Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn i TRƢỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ THƠM NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH CÁC[.]
i TRƢỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ THƠM NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC - TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH CÁC DẠNG ANTIMON (III) VÀ ANTIMON (V) VÔ CƠ TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hoỏ hc phõn tớch Mó s : 60.44.29 Luận văn th¹c sÜ HỐ HỌC PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS : TẠ THỊ THẢO Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô, PGS TS Tạ Thị Thảo - ngƣời giao đề tài hƣớng dẫn tận tình cho em suốt q trình nghiên cứu để em hồn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo nghiên cứu viên phịng thí nghiệm Hóa Phân Tích- Khoa hóa học- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hố học, khoa Đào tạo sau Đại học - Trƣờng ĐH Sƣ phạm Thái Nguyên ta tạo điều kiện giúp đỡ em trình học tập, nghiên cứu Cuối xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn học viên cao học K17 bạn sinh viên phịng thí nghiệm hóa Phân tích trao đổi, giúp đỡ cho tơi trình nghiên cứu Thái Nguyên, ngày 06 tháng 08 năm 2011 Học viên Nơng Thị Thơm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu viết tắt vi Danh mục bảng vii Danh mục hình viii Danh mục hình viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ 1.1.1 Trạng thái tự nhiên tính chất Antimon 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên 1.1.1.2 Tính chất vật lí……… …………………………………………3 1.1.1.3 Tính chất hóa học 1.1.2 Ơ nhiễm antimon mơi trường thể sống 1.1.3 Mức độ ô nhiễm antimon môi trường người 1.1.3.1 Ơ nhiễm antimon khơng khí: 1.1.3.2 Thức ăn 1.1.3.3.Nƣớc 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON 1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) Sb(V) 1.2.1.1 Phƣơng pháp phân tích trắc quang 1.2.1.2 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử 1.2.2.3 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.2.2 Phương pháp động học – xúc tác trắc quang xác định Antimon 1.2.2.1 Nguyên tắc phƣơng pháp 1.2.2.2 Một số nghiên cứu xác định Antimon theo phƣơng pháp động học – trắc quang 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13 2.1 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.1.2 Nguyên tắc phương pháp động học - trắc quang xác định hàm lượng Antimon Sb(III) Sb(V) 13 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 13 2.2 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 14 2.2.1 Dụng cụ, thiết bị 14 2.2.2 Hóa chất 15 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1 NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON(V) BẰNG HỆ PHẢN ỨNG KI VÀ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƢỜNG AXIT SUNFURIC 19 3.1.1 Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu phản ứng thị 19 3.1.1.1 Phổ hấp thụ sản phẩm phản ứng thị 19 3.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian phản ứng 20 3.1.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ axit sunfuric 22 3.1.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ KI 23 3.1.