Luận văn thạc sĩ khoa học đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa stiren và hoạt tính xúc tác lacemeo3 bằng phương pháp sắc ký khí

ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI Tr-ờng đại học KHOA HäC tù NHI£N NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HĨA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BNG PHNG PHP SC Kí KH Luận Văn thạc sĩ khoa học Hà Nội, 2011 ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI Tr-ờng đại học KHOA HọC tự NHIÊN - NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC Kí KH Chuyên ngành: Hóa phân tích MÃ số: 60 44 29 Luận Văn thạc sĩ khoa học Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, 2011 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn I Danh mục hình bảng Iv Mở Đầu Chương 1: Tổng quan 1.1 Xúc tác perovskit 1.1.1 Giới thiệu perovskit 1.1.2 Cấu trúc perovskit 1.1.2.1 Cấu trúc lí tưởng 1.1.2.2 Thành phần không hợp thức perovskit 1.1.3 Tính chất perovskit 11 1.1.3.1 Tính chất vật lý 11 1.1.3.2 Tính chất axít – bazơ 12 1.1.3.2 Tính chất oxi hóa – khử 13 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp 16 1.2 Giới thiệu phản ứng oxi hóa stiren 17 1.3 Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren 19 Chương 2: Thực nghiệm 20 2.1 Điề u chế xúc tác 20 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 22 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.3 Phương pháp hấ p phu ̣ – giải hấp đẳ ng nhiê ̣t (Adsorption and Desorption) 24 2.2.4 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ 25 2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 27 Nguyễn Quang Anh ii Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 2.3.1 Phản ứng oxi hố stiren 27 2.3.2 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc ký 28 2.3.2.1 Sắc ký phổ liên hợp (GC/MS) 28 2.3.2.2 Điều kiện làm việc 29 2.3.2.3 Định lượng sản phẩm phản ứng 29 2.3.3 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 30 Chương 3: Kết Thảo luận 31 3.1 Đặc trưng xúc tác 31 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc mẫu perovskit LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 31 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng 32 3.1.3 Hình ảnh SEM 33 3.1.4 Đường khử theo chương trình nhiệt độ 34 3.2 Phản ứng oxi hóa stiren 36 3.2.1 Vai trò Ce4+ 38 3.2.2 Ảnh hưởng dung môi 39 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 40 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 41 Kết luận 43 Tài liệu tham khảo Phụ lục Nguyễn Quang Anh iii Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Tên hình, bảng TT Trang Các hình 1.1 Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskit ABO3 1.2 Cation A B nằm tâm góc hình lập phương ABO3 1.3 Sự méo cấu trúc perovskit 1.4 Cấu trúc orthorbombic rbombohedral perovskit 1.5 Mơ hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO3 1.6 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) (c) hai cách mô tả cấu trúc kiểu perovskit bronmillerite 10 1.7 Sự khử hóa oxi hóa LaCoO3 nhiệt độ khác 13 1.8 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) xúc tác LaCo1-xCuO3 15 1.9 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) xúc tác La1-xSrxCo(Fe)O3 16 2.1 Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền 10 2.2 Hình mặt phản xạ nhiễu xa ̣ tia X 22 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét 24 2.4 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ 26 2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng 27 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác perovskit LaCoO3 31 La0.9Ce0.1CoO3 3.2 Đường hấp phụ giải hấp nitơ 33 3.3 Ảnh SEM mẫu LaCoO3 34 3.4 Ảnh SEM mẫu LaCeCoO3 34 3.5 Đường cong H2-TPR khử hóa perovskite LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 theo chương trình nhiệt độ 35 Nguyễn Quang Anh iv Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 