Luận văn về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan la0,54 ca0,40 mno3 δ

MỞ ĐẦU Sự phát triển khoa học kỹ thuật vật liệu từ đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện điện tử, chế tạo khí, cơng nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát vật liệu từ có tính chất, hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi trở thành hƣớng phát triển mũi nhọn số quốc gia Perovskite tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi perovskite đƣợc đặt theo tên nhà khoáng vật học ngƣời Nga L A Perovski (17921856), ngƣời có công nghiên cứu phát vật liệu vùng núi Uran Nga vào năm 1839 Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố kim loại kiềm thổ kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu mạnh năm gần Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng đƣợc coi vật liệu lý thú Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác đƣợc sử dụng pin nhiên liệu Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều giới Việt Nam họ hợp chất perovskite chứa mangan Hợp chất có cấu trúc orthorhombic chất phản sắt từ điện môi Khi thay phần ion nguyên tố đất La3+ nguyên tố kim loại kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu nhiều tính chất vật lý lý thú phức tạp đƣợc mô tả giản đồ pha Schiffer cộng Giản đồ cho biết tính chất điển hình hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ x thay đổi từ đến Sự thay tăng dần nồng độ ion Ca2+ vào vị trí La3+ làm thay đổi trật tự hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO) Đặc biệt sau phát hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), nhà khoa học cho hiệu ứng mở khả ứng dụng vô to lớn thay đổi điện trở đạt đến hàng triệu lần đặt từ trƣờng cỡ 10T Đây thay đổi khổng lồ điện trở mà chƣa đƣợc quan sát hệ vật liệu trƣớc Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có tính chất vơ phức tạp hấp dẫn, nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) thấp nhiệt độ phịng khoảng 30K Do u cầu đặt cho nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng tốt Một vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3 Trong hệ perovskite thiếu Lantan có đầy đủ tính chất đặc trƣng hệ vật liệu perovskite đủ Lantan Nhiều nghiên cứu cho thấy hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng Một số kết nghiên cứu cho thấy hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà chất vật lý chúng cần đƣợc làm sáng tỏ Trên sở chúng tơi chọn đối tƣợng hợp chất Perovskite thiếu Lantan có cơng thức định danh La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu thay đổi tính chất vật lý chúng Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan Canxi nhỏ Nhƣ tỷ số Mn 3+ Mn 4+ thay đổi khác so với tỷ số hợp chất đủ Lantan Giải thích kết nghiên cứu dựa lý thuyết vật liệu từ áp dụng cho hợp chất Perovskite, đặc biệt tƣơng tác tạo cạnh tranh tƣơng tác trƣờng tinh thể Đề tài nghiên cứu luận văn là: “Về thay đổi tính chất vật lý hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ” Bố cục luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm chƣơng sau: + Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 + Chƣơng 2: Thực nghiệm + Chƣơng 3: Kết thảo luận Phụ lục: Cơng trình khoa học cơng bố liên quan đến luận văn CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Sơ lƣợc cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite Cấu trúc Perovskite đƣợc H.D Megaw đƣa vào năm 1964 xác định cấu trúc vật liệu CaTiO3 Công