Luận văn ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quan

Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ 30 3.1 Đặc điểm tính chất hạt nano vàng 30 3.2 Chất màu Rhodamine B (RhB) 32 3.3 Thí nghiệm nghiên cứu truyền lượng chất màu RhB hạt nano vàng dung dịch 32 3.3.1 Tính chất quang dung dịch chất màu RhB ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano vàng 33 3.2.2 Tính chất quang dung dịch hạt nano silica RhB - hạt nano vàng kích thước 20 nm 35 Chương 4: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ MÀNG NANO BẠC LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT MÀU CHẤT MÀU HỮU CƠ 40 4.1 Độ dài lan truyền plasmon màng nano bạc 41 4.2 Phát xạ hạt nano silica chứa chất màu RhB màng nano bạc 43 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Khoảng cách tương tác chất màu RhB, hạt nano silica/RhB hạt nano vàng 39 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.2 Plasmon bề mặt mặt phân cách kim loại vật liệu điện mơi có điện tích kết hợp Hình 1.3 Minh họa hình chiếu vectơ sóng sóng mặt phân cách hai môi trường Hình 1.4 Đường cong tán sắc plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc plasmon trùng với đường tán sắc photon Hình 1.5 Minh họa độ xuyên sâu trường plasmon vào kim loại điện môi 10 Hình 1.6 Màu dung dịch hạt nano vàng với kích thước khác 11 Hình1.7 Minh họa trường plasmon hạt nano kim loại dạng cầu trường hợp dao động lưỡng cực (hình bên trái) dao động tứ cực (hình bên phải) 13 Hình 1.8.Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt nano vàng kích thước thay đổi 15 Hình 1.9.Minh họa hương song vng góc lưỡng cực dao động dặt gần bề mặt kim loại 16 Hình 1.10.Minh họa ảnh vector moment lưỡng cực phân tử chất phát quang bề mặt kim loại: Hình trái ảnh vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, trình làm giảm dao động lưỡng cực phân tử; Hình phải ảnh vector moment lưỡng cực vng góc bề mặt kim loại, q trình nâng cao trường điện định xứ lưỡng cực 17 Hình 1.11 Minh họa truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang phát chất huỳnh quang (donor) hạt nano kim loại (acceptor) 20 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.1 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 25 Hình 2.2 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 27 Hình 2.3 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 27 Hình 2.4 Gương lưỡng sắc (dichroic mirror) phân tách đường ánh sáng kích thích ánh sáng phát xạ 28 Hình 2.5 Đường ánh sáng kích thích phát xạ filter cube kính hiển vi huỳnh quang 29 Hình 3.1 Dung dịch nước hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm 31 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua hạt nano vàng kích thước 20 nm 31 Hình 3.3 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt vàng kích thước 20 nm 31 Hình 3.4 Cấu trúc hóa học đặc trưng phổ chất màu RhB 32 Hình 3.5 Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang dung dịch chất màu RhB với có mặt hạt nano vàng: 33 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có hạt vàng kích thước 20 nm:Hình trái: cường độ huỳnh quang tăng với nồng độ hạt vàng;Hình phải: huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng 34 Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch 35 Hình 3.8 Phổ hấp thụ huỳnh quang hạt nano silica chứa RhB phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt Au kích thước 20nm 36 Hình 3.9 Phổ hấp thụ mẫu SiO2/RhB, có khơng có xuất hạt vàng 37 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang dung dịch hạt nano silica chứa RB kích thước 20 nm có khơng có hạt vàng 38 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11.Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang hạt nano silica/RhB so sánh với chất màu RhB vào nồng độ hạt vàng xuất dung dịch 38 Hình 3.12 Minh họa khoảng cách tương tác chất phát quang hạt nano kim loại 40 Hình 4.1 Cấu tạo màng nano kim loại vàng bạc 41 Hình 4.2 Ảnh chụp màng nano bạc làm đế thủy tinh với độ dày khác 41 Hình 4.3 Độ dài truyền plasmon màng nano bạc độ dày khác với bước sóng tới 578 nm 43 Hình 4.4 Thí nghiệm quan sát huỳnh quang hạt nano slica chứa RhB màng nano bạc 44 Hình 4.5 Phổ hấp thụ phát xạ nano SiO2/RhB 44 Hình 4.6 Mơ tả sóng plasmon kích thích lưỡng cực dao động 45 Hình 4.7 Ảnh huỳnh quang hạt nano SiO2/RhB màng bạc độ dày khác 46 Hình 4.8 Cường độ phát xạ tại ví trí hạt theo độ dày màng bạc khác (vị trí hạt xác định tâm hạt) 46 Hình 4.9 Sự phụ thuộc cường độ phát xạ hạt nano SiO2/RhB màng bạc theo độ dày màng 46 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu nano kim loại quan tâm nghiên cứu nhiều vài thập kỷ trở lại tính chất quang học thú vị chúng Hiệu ứng đáng ý gây tính chất quang khác với vật liệu kim loại khối hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc nano kim loại có màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt tượng ánh sáng kích thích plasmon bề mặt - dao động tập thể điện tử biên phân cách hai vật liệu (kim loại - điện môi) - trường hợp tần số ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng plasmon tượng cộng hưởng xảy Hiện tượng ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất quang học cấu trúc nano kim loại mối quan tâm lớn cho ứng dụng thiết bị quang tử Hiệu ứng plasmon cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị cho hiểu biết khai thác tượng liên quan đến giam giữ ánh sáng thang nano [1] Các hạt nano kim loại quý hấp dẫn nhà khoa học từ thời xa xưa chúng có tính chất quang phụ thuộc hồn tồn vào hình dạng kích thước hạt [16] Điển hình mang tính lịch sử ứng dụng hạt kim loại quý hạt nano vàng dạng keo (hay gọi keo vàng) tìm thấy Ai Cập nghiên cứu nhà giả kim học với nhiều màu sắc khác Màu sắc lấp lánh rực rỡ hạt Au, Ag Cu sử dụng nghệ thuật trang trí cốc La mã từ kỷ thứ sau công nguyên hay sử dụng kính mầu điển hình nhà thờ từ kỷ 17 châu Âu Cho đến năm 1875, Michael Faraday (một nhà hóa học vật lý học người Anh có cơng đóng góp cho lĩnh vực Điện từ học Điện hóa học [19]) nghiên cứu chế tạo hạt vàng nhỏ ơng nhận thấy kích thước hạt định màu sắc dung dịch chứa hạt vàng nhỏ Ngồi kích thước hạt, hình dạng hạt vàng nhỏ định màu tán xạ chúng Do đó, người Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ta chế tạo dung dịch hạt vàng với màu sắc khác theo ý muốn tùy thuộc vào hình dạng kích thước hạt [1] Richard Zsigmondy (nhà hóa học có hai quốc tịch Đức Áo) chứng minh màu đỏ tía men sứ (thường gọi màu Cassius) kết hợp hạt keo vàng axit Stannic Nhờ việc có khám phá tính chất dung dịch chất keo, đặc biệt hạt keo vàng, Zsigmondy đạt Giải Nobel Hóa học vào năm 1925 [20] Sự đổi màu dung dịch chứa hạt keo vàng chứng minh nhà khoa học Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa phương trình sóng điện từ Maxwell cho tốn hấp thụ tán xạ sóng bề mặt hạt hình cầu [1] Ngày nay, tiềm ứng dụng hạt vàng nói riêng hạt nano kim loại nói chung xuất phát từ khả tạo đặc điểm riêng tính chất quang chúng nhờ kỹ thuật quang phổ quang tử Các hạt nano vàng bạc ổn định mặt hóa học, phương pháp tạo hạt vàng lại đơn giản Hạt vàng, bạc dạng keo có cấu trúc hóa học bề mặt thân thiện với nhóm hóa học chức để tạo lớp hợp sinh, nghiên cứu ứng dụng hạt keo vàng y sinh ngày phát triển hứa hẹn thành to lớn, đặc biệt phát điều trị ung thư nghiên cứu y - sinh học [1], [8 - 12],[16], [17] Các nghiên cứu truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster (FRET) truyền thống hai phân tử chất phát huỳnh quang (giữa chất cho - donor chất nhận - acceptor) thực hai loại phân tử chất màu (chất