Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6 2016 Trang 137 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa Nguyễn Anh Tiến Nguyễn Tiến Đạt Trường Đại học[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính NiFe2O4 phương pháp đồng kết tủa Nguyễn Anh Tiến Nguyễn Tiến Đạt Trường Đại học Sư phạm TP HCM (Bài nhận ngày 10 tháng 12 năm 2015, nhận đăng ngày 21 tháng 11 năm 2016) TÓM TẮT Vật liệu nano spinel NiFe2O4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation Fe(III) Ni (II) nước sôi Kết phân tích phương pháp DTA/TGA/DrTGA, XRD, SEM, TEM, VSM cho thấy tinh thể NiFe2O4 hình thành sau nung kết tủa 700 oC có cấu trúc lập phương với kích thước 30–50 nm; Mr=1,06 emu/g; Ms=14,94 emu/g; Hc=61,57 Oe tăng dần theo nhiệt độ nung mẫu Từ khóa: vật liệu nano, NiFe2O4, tính chất từ, phương pháp đồng kết tủa MỞ ĐẦU Trong số vật liệu từ, vật liệu ferite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4 (M=Zn, Mn, Co, Ni) nghiên cứu nhiều có độ từ thẩm cao, độ bão hịa từ điện trở tương đối lớn, thích hợp cho thiết bị hoạt động tần số cao giảm mát lượng dòng Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị [1–5] Các đặc trưng tính chất từ điện spinel ferite phụ thuộc vào thành phần hóa học, phân bố cation, kích thước hạt phương pháp điều chế Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác có u cầu khác thuộc tính từ ferite, mà điều thực cách điều chỉnh kích thước hạt biến đổi nồng độ pha từ cứng từ mềm vật liệu thông qua dop thêm nguyên tố khác [4–5] phủ SiO2 [6] Để chế tạo vật liệu từ có kích thước hạt nhỏ tác giả thường sử dụng phương pháp hóa ướt phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel với ưu điểm tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp dẫn đến kích thước hạt giảm Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu nano spinel theo phương pháp đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành đơn pha tinh thể spinel nhiệt độ, thời gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, giá trị pH môi trường, v.v [1-6] Các cơng việc địi hỏi tốn nhiều thời gian cơng sức Ngồi ra, thêm chất hữu tạo gel để đốt cháy sản phẩm khơng loại bỏ triệt để vụn carbon đốt cháy nhiệt độ thấp, gây ảnh hưởng không tốt đến tính chất từ vật liệu tổng hợp Vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối NiCl2 FeCl3 dung dịch ammoniac nhiệt độ phòng [7] dung dịch ammoniac nhiệt độ phòng đến giá trị pH=11, sau hệ nâng nhiệt nhanh lên 80 °C [8] Tuy nhiên, pH=11 kết tủa nicken (II) hidroxide tạo phức tan với ammoniac theo phương trình phản ứng: Ni(OH)2↓ + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 (1) Do khơng thể kết tủa hồn tồn hidroxide Ni(II) dung dịch ammoniac [9] Để đảm bảo tỉ lệ mol Ni2+:Fe3+ =1:2 thành phần kết tủa, cần khảo sát tỉ lệ mol khác Ni2+ Fe3+ theo hướng tăng nồng độ mol Ni2+ Trang 137 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 tiền chất, nghĩa tỉ lệ Ni2+:Fe3+ > 1:2 định lượng ion Ni2+ Fe3+ phương pháp phân tích phù hợp Tuy nhiên, thực nghiệm vấn đề khơng đơn giản Trong cơng trình này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ cation Ni(II) Fe(III) nước sơi trước, sau để nguội cho tác nhân kết tủa dung dịch KOH % để tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tính chất từ vật liệu nano NiFe2O4 Lượng KOH thêm vào tính trước để kết tủa hết cation Ni(II) Fe(III) (thử dung dịch nước lọc