Tổng hợp và tính chất của bột huỳnh quang sr3y2ge3o12 (sygo) pha tạp eu3+ và mn2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT HUỲNH QUANG Sr3Y2Ge3O12 (SYGO) PHA TẠP Eu3+ VÀ Mn2+ VŨ THU UYÊN Vuthuuyen56@gmail.com Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: TS Cao Xuân Thắng Viện: Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) I CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh Phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Vũ Thu Uyên Đề tài luận văn: Tổng hợp tính chất bột huỳnh quang Sr3Y2Ge3O12 (SYGO) pha tạp Eu3+ Mn2+ Chuyên ngành: Vật lỹ kỹ thuật Mã số học viên: 20202213M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 28/09/2022 với nội dung sau: Sửa lại tên luận văn theo đề xuất hội đồng: “Tổng hợp tính chất bột huỳnh quang Sr3Y2Ge3O12 (SYGO) pha tạp Eu3+ Mn2+” Căn chỉnh lại hình ảnh, chỉnh sửa câu văn, viết lại kết luận cho rõ nghĩa Hình 3.5 sửa lại trục Ox Phân tích kỹ giản đồ XRD hình 3.6 3.9 Chỉnh sửa lỗi in ấn, tả, việt hóa số thập phân, định dạng lại tài liệu tham khảo theo chuẩn Hạn chế sử dụng từ “thành công”, đổi thành từ “chế tạo được” Ngày tháng 10 năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn TS Cao Xuân Thắng Vũ Thu Uyên Chủ tịch hội đồng GS.TS Vũ Ngọc Hùng II LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu thân thời gian học tập Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu kết đạt luận văn hoàn toàn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng không chép tài liệu khoa học khác Hà Nội, ngày Giảng viên hướng dẫn TS Cao Xuân Thắng tháng năm 2022 Học viên cao học Vũ Thu Uyên III LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với kính trọng nhất, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành sâu sắc nhất, đến thầy TS Cao Xuân Thắng Người trực tiếp bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học cách tận tình suốt trình nghiên cứu Cảm ơn thầy dành nhiều thời gian tâm huyết quan tâm, động viên, hỗ trợ, giúp đỡ mặt để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu Đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị hóa chất, suốt q trình làm thực nghiệm Chân thành cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, động viên bạn khóa, anh chị NCS Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến cha mẹ anh chị gia đình ln bên tơi lúc khó khăn Những người ln quan tâm, hỗ trợ tài cổ vũ, động viên mặt tinh thần, giúp tơi vững tâm suốt thời gian học tập TÓM TẮT NỘI DUNG Bằng ba phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa phương pháp phản ứng pha rắn nghiên cứu để đưa quy trình tổng hợp thành cơng mạng SYGO Các kết nghiên cứu cho thấy kích thước tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước hạt đặc trưng huỳnh quang vật liệu phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo Chúng chế tạo thành công vật liệu SYGO không pha tạp pha tạp Eu3+, Mn2+ phương pháp sol-gel Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SYGO sau ủ 1200°C giờ, có cấu trúc đơn pha, thuộc nhóm khơng gian Ia3d (230) Mạng SYGO kích thích 270 nm, cho phổ phát xạ vùng hồng ngoại, đạt cực đại bước sóng 720 nm Trong đó, kích thích bước sóng 395 nm, photpho SYGO: Eu3+ thể phát xạ màu đỏ đặc trưng ion Eu3+ (5D0 → 7F1) bước sóng 612 nm nồng độ pha tạp tối ưu 5% mol Còn photpho SYGO: Mn2+ cho phát xạ đỏ cực đại 625 nm đặc trưng chuyển dời ion Mn2+ (4T1(4G) → 6A1(6S)) kích thích bước sóng 270 nm nồng độ tối ưu cho