hữu phát huỳnh quang) phát triển thành tuyền lượng phân tử chất màu cấu trúc kim loại Các thí nghiệm truyền lượng cơng cụ quan trọng nghiên cứu hệ thống sinh học hứa hẹn tiềm ứng dụng quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng điều trị y tế Kỹ thuật FRET mô tả lần 60 năm trước với hiệu suất truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách donor acceptor [1], nghiên cứu kính hiển vi Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn quang học, từ phát tương tác phân tử cấp độ khoảng cách nanomet Các nghiên cứu truyền lượng ngày sử dụng nhiều nghiên cứu sinh học cấp độ tế bào cấp độ phân tử Các hạt nano kim loại (ví dụ hạt nano keo vàng) thực nghiên cứu ảnh hưởng chúng lên trình phát quang của phân tử chất phát huỳnh quang trước tiên vai trò làm acceptor (chất nhận) thí nghiệm truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) cho ứng dụng làm cảm biến sinh học Các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng tác nhân dập tắt hiệu cho thí nghiệm FRET [1, 4] Ngồi dập tắt huỳnh quang, tương tác hạt nano vàng chất phát quang cho tăng cường huỳnh quang Các nghiên cứu tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang hạt nano kim loại phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học chúng [3] Do tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ chọn là: “Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại lên phát xạ chất phát huỳnh quang” Mục tiêu nghiên cứu Tìm hiểu tính chất quang cấu trúc nano kim loại hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại lên tính chất phát xạ chất phát quang cách tìm hiểu mơ hình lý thuyết nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu mơ hình lý thuyết - Thiết kế thí nghiệm với cấu trúc nano kim loại (màng nano bạc hạt nano vàng) chất phát quang để khảo sát truyền lượng chất phát quang cấu trúc nano kim loại nhằm nghiên cứu ảnh hưởng Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hiệu ứng plamon bề mặt cấu trúc kim loại lên tính chất quang chất phát quang - Thực nghiệm đo mẫu thông qua phép đo phổ quang học - Phân tích liệu thực nghiệm Nội dung đề tài nghiên cứu 1/ Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc nano kim loại - cụ thể màng nano bạc hạt nano vàng: - Khảo sát tính chất plasmon màng nano bạc hạt nano vàng dạng keo, đánh giá hệ số dập tắt hạt nano vàng theo kích thước hạt 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plamon bề mặt đến phát xạ huỳnh quang chất phát quang: - Tìm hiểu mơ hình lý thuyết ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt cấu trúc kim loại gây tới tính chất phát xạ chất phát quang - Khảo sát tính chất quang chất phát quang (bao gồm chất màu hữu Rhodamin B hạt nano silica chứa chất màu rhodamine B) bao gồm tính chất phát xạ huỳnh quang - Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng màng nano bạc lên tính chất quang chất phát quang nói Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 1.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại có tính chất quang bật hiệu ứng plasmon bề mặt Đây tượng cộng hưởng điện từ dao động tập thể điện tử dẫn gọi plasmon, ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất quang học cấu trúc nano kim loại mối quan tâm lớn cho thiết bị quang tử tương lai Các mode plasmon tồn kim loại khác ứng dụng nhiều kim loại quý vàng bạc Các plasmon cấu trúc nano kim loại khảo sát nghiên cứu kỹ thuật hiển vi trường gần xa [2] Hiệu ứng kích thước nội cấu trúc nano kim loại liên quan đến thay đổi cụ thể tính chất so với vật liệu khối bề mặt hạt Thực nghiệm cho thấy kích thước hạt ảnh hưởng lên tính chất cấu trúc tính chất điện tử, cụ thể ion hóa, lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy; tính chất quang cấu trúc nano kim loại phụ thuộc vào