phenolphtalein) Bằng phương pháp đơn giản này, nhóm tác giả tổng hợp thành cơng số hệ vật liệu nano từ tính perovskite LnFeO3 (Ln=La, Y) [10–13] Việc thủy phân từ từ cation Ni(II) Fe(III) nước sôi trước để nguội tạo thành kết tủa bền hạn chế lớn lên kích thước hạt so với kết tủa nhiệt độ phịng [10–11] VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất dụng cụ Các hóa chất sử dụng Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, KOH có độ tinh khiết phân tích, giấy lọc băng xanh, nước cất Các muối Fe(NO3)3.9H2O Ni(NO3)2.6H2O trộn theo tỉ lệ mol Ni2+:Fe3+ =1:2 hòa tan vào nước trước tiến hành kết tủa Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 mL, 250 mL, 500 mL, pipet, buret, máy khuấy từ gia nhiệt, cá từ, bếp điện, lò nung gia nhiệt, chén nung, tủ sấy Phương pháp thực nghiệm Nhỏ từ từ dung dịch nước chứa hỗn hợp muối Ni(NO3)2 Fe(NO3)3 với số mol thích hợp vào cốc nước sôi máy khuấy từ Sau cho hết hỗn hợp muối tiếp tục đun sơi thêm phút Lúc hệ thu có màu nâu đỏ không đổi màu để nguội đến nhiệt độ phịng Sau cho từ từ dung dịch KOH % vào hệ thu Trang 138 trên, khuấy kết tủa thu khoảng 30 phút Lọc kết tủa máy hút chân không, rửa nước cất nhiều lần đem phơi khô tự nhiên nhiệt độ phịng Kết tủa phơi khơ nghiền mịn đem nung mơi trường áp suất khơng khí nhiệt độ khác để kiểm tra hoàn thiện việc kết tinh tạo pha đồng nhất, tốc độ nung 10 º/phút Phương pháp nghiên cứu Để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho tạo đơn pha spinel NiFe2O4, mẫu tiến hành phân tích nhiệt máy DGT-60H (Hãng Shimadzu Nhật Bản) môi trường khơng khí khơ với tốc độ nâng nhiệt 10 º/phút, nhiệt độ tối đa 1100 ºC Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi máy D8ADVANCE (Đức) với xạ CuKα (λ=0,154056 nm), 2θ=20–70 º, bước đo 0,03 º/s Ảnh vi cấu trúc hình thái học chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) máy FESEM S4800 HITACHI (Nhật Bản) kính hiển vi điện tử truyền (TEM) máy JEM-1400 (Nhật Bản) Các đặc trưng từ tính mẫu nghiên cứu nhiệt độ phòng từ kế mẫu rung (VSMVibrating Sample Magnetometer) máy MICROSENE EV11 (Nhật Bản), thực nhiệt độ phòng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích nhiệt (Hình 1) cho thấy độ hụt khối nung mẫu từ nhiệt độ phòng đến 1100 o C ~34,4 %, cao 6,2 % So với tính tốn từ phương trình tỉ lượng 28,2 %; sai lệch mẫu kết tủa hút ẩm để ngồi khơng khí Q trình khối lượng xảy nhanh khoảng nhiệt độ từ 50 ºC ~ 400 ºC (thể độ dốc rõ nét qua đường TGA), đồng thời xuất liên tiếp ba pic thu nhiệt 74,62 ºC; 158,12 ºC; 263,74 ºC cho mẫu nước hút ẩm, nhiệt phân hiđroxide Ni(II) Fe(III) [9] Từ khoảng 400 ºC trở đi, khối lượng mẫu khơng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SOÁ T6- 2016 đáng kể (~6,4 %) hiđroxide Ni(II), Fe(III) tiếp tục bị nhiệt phân hoàn toàn tạo thành oxide NiO Fe2O3 tương ứng; khối lượng mẫu kết tủa kết thúc khoảng ~700 ºC, chọn nhiệt độ nung mẫu 700 ºC để kiểm tra hình thành đơn pha spinel NiFe 2O4 phương pháp XRD Kết thể qua Hình Hình Giản đồ DTA-TGA-DrTGA mẫu kết tủa Hình Giản đồ XRD mẫu NiFe2O4 sau nung 700 ºC, 800 ºC, 900 ºC (t=2 h) Trang 139 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Hình cho thấy mẫu kết tủa sau nung nhiệt độ 700 oC, 800 oC 900 oC thu đơn pha spinel NiFe2O4 có cấu trúc lập phương, pic thu vị trí góc 2θ ba mẫu trùng trùng với pic chuẩn NiFe2O4 ngân hàng phổ (số phổ 00-003-0875-Nickel Iron OxideNiFe2O4-Cubic) Tuy