thức phân tử chung hợp chất perovskite ABO3 với A B iơn (cation) có bán kính khác Tùy theo ngun tố vị trí B mà phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite B = Mn, họ titanat B = Ti hay họ cobaltit B = Co Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc thể (hình 1.1a), mạng sở hình lập phƣơng có số mạng a = b = c góc α = β = γ = 90o Vị trí đỉnh hình lập phƣơng cation A, tâm hình lập phƣơng vị trí cation B, tâm mặt lập phƣơng anion Oxy (ion ligand) (hình 1.1a) Nhƣ vậy, xung quanh cation B có cation A anion Oxy, quanh cation A có 12 anion Oxy phối vị (hình 1.1b) [1] Đặc trƣng quan trọng vật liệu Perovskite tồn bát diện BO6, nội tiếp ô mạng sở, đỉnh bát diện ion Oxy tâm bát diện cation B Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite nhƣ bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, đƣợc tạo thành từ anion Oxy cation B Trên hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể tịnh tiến trục tọa độ 1/2 ô mạng theo cách mô tả góc liên kết B - O - B 180o độ dài liên kết B - O theo trục L a O2 Mn Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng (b) Sự xếp bát diện BO6 Perovskite lí tưởng[1] Phần lớn vật liệu Perovskite không pha tạp điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tùy theo nồng độ loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể khơng cịn lập phƣơng, góc liên kết B - O - B khơng cịn 180o độ dài liên kết B - O theo trục thay đổi Thông thƣờng, bán kính iơn A lớn so với B Cấu trúc perovskite thƣờng biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với cation A nằm đỉnh hình lập phƣơng, có tâm cation B Cation tâm bát diện tạo anion O Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phƣơng sang dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi iôn A hay B bị thay nguyên tố khác Sự thay làm cho mạng tinh thể bị méo đi, gọi méo mạng Jahn-Teller Điều tạo nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến xuất nhiều tƣợng vật lý hấp dẫn 1.1.2 Sự tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện Thuyết trƣờng tinh thể nhà bác học ngƣời Đức Bêthơ (A Bethe) đề xƣớng năm 1929 Thuyết coi hợp chất nhƣ hệ đa nguyên tử, ảnh hƣởng phối tử tới ion trung tâm tuý tĩnh điện Liên kết hợp chất đƣợc giải thích tƣơng tác tĩnh điện ion trung tâm tích điện dƣơng phối tử tích điện âm, hay phân cực đƣợc coi điện tích điểm hay lƣỡng cực điểm Sự tƣơng tác dẫn đến tách mức lƣợng phân tử phức chất Thuyết trƣờng tinh thể giải thích đƣợc nhiều tính chất quan trọng phức chất nhƣ tính chất từ, tính chất điện nhƣ xuất vạch quang phổ đặc trƣng màu sắc phức chất Trong hợp chất LaMnO3 có bát diện MnO6 Các tính chất điện, từ mangannite phụ thuộc mạnh vào vị trí ion từ Mn Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) thấy ion Oxy mang điện tích âm đỉnh bát diện Lý thuyết trƣờng tinh thể coi liên kết ion trung tâm mang điện tích dƣơng ion Oxy mang điện tích âm tƣơng tác tĩnh điện Trường tĩnh điện tạo ion Oxy nằm đỉnh bát diện hình 1.1 gọi trường tinh thể bát diện (octahedra field) Trƣờng tinh thể bát diện gây ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử d ion kim loại chuyển tiếp Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lƣợng tử n suy biến có mức lƣợng Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dƣới tác dụng trƣờng tinh thể bát diện, quỹ đạo d kim loại chuyển tiếp đƣợc tách mức lƣợng khác Lớp vỏ 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = ; ± ; ± tức có hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo đƣợc ký hiệu 𝑑𝑧 , 𝑑𝑥 −𝑦 , 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 Do tính đối xứng trƣờng tinh thể, điện tử quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 chịu lực đẩy ion âm nhƣ nên có lƣợng nhƣ nhau, điện tử quỹ đạo 𝑑𝑧 , 𝑑𝑥 −𝑦 chịu lực đẩy nên có mức lƣợng (hình 1.2) d z eg 2 d 2 x -y  dxz ,dyz t2g Ion Mn tù a d xy b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ a) Dịch chuyển lƣợng tƣơng tác dipole b) Tách mức lƣợng trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [12] Nhƣ trƣờng tinh thể bát diện, quỹ đạo d ion chuyển tiếp đƣợc tách thành hai mức lƣợng Mức lƣợng thấp gồm quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 gọi quỹ đạo suy biến bậc (t2g) mức lƣợng cao gồm quỹ đạo 𝑑𝑧 , 𝑑𝑥 −𝑦 gọi quỹ đạo suy biến bậc (eg) (hình 1.2) Do tách mức nhƣ vậy, điện tử lựa chọn việc chiếm giữ mức lƣợng khác t2g hay eg, điều dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller đƣợc trình bày phần sau Bản chất tách mức lƣợng giải thích nhƣ sau:[14] Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng : 𝑑𝑥 −𝑦 = 𝑑𝑧 = 1 26 (𝑥 − 𝑦 ) (2𝑧 − 𝑥 − 𝑦 ) e g Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y2 , (b) d z2 [14] Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Các quỹ đạo điện tử hƣớng phía ion âm Oxy bao quanh ion kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa hình 1.3 Cịn quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo đƣờng chéo ion âm Oxy nhƣ đƣợc minh họa hình 1.4 Do mật độ điện tử quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo ion âm Oxy (hƣớng theo trục hệ tọa độ xyz) Trong mật độ điện tử mức t2g lại tập trung theo phƣơng ion âm Oxy (hƣớng theo đƣờng phân giác trục tọa độ) [14] Nhƣ quỹ đạo eg sinh lực đẩy Culông mạnh quỹ đạo t2g ion âm Oxy Do điện tử quỹ đạo eg có mức lƣợng cao điện tử quỹ đạo t2g Hiệu hai mức lƣợng eg t2g lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 𝛥 = 𝐸𝑒𝑔 - 𝐸𝑡 2𝑔 Ở đây, 𝛥 phụ thuộc chất ion độ dài liên kết ion (A–O) (B-O), góc (B-O-B) đặc biệt vào tính đối xứng trƣờng tinh thể 1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lƣợng tự [11] Hiệu ứng Jahn – Teller xảy ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trƣờng hợp ion Mn3+ trƣờng tinh thể bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32g e1g) Mức t32g suy biến bội chứa điện tử, nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e1g mức suy biến bội nhƣng lại có điện tử nên có hai cách xếp là: 𝑑𝑧12 𝑑𝑥0 −𝑦 𝑑𝑥1 −𝑦 𝑑𝑧02 + Nếu theo cách xếp thứ (𝑑𝑧12 𝑑𝑥02 −𝑦 ) lực hút tĩnh điện ion ligan với ion Mn3+ theo trục z yếu so với mặt phẳng xy, điều dẫn đến độ dài liên kết Mn – O khơng cịn đồng nhƣ trƣờng hợp Perovskite lý tƣởng: ta có liên kết Mn – O ngắn mặt xy hai liên kết Mn – O dài dọc theo trục z Ta gọi trƣờng hợp méo mạng Jahn – Teller kiểu I (hình 1.5a) + Nếu theo cách xếp thứ hai (𝑑𝑥1 −𝑦 𝑑𝑧02 ) lực hút tĩnh điện ion ligan với ion Mn3+ theo trục z mạnh so với mặt phẳng xy Trong trƣờng hợp này, có liên kết Mn – O dài mặt phẳng xy hai liên kết Mn – O ngắn trục z Trƣờng hợp gọi méo mạng Jahn – Teller kiểu II (hình 1.5b).