kích thước hình dạng chúng Đối với hạt kích thước nhỏ, hàm quang học trở nên phụ thuộc vào kích thước, hạt lớn hơn, lý thuyết điện động lực học áp dụng cách sử dụng số quang học khối, liên quan đến hiệu ứng kích thước bên ngồi [1] 1.1.1 Khái niệm cộng hưởng Plasmon bề mặt Plasmon hiểu dao động tập thể điện tử tự do; plasmon bề mặt (surface plasmon - SP) dao động điện tử tự bề mặt kim loại với kích thích ánh sáng tới Thuật ngữ “cộng hưởng plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance, SPR) kích thích tập thể đồng thời tất điện tử “tự do” vùng dẫn tới dao động đồng pha.Các plasmon bề mặt tạo thành sóng điện từ bề mặt lan truyền dọc theo mặt phân cách hai vật liệu với hàm điện mơi trái dấu, ví dụ kim loại Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hạt nano silca chứa RhB Ngoài phổ hấp thụ có mặt hạt vàng cịn có thêm vài hấp thụ ~ 524 nm, đóng góp hạt vàng lên phổ hấp thụ Ở nồng độ vàng cao, phần hấp thụ 524 nm vàng thể rõ phổ dung dịch vàng - silica 0.07 L Au 10 L Au 20 L Au 30 L Au 50 L Au 70 L Au 100 L Au 120 L Au 0.06 §é hÊp thơ 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ hấp thụ mẫu SiO2/RhB, có khơng có xuất hạt vàng Sự thay đổi phổ huỳnh quang hạt nano silica quan sát thấy có mặt hạt vàng Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang dung dịch hạt nano silica kích thước 20 nm chứa tâm màu RhB có khơng có mặt hạt vàng kích thước 20 nm bước sóng kích thích 532 nm Cực đại huỳnh quang bước sóng ~ 578nm Các phổ cho thấy cường độ huỳnh quang dung dịch tăng mạnh lượng vàng thay đổi từ 10 đến 60μl Sự tăng cường huỳnh quang giải thích tương tự chất màu Cy3 RhB: huỳnh quang dung dịch nano silica hai ngun nhân: nguồn kích thích ngồi 532 nm plasmon xạ từ hạt vàng hấp thụ huỳnh quang hạt nano silica, xạ có phổ giống phổ huỳnh quang silica Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng, phần tăng cường huỳnh quang xạ plasmon kết hợp hạt vàng với huỳnh quang silica Các hạt nano vàng hấp thu lượng kích thích từ silica dao động plasmon tạo bề mặt hạt vàng Dao động plasmon xạ từ trường xa dẫn tới nâng cao trường điện định xứ hạt Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn phát quang, huỳnh quang tăng cường Cường độ huỳnh quang tăng mạnh lần tương ứng với lượng vàng cho 60μL Khi lượng vàng tăng nhiều lên có giảm tỉ lệ tăng cường huỳnh quang truyền lượng Förster từ silica đến hạt vàng chiếm ưu làm cho huỳnh quang giảm 50 0L Au 10L Au 20L Au 30L Au 40L Au 50L Au 60L Au 40 30 20 70L Au 80L Au 90L Au 100L Au 40 C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) 50 KT = 532 nm 10 30 KT = 532 nm 20 10 550 600 650 700 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) C-êng ®é hnh quang(®.v.t.y.) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang dung dịch hạt nano silica chứa RB kích thước 20 nm có khơng có hạt vàng (hình trái: cường độ huỳnh quang tăng cường với nồng độ hạt vàng; hình phải: huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng) 50 45 40 35 30 25 20 Hạt nano silica/RhB Chất màu RhB 15 10 10 15 20 25 30 Nồng độ hạt vàng (× 10 mL ) -1 Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang hạt nano silica/RhB so sánh với chất màu RhB vào nồng độ hạt vàng xuất dung dịch Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano silica/RB vào nồng độ hạt vàng trình bày hình 3.11 Từ phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm nửa Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn tính C0 = 5,5108 hạt /mL Từ khoảng cách tương tác tới hạn cặp hạt vàng - silica tính ~ 800 nm Khoảng cách lớn nhiều so với trường hợp dung dịch chất phát quang dung dịch phân tử màu khảo sát (bảng 3.1) Kết giải thích sau: kích thước phần tử chất phát quang tăng lên, khoảng cách tương tác tăng lên trường xạ hạt