nhiên, nhiệt độ nung mẫu tăng đỉnh pic nhiễu xạ cao hơn, độ rộng chân pic hẹp kích thước tinh thể tính theo cơng thức Scherrer lớn hơn: d700=27,39 nm; d800=33,45 nm; d900=37,67 nm Quan sát mẫu kết tủa sau nung phương pháp SEM TEM cho thấy hạt nano NiFe2O4 thu có kích thước hình dạng tương đối đồng (kích thước dao động khoảng 30-50 nm) Tuy nhiên hạt liên kết với tạo thành chùm hạt thể liên tinh kéo dài Điều ảnh hướng đến tính chất từ vật liệu Hình Ảnh SEM mẫu vật liệu sau nung 700 oC 800 ºC (2 h) Hình Ảnh TEM mẫu vật liệu sau nung 700 ºC (2 h) Trang 140 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Hình Đường cong từ trễ mẫu vật liệu NiFe2O4 sau nung nhiệt độ khác Lực kháng từ 20 156 83 15 Hc 100 17.5 14.9 Ms 0 700 800 900 t(oC) 4.81 10 700 800 900 50 61.5 24.3 25 198 37 150 Mr(emu/g) Ms (emu/g) 30 Hc (Oe) 250 200 Độ từ dư Độ từ bão hóa 2.82 Mr 1.06 t(oC) 700800900 t(oC) Hình Đồ thị biến thiên đặc trưng từ tính vật liệu nano NiFe2O4 theo nhiệt độ nung Các đặc trưng từ tính mẫu vật liệu nano NiFe2O4 từ độ bão hòa (Ms), độ từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) nhiệt độ phòng tăng dần theo chiều tăng nhiệt độ nung mẫu (Hình 5, 6) Giá trị từ độ bão hịa khoảng 14,94-24,36 emu/g; độ từ dư 1,06–4,81 emu/g; lực kháng từ 61,57 – 198,3 Oe Sự tăng lực kháng từ độ từ dư tăng trường bất đẳng hướng kích thước tinh thể tăng, làm tăng lượng tường đơmen [14] Cịn tăng giá trị từ độ bão hịa kích thước tinh thể tăng giải thích dựa vào cơng thức [15]: Ms(D)=Mr(V)[1-β/D] Trong đó: Ms(D) – từ độ bão hịa mẫu với kích thước trung bình D; Mr(V)- từ độ bão hòa vật liệu khối; β- số đặc trưng cho thay đổi từ độ đơn vị chiều dài cho biết kích thước hạt tăng từ độ bão hịa tương ứng tăng theo Mặc dầu độ từ dư tăng nhiệt độ nung mẫu tăng giá trị thu nhỏ nhiều so với công bố [1, 3, 14], đặc trưng Ms Hc lệch khơng đáng kể Do vật liệu nano NiFe2O4chế tạo trường hợp thuộc loại vật liệu từ mềm, sử dụng để làm giảm tổn hao dịng xốy thiết bị điện tử Trang 141 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 KẾT LUẬN Bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation Fe(III) Ni (II) nước sôi với tác nhân kết tủa dung dịch KOH % tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 kích thước 30–50 nm Các giá trị đặc trưng từ tính Mr, Ms, Hc mẫu vật liệu nano NiFe2O4 tăng dần theo nhiệt độ nung mẫu Synthesis of nanosized magnetic NiFe2O4 material by a coprecipitation method Nguyen Anh Tien Nguyen Tien Dat HCM City Pedagogical University ABSTRACT Nanosized NiFe2O4 spinel material has been synthesized by the coprecipitation method by hydrolysis of Ni(II) and Fe (III) cations in boiling water The DTA/TGA, XRD, SEM, TEM, VSM results showed that NiFe2O4 crystals formed after calcinating at 700 oC for h exhibited the cubic structure, with the size of 30-50 nM Mr, Ms and Hc values were 1.06 emu/g, 14.94 emu/g and 61.57 Oe, respectively The crystal size significantly increased with increasing calcination temperature Keywords: nanomaterial, NiFe2O4, magnetic properties, coprecipitation method TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V.