3.6 Khoa Hóa học Giản đồ sắc khí khí mẫu sản phẩm oxi hóa stiren oxi khơng khí 36 3.7 Phổ khối sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi hóa stiren 37 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác hai mẫu LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều kiện phản ứng 38 3.9 Phản ứng oxi hóa dung mơi không dung môi 39 3.10 Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren 40 3.11 Mối liên hệ độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm benzandehit theo thời gian tiếp xúc thiết bị phản ứng gián đoạn 80oC 41 Các bảng 3.1 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 phản ứng oxi hóa stiren khơng khí 40 Nguyễn Quang Anh v Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Q trình oxi hố chọn lọc phản ứng lựa chọn để định hướng yêu cầu công nghệ nhằm đạt hiệu kinh tế cao Q trình oxi hố bao gồm hai q trình oxi hố điều chế oxi hố phân huỷ Trong cơng nghệ tổng hợp hữu cơ, oxi hố điều chế q trình quan trọng để chuyển hoá hợp chất hữu thành sản phẩm có giá trị hợp chất trung gian để điều chế chất hoạt động bề mặt, chất phụ gia, thuốc bảo vệ thực vật, chất có hoạt tính sinh học… phục vụ khoa học công nghệ đời sống [1, 3-8] Như biết, phần lớn xúc tác oxi hoá khử sử dụng công nghiệp dựa hỗn hợp oxít kim loại chuyển tiếp Trong đó, nhiều dạng vật liệu như: perovskit, spinen, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp… [7,8,10,39,51] có hoạt tính tương đối tốt với phản ứng oxi hoá điều chế phản ứng oxi hố phân huỷ chúng có tính chất vật lý đa dạng [12,15,52] Các vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thơng thường có diện tích bề mặt thấp [10,14,48,60] Phương pháp tổng hợp sol-gel thu diện tích bề mặt trung bình khoảng 30-50 m2/g, ngồi oxit kim loại có độ bền học thấp dễ bị đầu độc hợp chất chứa N, S nên chưa ứng dụng nhiều công nghiệp [12,22,26] Một phương pháp hiệu để tăng diện tích bề mặt vật liệu perovskit tổng hợp perovskit nhiệt độ thấp phương pháp nghiền học [41-46,60] Vật liệu điều chế từ phương pháp cho nhiều tính chất quý [47,49,60] Ngoài ra, phương pháp nghiền học cịn cho phép điều chế perovskit có cấu trúc không hợp thức, kiểu AA’BB’O3-x perovskit bền nhiệt độ cao (LaCuO3, LaCoCuO3 ) Ví dụ, tổng hợp LaCeCoO3, phương pháp truyền thống thường tạo hỗn hợp oxit CeOx, Co3O4 LaCeCoO3 dễ dàng phân hủy nung nhiệt độ cao Do vậy, chúng tơi thực q trình tổng hợp xúc tác LaCeCoO3 nhiệt độ thấp phương pháp nghiền trộn oxit kim loại thành phần [45] Trong nghiên Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học cứu này, chúng tơi tổng hợp LaCeCoO3 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng [6] Chất lượng sản phẩm tạo thành nghiên cứu đánh giá hệ sắc ký [16] Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Chương TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác perovskit 1.1.1 Giới thiệu perovskit Perovskit xúc tác dị thể sử dụng rộng rãi cơng nghiệp hóa học đại Nó phát hiê ̣n lần vào năm 1839 dãy núi Ural (Nga) nhà địa chất học Gustav Rose tên gọi xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [33] Sau này, với phát mới, perovskit trở thành tên gọi họ khống vật oxit kim loại có cấu trúc tương tự CaTiO3 Công thức tổng quát chúng ABO3, đó: - A thường cation kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ, ion có kích thước lớn như: La3+, Pb 2+, Bi2+ [33] - B cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (Co, Cu, Ni, Cr,V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn ) [34, 37-53, 58] Có tới 90% kim loại tự nhiên bảng hệ thống tuần hồn tồn cấu trúc kiểu perovskit điều làm cho tính chất lý, hố peroskit trở nên phong phú Sự đa da ̣ng của perovskit thay phần cation A B cation khác A’ B’ cho perovskit phức hợp có cơng thức tổng qt A1-xA’xB1-yB’yO3 Đặc biệt, perovskit phức hợp tồn số trạng thái oxi hố khơng bền ion