nano kích thước lớn mạnh số lượng tâm màu hạt nhiều gây độ chói lớn (một hạt nano silica chứa đến > 3000 phân tử chất màu RhB) Các nghiên cứu khác cho thấy, hạt nano phát quang (kích thước lớn phân tử chất màu nhiều), kích thước hạt vàng lớn khoảng cách tương tác xa Với hạt vàng kích thước lớn tỷ lệ tiết diện tán xạ tiết diện dập tắt lớn, huỳnh quang hạt phát quang kích thích, hạt vàng lớn có tiết diện tán xạ lớn hay biên độ sóng plasmon xạ mạnh hơn, khoảng cách tương tác xa Tuy nhiên hệ số tăng cường huỳnh quang cực đại phụ thuộc vào nồng độ hạt phát quang ban đầu có dung dịch Bảng 3.1 Khoảng cách tương tác chất màu RhB, hạt nano silica/RhB hạt nano vàng Donor Loại hạt Phần tử màu RhB Silica/RhB Acceptor Khoảng cách tới hạn Kích thước Loại hạt Kích thước R0 (nm) Ao Nano vàng 20 nm 14 20 nm Nano vàng 20 nm 800 Để giải thích khoảng cách tương tác xa hạt phát quang kích thước lớn với hạt nano vàng, mơ hình “trạm phát sóng” đưa [1, 3] sau: Coi phần tử chất phát quang (có thể hạt nano chứa phân tử màu có kích thước lớn, phân tử màu đơn lẻ) trạm phát sóng, hạt nano quang kích thước lớn số lượng tâm màu chứa lớn, lưỡng cực dao động hạt phát quang có biên độ dao động lớn nên Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn cường độ trường xạ cao hay “công suất trạm phát sóng” lớn, ảnh hưởng sẽ lan xa so với phân tử chất màu hữu [3] Hình 3.12 [1, 3] minh họa khoảng cách tương tác hạt nano phát quang hạt nano kim loại (nano vàng) so sánh với khoảng cách tương tác hai phân tử chất màu phân tử chất màu hạt nano kim loại Từ mơ hình ta thấy hạt nano quang có kích thước lớn khoảng cách tương tác tới hạn với hạt nano vàng lớn hệ số tăng cường huỳnh quang lớn Hình 3.12 Minh họa khoảng cách tương tác chất phát quang hạt nano kim loại [1, 3] Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt tới huỳnh quang chất phát quang khảo sát với màng nano kim loại Chương trình bày ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt màng nno kim loại bạc lên phát quang hạt nano silica chứa chất màu RhB Chương ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ MÀNG NANO BẠC LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT MÀU CHẤT MÀU HỮU CƠ Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Các cấu trúc nano kim loại bạc ý nghiên cứu cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại bạc nằm vùng nhìn thấy Chương nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt màng nano bạc lên phát xạ huỳnh quang chất màu 4.1 Độ dài lan truyền plasmon màng nano bạc Các màng nano bạc chế tạo kỹ thuật deposit sử dụng phương pháp bốc bay chùm điện tử thực máy deposit hiệu Oerlikon (Đức) Trung tâm d'Imageries Plasmoniques Appliquées, viện Langevin, ESPCI Paris Tech - CNRS UMR 7587 Nguyên tắc chế tạo sau: Một chùm điện tử sử dụng để bốc bay vật liệu buồng chân không Chùm điện tử phát từ dây tóc nhiệt nung nóng, tăng tốc hiệu điện lớn (từ đến 10 kV), bay đến bề mặt vật liệu cần lắng đọng, làm tan chảy bốc bay vật liệu Sự lắng đọng tiến hành môi trường chân không, áp suất ~10-6 mbar Độ dày màng xác định qua tinh thể sensor Hình 4.1 minh họa cấu tạo màng nano bạc hình 4.2 ảnh chụp màng nano bạc độ dày 100 nm thực tế Hình 4.1 Cấu tạo màng nano kim loại vàng bạc Hình 4.2 Ảnh chụp màng nano bạc làm đế thủy tinh với độ dày khác Trong quy trình chế tạo màng nano kim loại đế silic silica, trước làm lắng đọng màng nano kim loại, đế phủ trước lớp nhám (thường kim loại crom) để màng bám dính vào đế Sau lắng đọng màng, cần phủ lên màng lớp điện môi (thông thường silica) để tránh dập tắt quang nghiên cứu tính chất quang chất Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn phát quang màng nano kim loại Do màng nano bạc sử dụng đề tài luận văn bao gồm lớp: đế, lớp nhám crom, màng nano bạc, lớp