[1] a) Méo mạng kiểu I b) Méo mạng kiểu II Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller [14] Nhƣ méo mạng Jahn – Teller biến cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng thành cấu trúc dạng trực giao Nó hiệu ứng vi mơ, nên quan sát vĩ mô ta không thấy đƣợc méo mạng Đồng thời, liên kết đàn hồi vị trí méo mạng mà tƣợng méo mạng thƣờng mang tính tập thể Nếu vật liệu tồn hai kiểu méo mạng ta gọi tƣợng méo mạng Jahn – Teller tĩnh Và tƣợng méo mạng Jahn – Teller động vật liệu tồn hai kiểu méo mạng chúng chuyển đổi qua lại lẫn Lý thuyết Jahn – Teller không đƣợc hai kiểu méo mạng kiểu xảy ra, khơng tiên đốn đƣợc cƣờng độ biến dạng mà cho thấy méo mạng làm giảm lƣợng hệ Chính điện tử bị định xứ ô mạng sở làm giảm tƣơng tác sắt từ Để đánh giá ổn định liên kết ion A, B Oxy hay đặc trƣng cho mức độ méo mạng tinh thể ABO3, V Goldschmidt đƣa định nghĩa ‘‘thừa số dung hạn t’’ xác định công thức: [1] 𝑡= 𝑟 𝐴 +𝑟 𝑂 (1.1) 𝑟𝐵 +𝑟 𝑂 Trong đó: rA, rB, rO lần lƣợt bán kính ion vị trí A, B, O Cấu trúc Perovskite đƣợc coi ổn định 0,89 < t < 1,02 với bán 10 mẫu mà có nguyên tố La, Ca, Mn, O với tỷ lệ phân bố phù hợp Kết phân tích EDS xác định đƣợc thành phần thực nguyên tố La, Mn, Ca Các giá trị đƣợc đƣa bảng Mặt khác, từ hợp thức ban đầu La0,54Ca0,40MnO3-δ, thành phần danh định ngun tố đƣợc tính theo cơng thức: A(%) = 𝑛𝐴 𝑛 𝐿𝑎 + 𝑛 𝐶𝑎 +𝑛 𝑀𝑛 x100 = 𝑛𝐴 1− 𝑥 +𝑥+1 x100 = 𝑛𝐴 x100 (3.3) Trong A % nguyên tố có hợp chất nA, nLa, nCa, nMn số nguyên tử nguyên tố A, La, Mn, Ca hợp chất Bảng 3.2 đƣa so sánh tỷ số thành phần có mẫu đƣợc tính tốn theo hợp thức danh định thành phần thực mẫu xác định từ phép đo EDS Bảng 3.2 Tỷ phần nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) đơn vị cơng thức Tính tốn danh định Mẫu La Ca Mn (%) (%) (%) Ca/La Phân tích EDS La Ca Mn (%) (%) (%) 24,50 44,50 0,790 Ca/La La0,54Ca0,46MnO3-δ 27 23 50 0,852 31 La0,54Ca0,40MnO3-δ 27 20 50 0,741 42,12 34,24 23,64 0,812 La0,54Ca0,32MnO3-δ 27 16 50 0,653 40,71 24,54 33,75 0,602 Bảng cho thấy theo hợp thức danh định tỷ số Ca/La giảm dần theo tỷ phần từ đủ đến thiếu Lantan theo thứ tự La0,54Ca0,46MnO3-δ, La0,54Ca0,40MnO3-δ, La0,54Ca0,32MnO3-δ Nghĩa mẫu thiếu Lantan tỷ số Ca/La thấp Nhƣng theo kết phân tích EDS tỷ số Ca/La biến đổi chƣa rõ quy luật Sự khác biệt sai số quy trình chế tạo 42 mẫu phép đo EDS Ngoài thành phần thực mẫu xác định từ phép đo EDS cho thấy: Các mẫu thiếu Lantan có tỷ phần Lantan cao thành phần danh định Điều cho ion Ca2+ thay vị trí thiếu ion La3+ 3.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy mẫu Nồng độ ôxy δ hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ đƣợc xác định phƣơng pháp Dicromat với chất chuẩn đƣợc sử dụng Kalidicromat (K2Cr2O2) thơng qua lƣợng Fe2+ cịn dƣ mẫu cho phản ứng với dung dịch FeCl2 Thành phần δ đƣợc xác định hệ thức: 𝑚 7.𝑉𝑜 −𝑁1 𝑉1 δ = × ΔM × −8 (3.4) Với 𝛥M khối lƣợng phân tử hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ M khối lƣợng mẫu No, Vo nồng độ thể tích dung dịch FeCl2 N1, V1 nồng độ K2Cr2O2 Chúng xác định đƣợc δ hợp chất nghiên cứu δ = 0,022 Từ gí trị δ thu đƣợc ta tính hàm lƣợng Mn3+ Mn4+ phƣơng pháp bảo toàn điện tích × 0,54 + × 0,4 + × x + × y – × (3 - δ) = Với x, y nồng độ Mn3+ Mn4+ Mặt khác x + y = Suy x = 0,42 + 2δ y = 0,58 − 2δ Tỷ số Mn3+/Mn4+ đƣợc xác định phƣơng trình : 43 𝑀𝑛 3+ 𝑀𝑛 4+ = 𝑥 𝑦 = 0,42+2𝛿 0,58−2𝛿 Thay giá trị δ vào phƣơng trình ta thu đƣợc tỷ số Mn3+ Mn4+ Bảng đƣa giá trị δ Mn3+/Mn4+ mẫu nghiên cứu Bảng 3.3 Giá trị δ Mn3+/Mn4+ mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ δ Mẫu Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ LaMnO3-δ ~0 >0,95 4 Loại chuyển pha Phản sắt từ - thuận từ điện môi 0,25 Sắt từ kim loại – thuận từ điện môi 0,25 Sắt từ điện môi - thuận từ điện môi trật tự điện tích nhiệt độ thấp