetylamoniumbromide TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét IR Phổ hồng ngoại EDX Phổ tán xạ tia X XRD Phổ nhiễu xạ tia X MQTB Vật liệu mao quản trung bình DL Di Linh Mont Montmorillonite Bent Bentonite NNĐMF N,N - đimetylformamit TEOS Tetraethyl orthosilicate LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ chất tạo cấu 19 trúc khác Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách hai lớp sét tăng lƣợng 36 CTAB Bảng 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến khả chống sét Bent- 38 DL CTAB Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý dung môi 38 Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) sét chống CTAB 39 dung môi khác Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tƣơng ứng LUẬN VĂN THẠC SĨ 48 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Ơ sở đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với qua cầu oxi Hình 1.3 Cấu trúc bát diện Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hịa điện tích dƣơng lớp tứ diện bát diện Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hịa Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 2:1 Hình 1.8 Phân tử cation hữu bị hấp phụ lớp sét tạo nên sét hữu Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi bề mặt khống sét 10 Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại 12 Hình 1.11 Sơ đồ chống sét 13 Hình 1.12 Mơ hình cấu trúc sét hữu (organo clay) 14 Hình 1.13 Sơ đồ minh họa trình tổng hợp vật liệu cacbon 18 maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc 19 khác Hình 1.15 Đƣờng hấp phụ giải hấp phân bố mao quản vật 20 liệu mesoporous cacbon Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao mẫu vật liệu CMK 22 Hình 2.1 Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử qt 31 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua 32 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ mẫu sét hữu với hàm lƣợng 37 CTAB khác Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sét chống dung 39 mơi khác Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA mẫu Bent.DL.Na 41 Hình 3.4 Đƣờng phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu Bent.DL 42 – CTAB 37,5% Hình 3.5 Phổ IR mẫu sét chống Bent-DL-Na Bent.DL- 43 CTAB 37,5% Hình 3.6 Ảnh SEM Bent.DL.Na: A mẫu Bent.DL – CTAB 44 37,5%: B Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu Bent.DL.Na 45 Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 46 Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A Bent.DL- 46 CTAB: B Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tƣơng ứng mẫu Bent.DL.Na: A 47 Bent.DL-CTAB: B Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vật liệu cacbon tổng 49 hợp Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu cacbon tổng hợp 49 Hình 3.13 Đƣờng hấp phụ/giải hấp nito mẫu cacbon 50 Hình 3.14 Đƣờng phân bố mao quản mẫu vật liệu cacbon 51 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 52 Hình 3.16Ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 53 Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) kết 55 phân tích LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11 1.Tổng quan sét 11 1.1 Hình thành bentonit 11 1.2 Tính chất đặc trƣng 11 1.3 Các đơn vị tế bào 12 1.3.1 Tứ diện SiO4 12 1.3.2 Bát diện MeO6 13 1.3.3 Ion lớp 14 1.4 Các kiểu cấu trúc 15 1.4.1 Kiểu 2:1 15 1.4.2 Kiểu 1:1 16 1.4.3 Kiểu 2:1+1 17 1.5 Các tính chất sét 18 1.5.1 Tính chất vật lý .18 1.5.2 Tính chất hóa học 18 1.6 Sét biến tính 19 1.6.1 Lý biến tính sét 19 1.6.2 Các kiểu biến tính: .20 Ứng dụng sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 23 2.1 Vật liệu cacbon mao quản 23 2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp 26 2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon 29 2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình 33 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc 35 2.1.1 Xử lý sét thô 