phủ silica Lớp nhám có độ dày 1- nm, lớp phủ silica có độ dày ~10 nm tùy thuộc vào độ dày màng nano kim loại Độ dài lan truyền plasmon LSP màng nano kim loại tính cách áp dụng công thức (1.10) (1.11), đồng thời bỏ qua ghồ ghề bề mặt kim loại [1], ta có: 1  LSP 2(kint  krad ) (4.1) Với kint  krad thành phần ảo vectơ sóng plasmon bề mặt, k int tính k x biểu thức (1.10) có thêm thành phần krad đóng góp phát xạ thêm vào độ dày màng kim loại nhỏ     k int   r  c  r  2  3/ i 2π   r      2 r λ  r  2  3/ i 2 r2 Coi điện môi khơng khí nên có 2 = 1, r nhận giá trị âm (đối với kim loại) có độ lớn lớn nên có: 2π    kint   r  λ  r   3/ i 2r2  2π  β  r  k rad       λ  r   r   Với β 3/  4πd   r  exp   λ r     t r  t  1  t ε 2t  r  t  1  t (4.2) (4.3) (4.4) Trong  bước sóng ánh sáng tới, d độ dày màng kim loại, t điện môi đế Trong thí nghiệm chúng tơi sử dụng đế thủy tinh để chế tạo màng nano vàng bạc, t = 1,5 Các giá trị r i bạc lấy từ tài liệu [18], từ Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ta có phụ thuộc độ dài lan truyền plasmon theo độ dày màng bạc giá trị bước sóng tới bất kỳ.Bước sóng tới chọn bước sóng 578 nm (là cực đại phát xạ hạt nano silica chứa chất màu RhB) khảo sát chương Hình 4.3 trình bày độ dài lan truyền plasmon màng nano bạc phụ thuộc vào độ dày màng với bước sóng tới 578 nm Với  = 578 nm, r = 11,6858; i = 0,83 Ta thấy độ dài lan truyền plasmon tăng độ dày màng bạc tăng, độ dày 100 nm độ dài lan truyền gần bão hịa Như vậy, với màng bạc dày ~ 97 nm, khoảng cách lan truyền tới hạn sóng plasmon khoảng ~ 10 - 10,5m Hình 4.3 Độ dài truyền plasmon màng nano bạc độ dày khác với bước sóng tới 578 nm Như thấy độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt màng nano kim loại vào cỡ m phụ thuộc vào độ dày chất màng kim loại 4.2 Phát xạ hạt nano silica chứa chất màu RhB màng nano bạc Để quan sát hiển vi huỳnh quang hạt nano silica kích thước 20 nm chứa chất màu RhB màng bạc, chúng tơi sử dụng kính hiển vi huỳnh Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn quang Nikon Eclipse kích thích đèn Xenon Kính lọc cho ánh sáng kích thích 532 nm, độ rộng phổ 20 nm; kính lọc cho ánh sáng phát xạ 593 nm, độ rộng phổ 40 nm Gương lưỡng chiết sử dụng FF562-DIO3 Vật kính quan sát có độ phóng đại 100X nhúng dầu, độ số 1.49 Sơ đồ thí nghiệm trình bày hình 4.4 Phổ hấp thụ phát xạ hạt nano với phổ bước sóng kính lọc sử dụng trình bày hình 5.5 Hình 4.4 Thí nghiệm quan sát huỳnh quang hạt nano slica chứa RhB màng nano bạc Hình 4.5 Phổ hấp thụ phát xạ nano SiO2/RhB Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 4.6 Mơ tả sóng plasmon kích thích lưỡng cực dao động [1] Như trình bày chương 1, hạt phát quang nằm gần bề mặt kim loại coi dao động lưỡng cực Điện trường dao động lưỡng cực gây phân bố điện tích bề mặt kim loại tạo sóng plasmon (hình 4.6) Trong điều kiện thích hợp có phù hợp vectơ sóng plasmon với vectơ sóng ánh sáng huỳnh quang hạt nano có hiệu ứng xạ plasmon, tức plasmon phát xạ khỏi biên phân cách màng bạc Bức xạ plasmon có đặc trưng trùng với đặc trưng quang hạt nano SiO2/RhB, dẫn tới huỳnh quang hạt tăng Hình 4.7 trình bày ảnh huỳnh quang hạt nano SiO2/RhB màng bạc độ dày khác với cường độ kích thích Nếu quan sát đế thủy tinh khơng có màng bạc, ảnh huỳnh quang hạt mờ (cường độ phát quang nhỏ hơn) so với ảnh huỳnh quang hạt quan sát màng bạc, nghĩa cộng hưởng plasmon màng nano bạc có tác dụng làm huỳnh quang hạt phát quang tăng lên Cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2/RhB màng nano bạc khác biểu diễn hình 4.8 Sự phụ thuộc cường độ phát quang hạt nano vào độ dày màng bạc trình bày hình 4.9 Cường độ phát xạ hạt nano màng bạc tăng đến lần so với quan sát đế thủy tinh Sự tăng cường huỳnh quang màng nano kim loại ứng dụng quan sát đối