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến hệ phản ứng 25 3.1.1.6 Ảnh hƣởng thứ tự phản ứng 26 3.1.1.7 Ảnh hƣởng nồng độ metylen xanh 28 3.1.2 Đánh giá phương pháp phân tích 34 3.1.2.1 Độ chọn lọc phƣơng pháp phân tích 34 3.1.2.2 Khảo sát khoảng tuyến tính…………………………………….30 3.1.2.3 Đánh giá độ xác (độ đúng, độ chụm ) phƣơng pháp 38 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÁC ĐỊNH SB(III) SAU KHI OXI HOÁ SB(III) LÊN SB(V) 42 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng chất oxi hoá H2O2 42 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian oxi hoá 43 3.2.3 Đánh giá phương pháp xác định đồng thời Sb(III), Sb(V) 45 3.2.3.1 Dung dịch phân tích có Sb(III) 45 3.2.3.2 Dung dịch hỗn hợp Sb(III), Sb(V) 45 3.3 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 47 3.3.1 Xác định tổng hàm lượng Antimon dạng antimon mẫu đất 47 3.3.2 Xác định dạng Sb mẫu nước 52 KẾT LUẬN 61 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu PLS ICP-OES Tiếng việt Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu riêng phần Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng APDC Dithiocarbamate pyrollidine amoni MB Metylen blue ICP-OES-OES Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng AAS Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử LOQ Giới hạn định lƣợng LOD Giới hạn phát ppm Nồng độ phần triệu ppb Nồng độ phần tỉ R Hệ số tƣơng quan %RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối ICP- MS Phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1:Ảnh hƣởng nồng độ H2SO4 đến độ hấp thụ quang dung dịch nghiên cứu 22 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng nồng độ KI 24 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hệ phản ứng 25 Bảng 3.4: Thứ tự phản ứng chất hệ phản ứng 27 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ Metylen xanh đến phép phân tích 29 Bảng 3.6: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb(V) 31 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng ion cản đến phép xác định Sb(V) 4,0 ppm 35 Bảng 3.8 : Loại trừ ảnh hƣởng Fe3+ EDTA 38 Bảng 3.9: Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp mâu có Sb(V) 39 Bảng 3.10: Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp có thêm ion cản chất che 41 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ chất oxi hoá H2O2 43 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng thời gian oxi hoá 44 Bảng 3.13: Xác định hàm lƣợng Antimon (V) di động mẫu đất (D1) 49 Bảng 3.14: Xác định tổng hàm lƣợng Sb (V) hoà tan mẫu 49 Bảng 3.15: Xác định hàm lƣợng Antimon (V) hoà tan mẫu D2 50 Bảng 3.16: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) hoà tan mẫu D4 51 Bảng 3.17: Xác định hàm lƣợng Antimon hoà tan mẫu N1 53 Bảng 3.18: Xác định hàm lƣợng tổng Sb(V) mẫu nƣớc N5 54 Bảng 3.20: Xác định hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N6 55 Bảng 3.21: Xác định hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N3 55 Bảng 3.22: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N7 57 Bảng 3.23: Xác định hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N4 58 Bảng 3.24: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N8 59 Bảng 3.25: Tóm tắt kết thực nghiệm 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang dung dịch MB có mặt KI, H2SO4, Sb(V) 19 Hình 3.2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo thời gian 21 Hình 3.3: Ảnh hƣởngcủa nồng độ H2SO4 đến tốc độ phản ứng thị 23 Hình 3.4: Ảnh hƣởng nồng độ KI đến phản ứng thị 24 Hình 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ đến phản ứng thị 26 Hình 3.6: Ảnh hƣởng nồng độ MB đến độ hấp thụ quang dung dịch 29 Hình 3.7 : Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb (V) 32 Hình3.8: Đƣờng chuẩn xác định Sb(V) 32 Hình3.8: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định Sb(V) hoà tan đất D2 50 Hình 3.9: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định tổng Sb (V) hồ tan đất 51 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N3 56 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Sb(V) mẫu nƣớc N7 57 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện nay, mơi trƣờng nhiễm vấn đề mang tính tồn cầu, hệ từ khai thác mỏ, công nghiệp, nông nghiệp, hoạt động quân sự… Cùng với nhiễm hợp chất hữu có mặt kim loại kim nguồn nhiễm nghiêm trọng đe dọa sức khỏe ngƣời [14] Trong số nguyên tố độc hại đó, ảnh hƣởng antimon (Sb) - nguyên tố có tính độc, chức sinh học rõ ràng chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều Antimon đƣợc ứng dụng rộng rãi đời sống Sản lƣợng khai thác Antimon hàng năm giới khoảng 150.000 Antimon hợp chất đƣợc sử dụng loạt sản phẩm nhƣ hợp kim khác nhau, gốm sứ, kính, nhựa, loại vải tổng hợp, vật liệu chống cháy, hàn, đạn dƣợc, pin, ắc quy chì, loại cáp điện, bóng bán dẫn Trong dƣợc phẩm, Antimon đƣợc sử dụng để điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias.[15, 35, 36] Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy hai dạng Sb(III) Sb (V) mẫu môi trƣờng, sinh học địa hố, Sb (III) có độc tính cao Sb (V) 10 lần Nếu tiếp xúc nhiều với Sb qua đƣờng ăn uống hô hấp gây tác hại sức khỏe ngƣời động vật có vú khác [19] Antimon vào thể qua nguồn nƣớc, thực phẩm qua khơng khí theo đƣờng hơ hấp gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Antimon dạng vô độc hại antimon hữu Antimon xâm nhập vào thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, khu trú quan hệ hô hấp, hệ tim mạch, da mắt Khi nhiễm độc antimon mức độ thấp, chúng gây kích ứng mắt phổi, ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ngứa Với liều lƣợng lớn chúng gây đau bụng, tiêu chảy, nơn, loét dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thƣơng gan, tim với điện tâm đồ bất thƣờng, gây giảm khả sinh sản nữ Ở liều cao hơn, antimon hợp chất gây ung thƣ phổi, tim, gan, tổn thƣơng thận Ở liều cao, chúng gây tử vong [25, 26, 27] Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại Sb trồng, vật nuôi, ngƣời câu hỏi mở chức sinh lý nguyên tố chƣa rõ ràng Đặc biệt, hiểu biết chu trình sinh địa hố Sb hạn chế, so với nguyên tố độc hại khác nhƣ Hg, Pb, Cd [20] Nguy gây nhiễm Antimon cịn có mặt Antimon khí quyển, thực vật, đất, trầm tích, nƣớc, đá cao nên Liên minh châu Âu Cơ quan Bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ xếp hợp chất Antimon danh sách hợp chất độc hại bị cấm theo Cơng ƣớc Basel [16] Có thể xác định antimon nhiều phƣơng pháp khác nhƣ phƣơng pháp trắc quang dựa hình thành hợp chất màu azo, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử, nhiều phƣơng pháp khác, phƣơng pháp động học trắc quang phƣơng pháp đƣợc quan tâm nghiên cứu để xác định Sb(III) Sb (V) có độ nhạy độ xác cao mà khơng tốn kém, trang thiết bị Đặc biệt, nhiều phản ứng thị phƣơng pháp cho phép xác định đồng thời Sb(III) Sb (V) nhờ đánh giá đƣợc có mặt chuyển đổi qua lại hai dạng tồn Do vậy, chọn đề tài: "Nghiên cứu phƣơng pháp động học - trắc quang xác định dạng antimon (III) antimon(V) vô mẫu môi trƣờng " Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NĨ 1.1.1 Trạng thái tự nhiên tính chất Antimon 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên Antimon ( ký hiệu hố học Sb), có