kim loại Ví dụ: hỗn hợp hố trị Cu2+- Cu3+ oxit hỗn hợp La-Ba-Cu [37, 34] góp phần phát triển chất siêu dẫn nhiệt độ cao Những đă ̣c tiń h giải thích tầm quan trọng vật liệu perovskit công nghiệp điện tử, hàng không, bán dẫn, điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính quang điện ứng dụng chấ t xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử [7, 34] Tính chất hệ perovskit khác so với hệ oxit kim loại khác chúng có khả dẫn điện ion electron Ngồi ra, perovskit cịn có khả cho oxi thấm qua mà khơng cần phải có điện cực hay dịng điện bên ngồi tác động Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học vào [33] Khi khảo sát đặc tính perovskit người ta thường ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) anion oxi hệ Các lỗ trống xuất trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit nhiệt độ khoảng 5000C Ở nhiệt độ cao lỗ trống anion oxi mạng lưới tinh thể perovskit hình thành liên tục trao đổi vị trí lỗ trống xảy liên tục Do vậy, khả oxi thấm qua bề dày cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua thay cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa có phụ thuộc điện tử ion vào áp suất riêng phần oxi hệ Nhiều cơng trình nghiên cứu chứng tỏ tính chất hấp phụ giải hấp oxi bề mặt mạng lưới perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hố [9,30, 60] Chính vậy, perovskit ứng dụng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiều q trình hóa học [10-12,37,48,54 ] 1.1.2 Cấu trúc perovskit 1.1.2.1 Cấu trúc lí tưởng Cấu trúc lí tưởng perovskit cấu trúc dạng lập phương thuộc nhóm Pm3m-O 1h [33] Mỗi đơn vị cấu trúc perovskit có cơng thức ABO3 (hình 1.1) đó: - A cation có 12 liên kết với anion oxi (số phối trí 12), tâm lập phương - B cation có liên kết với anion oxi (số phối trí 6), tâm bát diện - Cation A có kích thước lớn cation B Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskit ABO3 Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Có hai cách mô tả cấu trúc tinh thể perovskit [33, 34]: - Nếu cation B nằm tâm lập phương anion oxi nằm tâm mặt cation A nằm đỉnh (hình 1.2a) - Nếu cation A nằm tâm lập phương 12 anion oxi nằm trung điểm cạnh cation B nằm đỉnh lập phương (hình 1.2b) (a) (b) Hình 1.2 Cation A B nằm tâm góc hình lập phương ABO3 Trong cấu trúc lý tưởng, tế bào đơn vị hình lập phương có độ dài cạnh a (cịn gọi kích thước mạng lập phương đơn vị hay thơng số tế bào sở), ta có: - Độ dài liên kết B-O: a/2 - Độ dài liên kết A-O: a - Phương trình liên hệ bán kính ion: r A + r O = ( rB + r O ) (rA, rB, rO bán kính ion A, B, O) [33] Tuy nhiên, thực tế cho thấy cấu trúc lập phương trì hợp chất ABO3 phương trình khơng hồn tồn Sự sai lệch bán kính ion dẫn đến thay đổi thơng số mạng tính đối xứng, tức nút mạng di chuyển cách hệ thống không làm thay đổi thành phần vật liệu (chuyển pha chuyển dịch) Ví dụ: perovskit ABO3 (SrTiO3, BaTiO3, NaNbO3, ) thơng thường góc liên kết B-O-B 180oC độ dài liên kết B-O Sự quay Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học đa diện (cụ thể bát diện TiO6 SrTiO3) mạng gây thay đổi đối xứng (từ đối xứng lập phương - cubic nhiệt độ cao sang đối xứng trực thoirhombohedral nhiệt độ thấp) Lúc này, góc liên kết B-O-B lệch khỏi 180oCvà độ dài liên kết B-O khơng cịn Hiện tượng gọi méo cấu trúc perovskit với chất nghiêng bát diện BO6(hình 1.3 1.4) Hình 1.3 Sự méo cấu trúc perovskit Sự méo cấu trúc xảy nhiệt độ phòng, nhiệt độ cao trở lại cấu trúc lập phương lý tưởng Goldschmidt đưa thừa số dung sai t nhằm giới hạn sai lệch bán kính ion, định nghĩa theo biểu thức sau (áp dụng nhiệt độ phòng) [33]: t =( rA + r0 )/ ( rB + r0 ) Khi t = ta có cấu trúc perovskit lý tưởng lập phương Thường t < (0,75 < t < 1), tồn pha tinh thể perovskit song tránh khỏi méo cấu trúc, lúc cấu trúc biến dạng thành tứ diện mặt thoi hệ có đối xứng thấp [33] Cụ thể: Với 0,75< t