tượng sinh học màng kim loại tăng độ chói và độ nét ảnh, kết tăng độ nhạy phép phân tích Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 4800 100 nm 60 nm Intensity (a.u.) 3600 20 nm 2400 nm 1200 0 10 15 20 Number of pixels Hình 4.7 Ảnh huỳnh quang hạt nano SiO2/RhB màng bạc độ dày khác Hình 4.8 Cường độ phát xạ tại ví trí hạt theo độ dày màng bạc khác (vị trí hạt xác định tâm hạt) C-êng ®é (®.v.t.y.) 4000 3200 2400 1600 800 20 40 60 80 100 Độ dày màng bạc (nm) Hỡnh 4.9 Sự phụ thuộc cường độ phát xạ hạt nano SiO2/RhB màng bạc theo độ dày màng Sự phát xạ chất phát quang làm kích thích plasmon bề mặt màng kim loại dẫn đến việc thực truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang đến khoảng cách xa Điều hữu dụng để ứng dụng cho cấu hình plasmonic hoạt động Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu đạt đề tài luận văn bao gồm: Đã tìm hiểu hiệu ứng plasmon bề mặt, lý thuyết Mie tính chất quang hạt nano kim loại; hạt nano kim loại có kích thước lớn đỉnh hấp thụ plasmon dịch phía sóng dài; hệ số tắt hạt nano kim loại gồm hai thành phần hấp thụ tán xạ phụ thuộc vào kích thước hạt R Tiết diện tắt tỷ lệ với R3 tiết diện tán xạ tỷ lệ với R6 Kích thước hạt lớn khả tán xạ ánh sáng mạnh - Đã nghiên cứu tương tác chất phát quang (ở chất màu RhB hạt nano silica chứa chất màu RhB) với hạt nano kim loại (ở hạt vàng) làm cho xạ chất phát quang tăng cường dập tắt phụ thuộc vào cạnh tranh hai q trình: Kích thích plasmon xạ hay tán xạ từ hạt nano kim loại làm tăng trình truyền lượng tạo plasmon xạ kết hợp Quá trình làm tăng cường độ trường định xứ xung quanh hạt phát quang, có tăng cường huỳnh quang; truyền lượng Förster từ hạt phát quang đến hạt nano kim loại kích thích plasmon định xứ hạt kim loại dẫn tới dập tắt huỳnh quang Kết nghiên cứu ảnh hưởng hạt nano vàng lên phát xạ chất màu hữu qua việc khảo sát tương tác chất màu hữu hạt nano vàng thu sau: - Dung dịch chất màu RhB - hạt nano vàng: phổ hấp thụ plasmon hạt vàng có phần chồng chập rộng phổ hấp thụ chất màu RhB; cường độ huỳnh quang dung dịch RhB tăng theo lượng vàng cho vào trình truyền lượng tạo plasmon xạ kết hợp chiếm ưu thế, sau giảm dần q trình truyền lượng Fӧrster ngày tăng - Dung dịch SiO2/RhB - hạt nano vàng: ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên cường độ phát xạ chất màu RhB tương tự đối Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn với chất màu RhB,tuy nhiên hệ số tăng cường huỳnh quang thu lớn so với chất màu RhB tự do; khoảng cách tương tác tới hạn lớn độ lớn trường điện hạt nano silica lớn nhiều so phân tử màu RhB (có 3000 phân tử màu hạt silica) Độ lớn trường điện khoảng cách tương tác tới hạn giải thích qua mơ hình trạm thu phát sóng Đã khảo sát độ dài lan truyền plasmon bề mặt cho màng nano bạc thấy độ dài lan truyền plasmon bề mặt màng nano vào cỡ m, phụ thuộc vào độ dầy màng bước sóng kích thích - Đã quan sát đươc tăng cường huỳnh quang plasmon xạ kết hợp hạt nano silica chứa tâm màu RhB màng bạc có độ dầy 20, 60, 100 nm Trong khoảng độ dầy màng khảo sát, cường độ huỳnh quang hạt nano tăng tuyến tính với độ dày màng Các kết thực nghiệm thu phù hợp với mô hình lý thuyết đưa tương tác quang cấu trúc nano kim loại chất phát huỳnh quang Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang hồn tồn giải thích dựa lý thuyết truyền lượng biết (truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang FRET, truyền lượng cộng hưởng bề mặt SET, hay truyền lượng Coulomb) Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc vào tốc độ truyền lượng hay cấu hình quang học donor acceptor Như tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang điều khiển hạt nano kim loại Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt: Chu Việt