Đ Ngọ, Tổng hợp ferit MFe2O4 (M= Ni, Co) phương pháp hóa ướt, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc từ tính, Đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Bộ, MS, 101–09–RD (2009) [2] L.M Đại, N.T.T Loan, Nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học, 4, 404– 408 (2010) [3] Y M Angari, Magnetic properties of Lasubstituted NiFe2O4 via egg-white precursor route, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, 1835-1839 (2011) [4] M.N Ashiq, S Saleem, M.A Malana, R Anis Ur, Physical, electrical and magnetic properties of nanocrystalline Zn-Ni doped Mn-ferrite synthesized by the co-precipitation method, Journal of Alloys and Compounds, 486, 640– 644 (2009) Trang 142 [5] S Singhal, K Chandra, Cation distribution and magnetic properties in chromium-substituted nickel ferrites prepared using aerosol route, Journal of Solid State Chemistry, 180, 296–300 (2007) [6] V.Đ Ngọ, N.S Lương, P.V Tường, Tổng hợp CoFe2O4 cấp hạt nano SiO2 phương pháp sol-gel, nghiên cứu cấu trúc từ tính chúng, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh, 1, 8–11 (2009) [7] S.S Yattinahalli, S.B Kapatkar, N.H Ayachit, S.N Mathad, Synthesis and Structural Characterizationof Nanosized Nickel Ferrite, International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 3, 147–150 (2013) [8] C.A Rodríguez-González, N DomínguezRuiz, P.E García-Casilla, J.F Hernández-Paz, M Ramos-Murillo, H Camacho-Montes, R.C TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Ambrosio-Lazaro, Synthesis and Characterization of nickel ferrite (NiFe2O4) nanoparticles with silver addition for H2S gas detectors, Sensor & Transducers Journal, 15, 35–41, (2012) [9] V.Đ Độ, T.T Nguyệt, Hóa học vô cơ, Các nguyên tố d f., NXB Giáo dục Việt Nam (2010) [10] A.T Nguyen, I.Ya Мittova, O.V Almjasheva, S.A Kirillova, V.V Gusarov, Influence of the preparation condition on the size and morphology of nanocrystalline lanthanum orthoferrite, Glass Physics and Chemistry, 6, 756–761 (2008) [11] A.T Nguyen, I Ya Mittova, O.V Almjasheva, Influence of the synthesis conditions on the particle size and morphology of yttrium orthoferrite obtained from aqueous solutions, Russian Journal of Applied Chemistry, 11, 1915–1918 (2009) [12] A.T Nguyen, O.V Almjasheva, I.Ya Mittova, O.V Stognei, S.A Soldatenko, Synthesis and magnetic properties of YFeO3 nanocrystals, Inorganic Materials, 11, 1304–1308 (2009) [13] A.T Nguyen, M.V Knurova, T.M Nguyen, V.O Mittova, I Ya Mittova, Synthesis and the study of magnetic characteristics of nano La1xSrxFeO3 by co-precipitation method, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 5, 692–702 (2014) [14] S Singhal, J Singh, S.K Barthwal, K Chandra, Preparation and characterization of nanosize nickel-substituted cobalt ferrite Co1xNixFe2O4, Journal of Solid State Chemistry, 178, 3183–3189 (2005) [15] H Xu, H Yang, Magnetic properties of YIG doped with cerium and gadolinium ions, Journal of Materials Sciense: Materials in Electronics, 7, 589–593 (2008) Trang 143 ... Độ từ dư Độ từ bão hóa 2.82 Mr 1.06 t(oC) 700800900 t(oC) Hình Đồ thị biến thiên đặc trưng từ tính vật liệu nano NiFe2O4 theo nhiệt độ nung Các đặc trưng từ tính mẫu vật liệu nano NiFe2O4 từ. .. 19, No.T6-2016 KẾT LUẬN Bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation Fe(III) Ni (II) nước sôi với tác nhân kết tủa dung dịch KOH % tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 kích thước... nước lọc phenolphtalein) Bằng phương pháp đơn giản này, nhóm tác giả tổng hợp thành công số hệ vật liệu nano từ tính perovskite LnFeO3 (Ln=La, Y) [10–13] Việc thủy phân từ từ cation Ni(II) Fe(III)