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 2.1.2 Điều chế sét hữu 36 2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự 36 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 37 2.3.1 Nhiễu xạ tia X .37 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 39 2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA .39 2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) 40 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 41 2.3.6 Phương pháp BET 41 2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray) .43 2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren 43 2.4.1 Các bước tiến hành .43 2.4.2 Phân tích sản phẩm .43 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB nghiên cứu tính chất bent.DL-CTAB 45 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng CTAB đến khoảng không gian sở sét 45 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB .46 3.2 Các đặc trƣng Bent.DL – CTAB 49 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai .49 3.2.2 Tính chất hấp thụ xạ hồng ngoại (phổ IR) .52 3.2.3 Đặc trưng hình thái học Bent.DL–CTAB .53 3.2.4 Hình ảnh TEM .54 3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB phương pháp EDX 55 3.3 Kết tổng hợp vật liệu cacbon trật tự 56 3.4 Kết đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp 57 3.4.1 Kết nhiễu xạ tia X 57 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 3.4.2 Kết hấp phụ nitơ .59 3.4.3 Hình ảnh SEM mẫu cacbon tổng hợp .60 3.4.4 Hình ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp .62 3.4.5 Kết phân tích thành phần nguyên tố .63 3.4.6 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp .65 CHƢƠNG KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon đời mang lại nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) đƣợc điều chế từ hợp chất nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) sucozơ, fructozơ, mantozơ Ƣu điểm phƣơng pháp vật liệu CMK-n có độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự xếp ngƣợc so với hệ thống mao quản chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phƣơng pháp tổng hợp không kinh tế Do có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc đề xuất nhằm tìm kiếm phƣơng pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu [19,26, 28] Việt Nam có trữ lƣợng khống sét lớn, sét Việt Nam có nhiều tính chất q nhƣ lƣợng montmorollite cao, dễ biến tính Do khống sét Việt Nam có trữ lƣợng lớn, giá thành thấp nên đƣợc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều q trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế vật liệu cacbon chƣa đƣợc thực nhiều Do nhóm nghiên cứu chúng tơi đặt vấn đề dùng khống sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt nhƣ cấu trúc lớp, chứa oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên dự đốn họ vật liệu cacbon điều chế có tính chất (mao quản hẹp, tồn hệ mao quản trung bình vi mao quản…), bất thƣờng (nanosheets, phiến nano xếp cách có trật tự theo chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho q trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp đặc trƣng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung” LUẬN VĂN THẠC SĨ 10 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC CHƢƠNG - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.Tổng quan sét 1.1 Hình thành bentonit Khống sét đƣợc hình thành tự nhiên phong hóa lâu đời đá mẹ nhƣ: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu điều kiện khí hậu nơi phân hóa khiến thành phần sét cấu trúc sét bị thay đổi Ở nơi khí hậu nắng nhiều, mƣa ít, sét đƣợc tạo thành thƣờng dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10] Khoáng sét hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tự nhiên dƣới mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit lớp silic oxit Các lớp đƣợc liên kết với qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét lớp silic đƣợc tạo lớp tứ diện