Hà, Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012 II Tài liệu tiếng Anh: Carsten Söonnichsen, Plasmons in metal nanostructures, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg, 2001 Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, and Tran Hong Nhung, The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, 353 (2015) 49 - 55 Debanjana Ghosh, Nitin Chattopadhyay, Gold and silver nanoparticles based superquenching of fluorescence: A review, Journal of Luminescence 160 (2015) 223-232 Di Martino et al., Nanoscale Plasmon-Enhanced Spectroscopy in Memristive Switches, Small 12, 1334 (2016) Dimitrios Tzarouchis and Ari Sihvola, Light Scattering by a Dielectric Sphere: Perspectives on the Mie Resonance, Appl Sci 2018, 8, 184 Ding et al., 1524209113Light-induced actuating nanotransducers PNAS (2016); DOI: 10.1073/pnas Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 H M Dong, F W Han, Y F Duan, X P Shen, F Huang, J Zhang, and R B Tan (2019) “Enhancement of localized surface plasmon resonance by inter-band transitions in an Au based nanoshell structure” J Appl Phys 125, 034303 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn (2019); doi: 10.1063/1.5058186 10 Jangsun Hwang, Dohyun Lee, Youngmin Seo, Jaewoo Son, Jeonho Jo, Kyungwoo Lee, Chanhwi Park, Jonghoon Cho (2018) Engineered nanomaterials for their applications in theragnostics, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 66 (2018) 20 - 28 11 Jiemei Ou, Huijun Tan, Xudong Chen, and Zhong Chen, “DNA-Assisted Assembly of Gold Nanostructures and Their Induced Optical Properties”, Nanomaterials (Basel) 2018 Dec; 8(12): 994 12 Jiunn-Woei Liaw, Hsin-Yu Wu4, Chu-Chuan Huang and Mao-Kuen Kuo, Metal-Enhanced Fluorescence of Silver Island Associated with Silver Nanoparticle, Nanoscale Research Letters (2016) 11:26 13.Joseph Raymond Lakowicz, Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission, Anal Biochem 337 (2005), Elsevier, 171-194 14.NM Hoa, CV Ha, DT Nga, NT Lan, TH Nhung, NA Viet (2016), Simple Model for Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer Intensity, Journal of Physics: Conference Series; Vol 726, IOP Publishing, No1, pp 012009 15.Peter N Njoki, I-Im S Lim, Derrick Mott, Hye-Young Park, Bilal Khan, Suprav Mishra, Ravishanker Sujakumar, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong, Size Correlation of Optical and Spectroscopic Properties for Gold Nanoparticles, J Phys Chem C 2007, 111, 40, 14664-14669 16 Prashant K.Jain, Ivan H El-Sayed, (2007)“Au Nanoparticles Target Cancer”, Nanotoday Vol , No1, pp.18-29 17 Sofia Julin, Sami Nummelin, Mauri A Kostiainen, Veikko Linko, “DNA nanostructure-directed assembly of metal nanoparticle superlattices”, Journal Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn of Nanoparticle Research, May 2018, 20:119 III Tài liệu webside: 18 http://refractiveindex.info/ 19 https://en.wikipedia.org/wiki/Michael_Faraday 20 https://vi.wikipedia.org/wiki/Richard_Adolf_Zsigmondy 21 https://www.bbisolutions.com 22 http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html 23 https://www.aatbio.com/resources/extinction-coefficient/Rhodamine_B Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ... chất phát huỳnh quang” Mục tiêu nghiên cứu Tìm hiểu tính chất quang cấu trúc nano kim loại hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt cấu. .. cứu ảnh hưởng hiệu ứng plamon bề mặt đến phát xạ huỳnh quang chất phát quang: - Tìm hiểu mơ hình lý thuyết ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt cấu trúc kim loại gây tới tính chất phát xạ chất phát. .. QUAN VỀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 1.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại có tính chất quang bật hiệu ứng plasmon bề mặt Đây tượng cộng hưởng điện