ion tạp 5% mol Chúng thử nghiệm thành công phủ photpho IV SYGO: 0,05 mol Eu3+ lên chip led NUV có tọa độ (0,4028; 0,2335), với dịng điện 60 mA Kết cho thấy tiềm ứng dụng làm bột photpho cho WLED Từ khóa: photpho, SYGO, SYGO: Eu3+, SYGO: Mn2+ Học viên cao học Vũ Thu Uyên V MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN II LỜI CẢM ƠN IV MỤC LỤC VI DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU VIII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ IX DANH MỤC CÁC BẢNG XI MỞ ĐẦU XII Lý chọn đề tài XII Mục tiêu nghiên cứu luận văn XIII Nội dung nghiên cứu luận văn XIII Đối tượng phạm vi nghiên cứu XIII Phương pháp nghiên cứu XIV Những đóng góp luận văn XIV CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.2 Cấu trúc vật liệu SYGO 1.3 Tính chất quang vật liệu SYGO pha tạp ion kim loại đất 1.4 Tính chất quang vật liệu SYGO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu SYGO 1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.5.2 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.5.3 Phương pháp sol-gel CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 11 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+ phương pháp đồng kết tủa 11 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+ phương pháp phản ứng pha rắn 12 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+, Mn2+ phương pháp sol-gel 12 2.4 Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu 14 2.4.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 14 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) 15 VI 2.4.3 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 16 2.4.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PLE PL) 17 2.4.5 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 18 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp tổng hợp lên đặc tính vật liệu SYGO: Eu3+ 20 3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu SYGO: 0,05 mol Eu3+ phương pháp khác 20 3.1.2 Khảo sát thành phần hình thái mẫu SYGO: 0,05 mol Eu3+ tổng hợp phương pháp khác 22 3.1.3 Khảo sát tính chất quang mẫu SYGO: Eu3+ phương pháp khác 24 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu photpho SYGO phương pháp sol-gel 26 3.2.1 Đặc tính mạng vật liệu SYGO 26 3.2.1.1 Cấu trúc pha mạng vật liệu SYGO 26 3.2.1.2 Thành phần hình thái mạng vật liệu SYGO 27 3.2.1.3 Tính chất quang mạng vật liệu SYGO 27 3.2.2 Vật liệu SYGO pha tạp Eu3+ 28 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến cấu trúc tinh thể 28 3.2.2.2 Thành phần hình thái vật liệu SYGO: % mol Eu3+ 29 3.2.2.3 Tính chất quang vật liệu SYGO: x % mol Eu3+ 30 3.2.3 Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ 31 3.2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Mn2+ đến cấu trúc tinh thể 31 3.2.3.2 Thành phần hình thái vật liệu vật liệu SYGO: % mol Mn2+ 32 3.2.3.3 Tính chất quang vật liệu SYGO: x % mol Mn2+ 33 3.2.4 Ứng dụng làm photpho cho LED 34 KẾT LUẬN 36 KIẾN NGHỊ 37 CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 VII DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Kí hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt Đvty LED Light emitting diode Điốt phát quang WLED White light Emitting Diode Điốt phát ánh sáng trắng PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X FESEM Field emission scaning electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ microscopy trường EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier CRI Color Rendering Index Độ hoàn màu CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương quang UV Ultra Violet Cực tím CTB Charge transfer band Chuyển điện tích vùng 𝜏 Decaytime Thời gian sống λ Wavelength Bước sóng 𝜃 Diffraction augle Góc nhiễu xạ em Emission wavelength Bước sóng phát quang exc Excitation wavelength Bước sóng kích thích FTIR VIII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể SYGO Hình 1.2 Phổ phát xạ PL SYGO: 0,02 Bi3+/y Eu3+ (y = 0,00; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 0,07 mol) bước sóng kích thích 374 nm Hình 1.3 Phổ PLE (λem =612 nm) PL (λex = 270; 468 nm) SYGO: 0,01 mol Eu2+ Hình 1.4 Phổ PL mẫu vật liệu SYGO: y Eu2+ bước sóng kích thích 468 nm Hình 1.5 Phổ PLE PL mẫu vật liệu pha tạp % Eu3+ Hình 1.6 Phổ phát quang photpho Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12 (A) Sr2,97Eu0,03Y2Ge3O12 (B) Hình 1.7 Phổ phát xạ photpho Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) Hình 1.8 Phổ PL SYGO: % Ce3+, x % Mn2+ (x = 0-10), λex = 420 nm (a) Hình 1.9 Quá trình sol-gel Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+ phương pháp đồng kết tủa 11 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+ phương pháp phản ứng pha rắn 12 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Mn2+, Eu3+ phương pháp sol-gel 13 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể 14 Hình 2.5 Máy đo ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao 16 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 17 Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 19 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu SYGO: Eu3+ tổng hợp phương pháp khác (1) sol-gel, (2) phản ứng pha rắn, (3) đồng kết tủa nung 1200oC - 20 Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu SYGO 22 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO: 0,05 mol Eu3+ tổng hợp phương pháp khác nhau: (a) đồng kết tủa, (b) sol-gel, (c) phản ứng pha rắn (d) phổ EDX 23 IX Hình 3.4 Phổ FTIR mẫu SYGO: 0,05 Eu3+ tổng hợp phương pháp khác nhau: (1) đồng kết tủa, (2) sol-gel (3) phản ứng pha rắn 24 Hình 3.5 Phổ kích thích (250-500 nm) phổ phát xạ (500-750 nm) mẫu SYGO pha tạp 0,05 mol Eu3+ tổng hợp phương pháp khác nhau: (1) đồng kết tủa, (2) phản ứng pha rắn (3) sol-gel 25 Hình 3.6 Giản đồ XRD mạng SYGO nhiệt độ khác nung 26 Hình 3.7 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) nung 1200oC 27 Hình 3.8 PLE-PL mạng SYGO 28 Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu SYGO: x % mol Eu (x = 0-9) tổng hợp phương pháp sol-gel nung 1200oC 28 Hình 3.10 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO: % mol Eu3+ tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) 29 Hình 3.11 Kết PLE-PL vật liệu SYGO: x % Eu3+ 30 Hình 3.12 Cường độ huỳnh quang nồng độ mẫu 31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SYGO pha tạp Mn2+với nồng độ khác ủ nhiệt 1200°C 32 Hình 3.14 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO: Mn2+ tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) 32 Hình 3.15 Phổ PLE-PL mẫu SYGO: Mn2+ 33 Hình 3.16 Cường độ huỳnh quang nồng độ mẫu 34 Hình 3.17 Phổ quang vật liệu SYGO: Eu3+ chip 395 nm 34 X 3.2.1.2 Thành phần hình thái mạng vật liệu SYGO Hình 3.7a ảnh FE-SEM vật liệu SYGO chế tạo phương pháp sol-gel Từ ảnh FE-SEM cho thấy vật liệu có cấu trúc hình thái bề mặt dạng hạt vào khoảng 100 nm, phân bố đồng có độ kết tinh tốt Hình 3.7 