oxi silic xếp thành mạng lục giác, liên kết với mạng bát giác Sét phân tán nƣớc tạo huyền phù có kích thƣớc nhỏ, khoảng vài micromet Sét ngậm nƣớc thƣờng mềm dẻo Có nhiều loại khống sét khác nhau, nhiên thành phần Si Al Một số loại khoáng sét phổ biến bentonit, saponit, baidellit, vermiculit Ở Việt Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận hai nơi có trữ lƣợng sét bentonit lớn Với đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến Việt Nam đƣợc ý từ lâu Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%, Al2O3-15,6%, CaO MgO-4,05%, K2O Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đƣợc biến tính CTAB nhằm cao khoảng cách lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để tìm hiểu kỹ xem xét đặc trƣng sét 1.2 Tính chất đặc trưng Sét tự nhiên thƣờng mang điện tích (-) đƣợc đền bù cation Na+, K+, Mg2+, Ca2+… [1, 10] Các ion kim loại kiềm bị trao đổi với cation khác Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế Ví dụ: LUẬN VĂN THẠC SĨ 11 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… nhƣ nhiều ngành công nghiệp khác Khả ứng dụng sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề mặt họ vật liệu 1.3 Các đơn vị tế bào 1.3.1 Tứ diện SiO4 Bentonit xếp nguyên tử theo chiều dài, mặt phẳng liên kết với Cấu trúc nhƣ đƣợc gọi lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ đơn vị sở SiO4 liên kết với theo hai chiều Trong đơn vị cấu trúc sở đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO4 nhƣ hình 1.1 [21] Hình 1.1 Ơ sở đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 Đây đơn vị cấu trúc khống sét (hình 1.1) Các cation silic tứ diện nối với liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi Các oxi dùng chung tạo nên mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy đơn vị cấu trúc tứ diện Các đơn vị sở nối với hình thành mạng hai chiều nghĩa đáy cấu trúc lớp Mạng hai chiều đƣợc hình 1.2 Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với qua cầu oxi LUẬN VĂN THẠC SĨ 12 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC Các oxi đáy liên kết với tạo thành lỗ lục giác mạng lƣới nguyên tử oxi Những lỗ trống có vai trị quan trọng q trình hình thành mặt phẳng tứ diện liên tục liên kết lớp sét lại với Thông thƣờng, cation lớp phối trí tứ diện silic nhƣng đơi Si4+ bị thay Al3+ Fe3+ Ngƣời ta ln cho tất vị trí silic phân lớp tứ diện đƣợc xếp hợp thức, tất anion hai mặt nguyên tử oxi 1.3.2 Bát diện MeO6 Trong cấu trúc bentonit cịn có cation có số phối trí với nguyên tử oxi hay nhóm hydroxyl bát diện Các cation bát diện liên kết với cation tứ diện qua oxi chung hay oxi đỉnh tứ diện silic Trong cấu trúc sét, nguyên tử oxi đƣợc chia thành hai loại theo hƣớng lớp sét đơn vị tứ diện bát diện [21] Hình 1.3 Cấu trúc bát diện Các cation nằm phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+, Mg2+, Fe2+ Một anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành LUẬN VĂN THẠC SĨ 13 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC cấu trúc lớp sét Các nhóm anion OH- đƣợc thay tới phạm vi định số cấu trúc sét anion F- Cl- 1.3.3 Ion lớp Ở bentonit có tƣợng thay ion có hóa trị thấp silic phân lớp tứ diện nhôm phân lớp bát diện làm cân điện tích cấu trúc Để cân điện tích cation phải nằm lỗ lớp oxi đáy Còn gọi cation đền bù điện tích Những phiến sét hai chiều đƣợc liên kết với qua cation đền bù Các phiến sét đƣợc liên kết chặt chẽ với cation nằm lỗ trống Lỗ trống có khuynh hƣớng bị biến dạng thành đitrigonal đƣợc tăng cƣờng ion có mặt tứ diện Sự biến dạng làm thay đổi số phối trí ion oxi lớp từ xuống Điều ảnh hƣởng tới tƣơng tác hút cation vào vị trí tinh thể (hình 1.4) Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hịa điện tích dƣơng lớp tứ diện bát diện Những ion đền bù điện tích nằm phân lớp tứ diện oxi đáy đƣợc chia thành hai loại: loại liên kết chặt với bề mặt loại dễ trao đổi Trong khoáng sét, cation nằm