số hiệu ngun tử 51, kim, nằm nhóm V A, chu kì bảng hệ thống tuần hoàn Trong tự nhiên, Antimon không tồn dạng đơn chất mà phổ biến dạng hợp chất Các khoáng chất phổ biến antimon stibnite, tetrahedrite, bournonite, boulangerite, jamesonite Trong hầu hết khoáng chất, antimon kết hợp với lƣu huỳnh để tạo sulfua antimon (Sb2S3) Dạng ổn định antimon dạng kim màu trắng-lam Các dạng màu vàng đen phi kim khơng ổn định Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ đƣợc biết đến dạng thù hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ Có hai đồng vị tự nhiên bền antimon antimon-121 antimon-123 Hàm lƣợng antimon vỏ Trái đất ƣớc tính khoảng 0,2 ppm, xếp thứ năm số ngun tố hóa học tìm thấy lớp vỏ Trái Đất [22] 1.1.1.2.Tính chất vật lý Antimon dạng nguyên tố chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu trắng bạc có tính dẫn điện dẫn nhiệt kém, bay nhiệt độ thấp Các điểm nóng chảy antimon 630 ° C (1.170 ° F) điểm sôi 1635 ° C (2.980 ° F) Trọng lƣợng riêng antimon 6,68 gam / cm3, nhiệt bay : 193,43 kJ/mol, nhiệt nóng chảy : 25,23 kJ/mol, độ âm điện 2,05 (thang Pauling), độ dẫn nhiệt 24,4 W/(m.K), lƣợng ion hoá thứ I1 = 834,0 kJ/ mol.[14] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.1.3 Tính chất hóa học Antimon ngun tố kim hoạt động vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim Antimon khơng phản ứng với oxy khơng khí nhiệt độ phịng, khơng phản ứng với nƣớc lạnh hay với hầu hết axit lạnh, tan số axit nóng, nƣớc cƣờng toan Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric lỗng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nƣớc cƣờng thuỷ, chất oxi hố điển hình thể chảy, halogen, canogen Ở nhiệt độ cao có chuyển hố antimon thể rắn, lỏng Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O (đun sôi) 2Sb + 10 HNO3 đặc 3Sb + 18HCl loãng + 5HNO3 đặc 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O (30- 400C) 6Sb + 6KOH +5 KClO3 2Sb( bột) + 3Cl2 Sb (vàng) 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O (400-5000C) 2SbCl3 ( nhiệt độ thƣờng) Sb (kim loại) (trên 500C) [15] 1.1.2 Ơ nhiễm antimon mơi trường thể sống Antimon phát tán vào môi trƣờng kết hoạt động ngƣời nhƣ việc đốt than bụi bay quặng chứa antimon bị nung Antimon thƣờng kèm với asen phát tán vào nƣớc, số hợp chất tan bị hấp thụ vào đất sét đất lớp trầm tích, dƣới dạng hợp chất sắt nhơm Mặc dù thống kê dạng antimon nƣớc, nhiên với dự đốn nhiệt động học, đại đa số dạng antimon nƣớc dƣới dạng Sb(OH6)-[24] 1.1.3 Mức độ ô nhiễm antimon mơi trường người 1.1.3.1 Ơ nhiễm antimon khơng khí: Ngày nồng độ antimon khơng khí giảm nhiều phát thải công nghiệp giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng lọc Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn bụi Sự mài mòn antimon (và kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đƣờng nhƣ phát thải sol khí antimon phƣơng tiện nguồn antimon khói bụi thành phố Ở nơi ô nhiễm hàm lƣợng antimon khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3 đƣợc xác định vào năm 1980 Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, nồng độ antimon khơng khí đƣợc ghi lại khoảng 0,2 ng/m3 Trong Gottingen, thành phố vừa Đức, khoảng 176kg antimon thải hàng năm từ nguồn Lƣợng antimon khơng khí mà dân cƣ thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời.[24] 1.1.3.2 Thức ăn Antimon khơng phải chất tích tụ sinh học, chất antimon tích lũy thực phẩm thấp Antimon có mặt thực phẩm, gồm có loại rau trồng đất nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ thấp khoảng μg/kg thấp hơn.