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) nung 1200oC Để xác định thành phần hóa học mẫu chế tạo tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X sử dụng thiết bị EDX tích hợp hệ đo FESEM Hình 3.7b biểu diễn kết phân tích phổ EDX mẫu SYGO tổng hợp phương pháp sol-gel Kết đo cho thấy thành phần hóa học nhận chủ yếu bao gồm bốn nguyên tố Sr, Y, Ge, O, không xuất nguyên tố lạ 3.2.1.3 Tính chất quang mạng vật liệu SYGO Vật liệu SYGO tổng hợp phương pháp sol-gel tiếp tục khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng (hình 3.8) Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu SYGO chế tạo có cường độ hấp thụ đạt cực đại bước sóng 270 nm, vùng tương ứng với hấp thụ chuyển dời điện tử liên kết (CTB) mạng SYGO (hình 3.8a) Hình 3.8 (b) biểu diễn phổ huỳnh quang vật liệu SYGO nung nhiệt độ khác thời gian Sự phát xạ 720 nm quan sát phương pháp giải thích tái hợp cặp điện tử - lỗ trống liên quan đến sai hỏng nội, khuyết tật mạng SYGO (intrinsic defects) hay sai hỏng bề mặt vốn có mật độ cao nano tinh thể Hoặc nguồn gốc phát xạ cho truyền lượng từ trung tâm oxy khơng ngưng kết (NBOH) đến vị trí khuyết oxy (VO) mạng SYGO [28] Ta thấy khơng có thay đổi hình dạng phổ PL mẫu bột huỳnh quang ủ nhiệt độ khác từ 900°C đến 1200°C Tuy nhiên, nhiệt độ nung thiêu kết 27 tăng dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng cường độ quang tốt 1200°C Hình 3.8 PLE-PL mạng SYGO 3.2.2 Vật liệu SYGO pha tạp Eu3+ 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến cấu trúc tinh thể Để khảo sát ảnh hưởng ion pha tạp lên cấu trúc pha mạng nền, tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu SYGO: x % mol Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt 1200°C với thay đổi nồng độ pha tạp từ % mol đến % mol (x = 0-9) Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu SYGO: x % mol Eu (x = 0-9) tổng hợp phương pháp sol-gel nung 1200oC 28 Hình 3.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SYGO: x % mol Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt 1200°C Kết phép đo nhiễu xạ tia X cho thấy cường độ nhiễu xạ thay đổi theo nồng độ Vị trí đỉnh nhiễu xạ khơng đổi, mẫu xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng mạng SYGO, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS No 85-2410, hồn tồn đơn pha khơng thấy xuất đỉnh nhiễu xạ lạ có liên quan đến ion Eu3+ Điều chứng tỏ chế tạo mẫu vật liệu SYGO: x % mol Eu3+ phương pháp sol-gel, ion Eu3+ pha tạp không gây ảnh hưởng đến pha cấu trúc SYGO, mẫu đơn pha tinh khiết 3.2.2.2 Thành phần hình thái vật liệu SYGO: % mol Eu3+ Hình 3.10a thể kích thước, cấu trúc hình thái mẫu vật liệu SYGO: % mol Eu3+ tổng hợp theo phương pháp sol-gel Từ ảnh FE-SEM cho thấy vật liệu có cấu trúc hình thái bề mặt dạng hạt Mẫu SYGO: % mol Eu3+ phương pháp solgel (hình 3.10a) có kích thước vào khoảng 100 nm phân bố đồng đều, điều chứng tỏ vật liệu chế tạo phương pháp đạt độ kết tinh tốt Hình 3.10 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO: % mol Eu3+ tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) Chúng tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X sử dụng thiết bị EDX tích hợp hệ đo FE-SEM để xác định thành phần hóa học mẫu chế tạo Hình 3.10b biểu diễn kết phân tích phổ EDX mẫu SYGO: % mol Eu3+ tổng hợp phương pháp sol-gel Kết đo cho thấy thành phần hóa học bao gồm ngun tố Sr, Y, Ge, O, Eu Không xuất thành phần nguyên tố lạ vật liệu Chứng tỏ chế tạo