lớp bị giữ chặt hầu nhƣ kali Những ion trao đổi có khả trao đổi khác Chúng cation hóa trị I II Bình thƣờng chúng dạng hidrat Bất kì cation hidrat đƣợc tìm LUẬN VĂN THẠC SĨ 14 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC thấy tâm trao đổi sét Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi chủ yếu, ion natri magie phổ biến 1.4 Các kiểu cấu trúc 1.4.1 Kiểu 2:1 Cấu trúc gồm hai đơn vị tứ diện đơn vị bát diện Đơn vị bát diện đƣợc liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện silic Các nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử phân lớp bát diện Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện phân lớp bát diện đƣợc gọi cấu trúc điocta 2:1 Trong kiểu có hai khả : - Kiểu bảo tồn điện tích: thay trung hịa điện tích phân lớp bát diện nghĩa Al3+ = Fe3+ - Kiểu khác thay đổi điện tích cation lớp sét Thay Al3+ Mg2+; Si4+ Al3+ Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt đƣợc bù trừ phân tử phân cực cation, thƣờng Na, K, Ca, Mg… LUẬN VĂN THẠC SĨ 15 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC Sự bù điện tích cần thiết ion hóa trị thấp thay ion hóa trị cao Sự thay làm cân điện tích lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho lớp sét xích lại với cách chặt chẽ (hình 1.5) 1.4.2 Kiểu 1:1 Khống sét có cấu trúc 1:1 khống sét có phân lớp tứ diện kết hợp với phân lớp bát diện (hình 1.6) Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 Đỉnh bát diện nhóm OH- Tâm anion trung gian bị chiếm hai anion OH- Cần phân biệt nhóm hidroxyl bên bên ngồi Nhóm OHbên tƣơng tự với vị trí khống cấu trúc 2:1, cịn nhóm OH - bên ngồi khơng tồn khoáng cấu trúc 2:1 Cấu trúc 1:1 có phân lớp đơn giản cation bát diện nối với phân lớp silic tứ diện Những anion đỉnh, khơng phối trí phân lớp bát diện nhóm OH - có khả trao đổi Sự tiếp xúc lớp cấu trúc 1:1 anion oxi liên kết đáy tứ diện nhóm OH- phân lớp bát diện giống nhƣ cấu trúc 2:1 LUẬN VĂN THẠC SĨ 16 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 1.4.3 Kiểu 2:1+1 Cấu trúc đƣợc xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 phân lớp bát diện ion mà anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện cạnh bên (hình 1.7) Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 (a) 2:1 (b) Lớp bát diện có chứa cation nhóm OH- Các oxi đáy tứ diện đối diện với nhóm OH- Phân lớp bát diện lớp đƣợc gọi brucite thành phần tƣơng tự với khống magie hidroxit Các ion hai phân lớp bát diện đƣợc thay hồn tồn cation hóa trị II, Mg2+ = Fe2+, giống nhƣ thay kiểu bát diện – tứ diện Độ dày tổng cộng cấu trúc lớn 14Ao chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên Tuy nhiên cấu trúc khác khơng có liên kết phối trí anion Đỉnh phân lớp bát diện với oxi đáy phân lớp tứ diện sát cạnh LUẬN VĂN THẠC SĨ 17 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC 1.5 Các tính chất sét 1.5.1 Tính chất vật lý Kích thƣớc hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hƣởng nhiều đến khả áp dụng khống sét cơng nghiệp Ví dụ: Sét dùng để pha lỗng làm tăng độ bền học sơn, polime làm chất độn sản xuất cao su Trong dung dịch khoan, sét đƣợc sử dụng với số lƣợng lớn với tác dụng tạo huyền phù 1.5.2 Tính chất hóa học 1.5.2.1 Khả trương phồng Một tính chất lý hóa quan trọng sét khả trƣơng phồng Tính chất liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày lớp sét Việc tìm cách nâng cao khoảng cách lớp sét chèn hợp chất cồng kềnh vào lớp sét dựa tƣơng tác sét hợp chất hữu phân cực (hình 1.8) Các điện tích âm bề mặt + + + + Hình 1.8 Phân tử cation hữu bị hấp phụ lớp sét tạo nên sét hữu Sở dĩ sét có khả chuyển thành sét hữu có khả trƣơng phồng hấp phụ phân tử hữu phân cực, ion hữu lớp sét Nhƣ phân tử hữu nhỏ đƣợc xen vào lớp sét trƣơng phồng, tạo nên cấu trúc đặn đặc trƣng sét hữu 1.5.2.2 Khả hấp phụ Một tính chất quan trọng khác sét có khả hấp phụ hợp chất cao phân tử, nghĩa polime bị hấp phụ bề mặt hạt sét (không phải xen kẽ vào lớp sét) Khi thêm chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, phân LUẬN VĂN THẠC SĨ 18 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC tử chất điện ly polime bị kéo bề mặt âm hạt sét, hạt sét bị kéo tới lớp mang điện tích dƣơng, tạo nên tƣợng keo tụ Hiện tƣợng keo tụ sét có mặt polime điện ly đƣợc ứng dụng để làm nƣớc, xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc 1.6 Sét biến tính 1.6.1 Lý biến tính sét Trong sét, lớp có chiều dài cỡ vài nm Giữa lớp khoảng trống lớp đƣợc liên kết với lực hút tĩnh điện Khoảng cách lớp đơn vị khoảng trống hai lớp, gọi khoảng cách Khoảng cách có kích thƣớc vài chục Ao khác loại sét hình thành điều kiện địa chất, địa lý khác Ví dụ bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12Ao tới 15Ao Trong sét có thay đồng hình cation tâm tứ diện bát diện nhƣ ion Si4+ tâm tứ diện bị thay ion Al3+ hay Fe3+, ion Al3+ bát diện bị thay ion Zn2+ hay Mg2+ Sự thay làm cho sét mang điện tích âm đƣợc bù cation kim loại nhƣ Na+, K+…bề mặt, cation trao đổi với cation vô cơ, hữu Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lƣợng điện tích âm bề mặt số ion trao đổi [22, 28] Đây lý mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu montmorillonite lại biến tính trở thành sét hữu Thực vậy, mạng lƣới tinh thể montmorillonite cịn tồn nhóm OH (hình 1.9) OH O Si O O (a) OH O Al O O H O Si O O (b) O Al O O (c) Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi bề mặt khống sét (a) - Dạng silanol; (b) - Dạng nhơm hidroxit; (c) - Dạng liên kết cầu Trong đó, nhóm Si-OH silanol khơng có tính axit, khơng có hoạt tính xúc tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu tác dụng với bazơ hữu mạnh; nhóm hidroxi cầu Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả xúc tác cao (hình 7c) Nguyên tử H LUẬN VĂN THẠC SĨ 19 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC nhóm điều kiện định tham gia vào phản ứng trao đổi Khả trao đổi cation cịn phụ thuộc vào hóa trị bán kính cation Các cation có hóa trị bán kính nhỏ dễ trao đổi Tuy nhiên khả trao đổi ion montmorillonite phụ thuộc chủ yếu vào điện tích âm bề mặt mạng lƣới Bề mặt montmorillonite gồm bề mặt bề mặt Khả trao đổi ion bề mặt liên quan đến kích thƣớc tinh thể Kích thƣớc hạt nhỏ khả trao đổi lớn Khả trao đổi cation bề mặt phản ánh lƣợng điện tích âm bề mặt mạng lƣới khả hấp phụ montmorillonite Lƣợng cation bù trừ mạng lƣới lớn khả trao đổi lớn Dung lƣợng trao đổi cation khoảng từ 80 đến 120 mgdlg/100 g [10] Montmorillonite trao đổi với nhiều cation khác Cation đa hóa trị đƣợc trao đổi nằm ngồi lớp nhơm silicat Chúng có khả tạo phức với phối tử khác trở thành trung tâm hoạt động xúc tác Ví dụ: Fe+2, Zn+2 xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10,21, 22] Ngồi ra, ion kim loại đa hóa trị cịn tạo phức với nƣớc bề mặt nhôm silicat nên xử lý nhiệt liên kết phối trí nƣớc-kim loại bị phá vỡ, chuyển dạng Me+n MexOy đóng vai trị nhƣ tâm axit Liuyt Hoạt tính xúc tác montmorillonite phụ thuộc hay nhiều vào chất cation trao đổi mức độ trao đổi Montmorillonite có hàm lƣợng kim loại kiềm lớn hoạt tính xúc tác giảm tâm axit mạnh bị trung hòa theo chế: O O Si O H O O Al O O + O NaOH O Si O Na O O Al O O + H2O 1.6.2 Các kiểu biến tính: 1.6.2.1 Biến tính cation kim loại đa hóa trị Biến tính cation kim loại đa hóa trị đơn giản Chủ yếu dựa vào trao đổi cation sét với ion dƣơng có kích thƣớc lớn Sau LUẬN VĂN THẠC SĨ 20 HÀ TIẾN DŨNG ... ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH LÀM CHẤT TẠO KHUNG. .. liệu cacbon có cấu trúc lớp cách sử dụng khống sét Di Linh làm chất tạo khung? ?? LUẬN VĂN THẠC SĨ 10 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC CHƢƠNG - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1 .Tổng quan sét 1.1 Hình... Việt Nam làm chất tạo khung cho trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt nhƣ cấu trúc lớp, chứa