[24] 1.1.3.3.Nước Nồng độ antimon nƣớc ngầm nƣớc bề mặt trái đất khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l Nồng độ antimon đại dƣơng khoảng 0,15 μg/l Hàm lƣợng antimon nƣớc tự nhiên khơng lớn, trừ vùng bị ảnh hƣởng nƣớc thải mỏ acid Nƣớc thải sinh hoạt hầu nhƣ khơng có antimon, trái lại nƣớc thải từ trình sản xuất thủy tinh kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn Antimon đƣợc xem nhƣ chất thay cho chì hợp kim, nhƣng khơng có chứng cho thấy ảnh hƣởng hoạt động đến nồng độ antimon nƣớc uống Nồng độ antimon nƣớc uống thấp μg/l.[24] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON Antimon nguyên tố độc độ độc phụ thuộc vào số oxi hóa hợp chất Antimon nguyên tố độc muối hợp chất Sb (III) độc hợp chất Sb (V) Cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thƣ (IARC) đề cập Sb (III) nhƣ nhóm chất đƣợc nghi ngờ gây bệnh ung thƣ ngƣời, đó, xác định antimon phần quan trọng việc quan trắc môi trƣờng sức khỏe ngƣời Q trình phân tích xác định antimon cần phải có độ xác cao, nên xác định đƣợc hai dạng Sb (III) Sb (V) 1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) Sb(V) 1.2.1.1 Phương pháp phân tích trắc quang Nguyên tắc phƣơng pháp dựa khả tạo phức màu chất phân tích với thuốc thử sau đo độ hấp thụ quang phức màu ta biết đƣợc nồng độ chất phân tích Trong cơng trình nghiên cứu xác định dạng antimon phƣơng pháp quang phổ UV- VIS phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu riêng phần (PLS), hàm lƣợng Sb(III) Sb(V) có thuốc antimonial - loại thuốc đƣợc dùng để điều trị bệnh Leishmaniasis (bệnh viêm nhiễm xuất vùng nhiệt đới) đƣợc xác định phản ứng tạo phức mầu đỏ với pyrogallol, đo quang mà không cần phải tách, chiết dung môi Nồng độ tối thiểu đƣợc xác định 3,96 x 10-5 mol/l, 3,98x10-5 mol/l tƣơng ứng Sb(V) Sb(III) Phƣơng pháp nhanh, đơn giản, chi phí thấp, có tính chọn lọc.[28] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.2.1.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử Nguyên tắc phƣơng pháp dựa việc sử dụng chất khử mạnh môi trƣờng axit để chuyển dạng Sb(III) Sb(V) cần phân tích dạng hợp chất hydrua dễ bay hơi, sau hydrua đƣợc dẫn vào buồng nguyên tử hóa để sinh phổ phát xạ Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (HG-ICP-OES) đƣợc sử dụng để xác định Sb (III) Sb (tổng) công thức thuốc meglumine antimoniate Hàm lƣợng Sb (V) mẫu đƣợc xác định cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ Sb (III) Phƣơng pháp có hiệu suất thu hồi trung bình 101,31% Sb (III) 101,51% Sb (tổng) Tổng nồng độ tìm thấy 3,7121 mg / l, dƣới mức quy định tối đa (10 mg / l) Hàm lƣợng Sb (III) Sb (tổng cộng) tƣơng ứng xác định đƣợc 0,49 ± 0,0% 27,7 ± 0,3% [24] 1.2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi, có chi phí thấp có tính chọn lọc cao Tuy nhiên, để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) Sb(V) theo phƣơng pháp cần kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn Trong cơng trình cơng bố, hàm lƣợng hai dạng antimon đƣợc tách khỏi cách sử dụng cột nhựa XAD-8 mang phối tử hữu dithiocarbamate pyrollidine amoni (APDC) Các ion Sb5+ , Sb3+ có khả tạo phức với phối tử này, bị hấp thụ vào cột nhựa nên ta xác định đƣợc tổng hàm lƣợng Sb Sau Sb (III) đƣợc xác định cách giải hấp, hiệu Sb tổng Sb(III) hàm lƣợng Sb(V) Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định Sb (III) Sb (V) ion mẫu nƣớc biển nhân tạo nƣớc thải Hàm lƣợng Sb (III) Sb (V) tìm thấy từ 20 đến 500 g với hiệu Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn suất thu hồi từ 72 đến 100 % Các kết thu đƣợc (tổng Sb) (Sb (III), Sb (V) mẫu nƣớc thải xác định đƣợc 0,20 A ± 0,04 A ± 0,54 tƣơng ứng 0,07 g/ml.[29] 1.2.2 Phương pháp động học – xúc tác trắc quang xác định Antimon 1.2.2.1 Nguyên tắc phương pháp Cơ sở phương pháp trắc quang dựa vào phản ứng tạo chất màu chất cần xác định với thuốc thử dựa vào định luật Lambe - Beer để xác định hàm lƣợng chất Phƣơng trình biểu diễn mối liên hệ độ hấp thụ quang nồng độ chất phân tích có dạng: A=.l.C, đó: A độ hấp thụ quang phức màu, l chiều dày cuvet C nồng độ chất cần phân tích [37] Cơ sở phương pháp động học xúc tác [38]: dựa việc đo tốc độ phản ứng để xác định nồng độ chất Khi sử dụng phản ứng có xúc tác để nghiên cứu ta xác định đƣợc nồng độ nhỏ chất xúc tác thông qua tăng tốc độ phản ứng chất xúc tác tham gia vào nhiều vòng phản ứng xúc tác Khi nồng độ chất xúc tác tăng dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Phƣơng pháp xác định động học xúc tác thƣờng dựa theo hai hƣớng sau: (i) Dựa vào kết đo tốc độ phản ứng thời điểm bắt đầu phản ứng (phân tích xúc tác) (ii) Dựa vào biến đổi tốc độ phản ứng (phân tích thay đổi nhƣ chất hoạt hóa chất ức chế) Cơ sở phƣơng pháp động học xúc tác dựa việc đo tốc độ phản ứng thị Phản ứng thị phản ứng đƣợc xúc tác chất phân tích Chất để theo dõi tốc độ phản ứng thị đƣợc gọi “chất thị ” Giả thiết có phản ứng nhƣ sau: ku A + B P1 + P Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên (1) http://www.lrc-tnu.edu.vn Ở đây, P1, P2 sản phẩm đƣợc tạo thành từ phản ứng không xúc tác A B Giả sử phản ứng có mặt chất xúc tác C, chế nhƣ sau : kc A + C P1 + X (2) X + B nhanh P2 + C (3) Ở đây, X phức chất trung gian hoạt động Nếu phản ứng (3) xảy nhanh phản ứng (2), nồng độ chất xúc tác không đổi suốt trình phản ứng tốc độ phản ứng (v) tổng tốc độ phản ứng không xúc tác có xúc tác, tức là: v=- d [ A] = ku [A][B] + kc [C][A][B] dt (4) (A chất thị) Nếu coi nhƣ tốc độ phản ứng khơng xúc tác khơng đáng kể, bỏ qua, ta có: v = - d [ A] = [C0] dt kc (5) [C0]: nồng độ chất xúc tác đƣợc xác định : tích nồng độ chất ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng thị kc : số tốc độ phản ứng Định luật tốc độ tổng phản ứng xúc tác đƣợc áp dụng sau xét hết ảnh hƣởng yếu tố động học Do ta biết trƣớc nồng độ chất xúc tác trực tiếp trƣờng hợp, để xác định nồng độ chƣa biết chất xúc tác cần phải dựng đƣờng chuẩn Hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng để phân tích xúc tác phƣơng pháp vi phân phƣơng pháp tích phân, kết hợp với ba cách xây dựng đƣờng chuẩn: phƣơng pháp thời gian ấn định, phƣơng pháp nồng độ ấn định phƣơng pháp tg A Phương pháp vi phân Đánh giá tốc độ phản ứng trực tiếp qua d/dt: * Đo nồng độ ban đầu, từ xác định đƣợc tốc độ ban đầu dùng để đánh giá nồng độ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 * Đo độ dốc đƣờng cong thực nghiệm điểm bất kì, từ tính đƣợc nồng độ B Phương pháp tích phân Phƣơng pháp tích phân chủ yếu dựa vào việc đánh giá tốc độ tƣơng ứng vƣợt giới hạn, thƣờng khoảng nhỏ t * Đo thời gian ấn định đo thay đổi biến số có liên quan tới nồng độ chất phản ứng sản phẩm vƣợt qua khoảng thời gian xác định * Phƣơng pháp nồng độ ấn định biến thiên thời gian (chu kì thời gian) đƣợc áp dụng để đo thay đổi tƣơng tự nồng độ chất phản ứng sản phẩm C Phương pháp khác * Phƣơng pháp dựa việc đo độ dài chu kì cảm ứng * Phƣơng pháp đặc biệt nhƣ phản ứng dao động Cần ý độ xác phƣơng pháp phân tích động học phụ thuộc vào độ tin cậy kỹ phân tích đo thay đổi nồng độ cấu tử Độ nhạy giới hạn phát phương pháp: Ƣu điểm phƣơng pháp giới hạn phát thấp(10-6-10-11 g/ml ) độ nhạy cao Độ chọn lọc phương pháp: Theo IUPAC, độ chọn lọc biểu thị cho khả xác định chất có mặt chất cản trở kèm mẫu Các đặc tính riêng khơng gây ảnh hƣởng cản trở trƣờng hợp Đặc tính xúc tác ion vơ phụ thuộc vào kích thƣớc ion, điện tích liên kết Giới hạn phát ƣu điểm thƣờng đƣợc nhấn mạnh phƣơng pháp phân tích động học xúc tác Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 1.2.2.2 Một số nghiên cứu xác định Antimon theo phương pháp động học – trắc quang Phƣơng pháp động học hóa phân tích phƣơng pháp đƣợc ý việc xác định lƣợng nhỏ chất vơ cơ, có độ nhậy cao, giới hạn xác định phƣơng pháp thấp, có độ chọn lọc cao, phân tích nhanh thiết bị không đắt nhƣ máy quang phổ kế Phƣơng pháp động học xác định Sb(III), Sb(V), tổng Antimon vô nƣớc, dựa vào phản ứng gián tiếp Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide đo quang = 540 nm Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) sulfite natri dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ cách đun sơi, sau xác định tiếp antimon (III) cho nồng độ tổng antimon Hàm lƣợng antimon (V) đƣợc tìm thấy từ khác biệt kết trƣớc sau khử Antimon trạng thái oxi hố khác đƣợc xác định khoảng tuyến tính 0,04 - 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% [32] Trong cơng trình khác, Sb(III) đƣợc xác định phƣơng pháp động học - trắc quang dựa phản ứng Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm màu metyl da cam có mặt bromat ion bromit Bromat phản ứng với bromua, clorua môi trƣờng axit tạo Brom Clo đơn chất Sau hai halogen phản ứng với metyl da cam Sự giảm độ hấp thụ quang dung dịch đƣợc đo sau 20 giây kể từ hệ bắt đầu phản ứng bƣớc sóng 525 nm Phƣơng pháp đƣợc xác định lƣợng Sb (III) mẫu nƣớc sông 21500 g/l, mẫu nƣớc mƣa 30,6 - 202 g/l với hiệu suất thu hồi từ 97,6 % đến 105,0 %, khoảng tuyến tính 10-5000 µg/l Lƣợng nhỏ 10,0 µg/l antimon xác định đƣợc phƣơng pháp này.[33] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 Phƣơng pháp động học - trắc quang đƣợc dùng để xác định Antimon mẫu môi trƣờng dựa khả phản ứng Antimon (V) phản ứng Metylen xanh KI môi trƣờng axit Đồ thị thể phụ thuộc t-1 vào nồng độ Antimon cho ta đƣờng chuẩn có khoảng tuyến tính từ 0,3 – 3,0 g/l Phƣơng pháp xác định đƣợc hàm lƣợng Sb (V) mẫu môi trƣờng với hiệu suất thu hồi 94,0 % đến 105,0 % [34] Kết luận phần tổng quan: Nhƣ phƣơng pháp động học - trắc quang ngƣời ta xác định đƣợc dạng tồn Antimon mẫu khác nhau, môi trƣờng đệm khác nhờ tác dụng chúng phản ứng thị oxi hóa- khử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... trình phân tích xác định antimon cần phải có độ xác cao, nên xác định đƣợc hai dạng Sb (III) Sb (V) 1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) Sb(V) 1.2.1.1 Phương pháp phân. .. số nghiên cứu xác định Antimon theo phương pháp động học – trắc quang Phƣơng pháp động học hóa phân tích phƣơng pháp đƣợc ý việc xác định lƣợng nhỏ chất vô cơ, có độ nhậy cao, giới hạn xác định. .. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON 1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) Sb(V) 1.2.1.1 Phƣơng pháp phân tích trắc quang 1.2.1.2 Phƣơng pháp phổ phát