vật liệu SYGO pha tạp Eu3+ 29 3.2.2.3 Tính chất quang vật liệu SYGO: x % mol Eu3+ Để xác định nồng độ pha tạp tối ưu, tiến hành đo phổ kích thích phổ huỳnh quang vật liệu SYGO pha tạp Eu3+ với nồng độ pha tạp thay đổi từ % mol đến % mol Hình 3.11a biểu diễn phổ PLE mẫu vật liệu SYGO: x % mol Eu3+ (x = 1-9) Quan sát hình vẽ cho thấy xuất dải phổ có cường độ cực đại ∼250 nm, gán cho dải truyền điện tích (CTB) bắt nguồn từ O2- → Eu3+ Hơn nữa, CTB tương ứng với chuyển đổi điện tử từ obitan 2p O2- sang (empty 4f shell) vỏ 4f trống ion Eu3+ Ngồi cịn có đỉnh có cường độ thấp bước sóng 320; 365; 380; 395; 414 465 nm, gán cho chuyển đổi f-f ion Eu3+ mạng SYGO từ trạng thái 7F0 sang mức tương ứng 5H3, 5D4, 5G4, 5L6, 5D3, 5D2 Hình 3.11 Kết PLE-PL vật liệu SYGO: x % Eu3+ Phổ PL bột huỳnh quang SYGO: x % mol Eu3+ thể hình 3.11b Các phép đo thực nhiệt độ phịng với thơng số đo bước sóng kích thích 395 nm Kết cho thấy, với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau, phổ huỳnh quang vật liệu cho ba dải phát xạ rộng vùng từ 550 nm đến 750 nm đạt đỉnh cực đại bước sóng 612 nm Phát xạ chuyển tiếp từ mức 5D0-7F2 ion Eu3+ mạng SYGO Qua phân tích cường độ huỳnh quang nồng độ mẫu (hình 3.12) nồng độ pha tạp ion Eu3+ tăng lên từ 0,01-0,05 mol cường độ PL tăng dần đạt cực đại x = 0,05 mol, sau giảm nhanh x tăng thêm Điều giải thích sau: ban đầu nồng độ pha tạp thấp, nồng độ pha ion Eu3+ tăng lên thay ion Eu3+ vào vị trí ion Sr2+ mạng tinh 30 thể vật liệu tăng lên, dẫn đến mật độ tâm phát xạ mẫu tăng hệ cuối làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang mẫu Khi nồng độ pha tạp Eu3+ vượt 0,05 mol cường độ huỳnh quang giảm mạnh nồng độ pha tạp lên đến 0,09 mol Khơng có giảm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu3+ khác nên việc giảm cường độ huỳnh quang trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Hình 3.12 Cường độ huỳnh quang nồng độ mẫu 3.2.3 Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ 3.2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Mn2+ đến cấu trúc tinh thể Để khảo sát ảnh hưởng ion pha tạp lên cấu trúc pha mạng nền, tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu pha tạp Mn2+ vào mạng SYGO chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt 1200°C với thay đổi nồng độ pha tạp từ % mol đến % mol Hình 3.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SYGO: x % mol Mn2+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt 1200°C Kết phép đo nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng mạng SYGO-phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS No 85-2410, hoàn tồn đơn pha khơng thấy xuất đỉnh nhiễu xạ lạ có liên quan đến ion Mn2+ Điều chứng tỏ chế tạo mẫu vật liệu SYGO: x % mol Mn2+ phương pháp sol-gel, ion Mn2+ pha tạp không gây ảnh hưởng đến pha cấu trúc SYGO, mẫu đơn pha tinh khiết 31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SYGO pha tạp Mn2+với nồng độ khác ủ nhiệt 1200°C 3.2.3.2 Thành phần hình thái vật liệu vật liệu SYGO: % mol Mn2+ Quan sát hình 3.14a ảnh FE-SEM vật liệu SYGO: % mol Mn2+ chế tạo phương pháp sol-gel Mẫu chế tạo có dạng hạt, biên hạt hình thành rõ ràng, kích thước khơng đồng vào khoảng 2-5 µm Vật liệu có độ kết tinh chưa tốt Hình 3.14 Ảnh FE-SEM mẫu SYGO: Mn2+ tổng hợp phương pháp sol-gel (a) phổ EDX (b) Để xác định thành phần hóa học mẫu chế tạo tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X sử dụng thiết bị EDX tích hợp hệ đo FESEM Hình 3.14b biểu diễn kết phân tích phổ EDX mẫu SYGO: % mol Mn2+ tổng hợp phương pháp sol-gel Kết đo cho thấy thành phần hóa học bao gồm nguyên tố Sr, Y, Ge, O Mn Vật liệu thu không xuất nguyên tố lạ Chứng tỏ chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Mn2+ 32 3.2.3.3 Tính chất quang vật liệu SYGO: x % mol Mn2+ Hình 3.15 cho thấy phổ phát xạ phổ kích thích Sr3Y2Ge3O12 pha tạp với Mn2+ Photpho kích thích bước sóng 270 nm, phát xạ vùng bước sóng 625 nm với uốn cong phía lượng cao có bước sóng 550 nm dải phổ tương ứng với chuyển dời mức lượng 4T1 (4G) → 6A1 (6S) ion kim loại Mn2+ Phổ kích thích dải phát xạ (625 nm) bao gồm dải phổ rộng vùng UV có bước sóng 260 - 300 nm Khi quan sát phát xạ bước sóng 550 nm, phổ kích thích bao gồm hai dải rộng khoảng 340 - 480 nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời 6A1→4T2 cấu hình 3d Mn2+ Các dải hai phổ chuyển dịch chuyển điện tích Mn2+→ O2- cho thấy diện Mn2+ cấu trúc mạng SYGO [19] Quan sát phổ huỳnh quang mẫu cho thấy khơng có thay đổi hình dạng phổ PL vị trí đỉnh phổ khơng có thay đổi đổi nồng độ pha tạp Nồng độ pha tạp có ảnh hưởng lớn đến cường độ phát quang mạng Hình 3.15 Phổ PLE-PL mẫu SYGO: Mn2+ Ở tỷ lệ pha tạp thích hợp cường độ huỳnh quang vật liệu tăng gấp nhiều lần Từ (Hình 3.16) cho thấy nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng lên từ 0,01÷ 0,09 mol cường độ PL tăng dần đạt cực đại x = 0,05 mol, sau giảm nhanh nồng độ tăng thêm Điều giải thích sau: ban đầu, nồng độ pha tạp thấp, nồng độ pha ion Mn2+ tăng lên thay ion Mn2+ vào vị trí ion Sr2+ mạng tinh thể vật liệu tăng lên, dẫn đến mật độ tâm phát xạ mẫu tăng, cuối làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang mẫu Khi nồng độ pha tạp Mn2+ vượt 0,05 mol cường 33 độ huỳnh quang giảm mạnh Khơng có thay đổi dịch chuyển đỉnh phát quang thay đổi nồng độ pha tạp ion Mn2+ khác nên việc giảm cường độ huỳnh quang trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Kết hợp với kết trình bày bên trên, khẳng định pha tạp thành công ion Mn2+ vào mạng Hình 3.16 Cường độ huỳnh quang nồng độ mẫu 3.2.4 Ứng dụng làm photpho cho LED Khảo sát tiềm ứng dụng vật liệu SYGO: Eu3+ chiếu sáng trạng thái rắn, phủ photpho SYGO: Eu3+ lên chip NUV (395 nm) Hình 3.17 cho thấy phổ điện phát quang LED chế tạo, với dòng điện 60 mA LED thu tạo tọa độ màu (CRI) 40 tọa độ màu (0,4028; 0,2335) Hình 3.17 Phổ quang vật liệu SYGO: Eu3+ chip 395 nm 34 Kết luận: Trong chương này, đạt kết sau: Nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu huỳnh quang SYGO phương pháp hoá học Đã xác định yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái đặc tính quang vật liệu Xây dựng thành cơng quy trình tổng hợp SYGO không pha tạp pha tạp kim loại đất (Eu3+), kim loại chuyển tiếp (Mn2+) phương pháp sol-gel Đã xác định nồng độ tối ưu ion pha tạp Eu3+ Mn2+ % mol Bột SYGO: Eu3+ có tiềm ứng dung làm photpho cho phát xạ vùng đỏ hẹp (600 – 630 nm) nhằm ứng dụng làm phosphor cho LED Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng việc pha tạp ion kim loại đất (Eu3+) ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+) vào mạng SYGO 35 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu ba chương luận văn, tự đánh giá kết đạt luận văn sau: Bằng ba phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa phương pháp phản ứng pha rắn chúng tơi nghiên cứu để đưa quy trình tổng hợp thành công mạng SYGO Các kết nghiên cứu cho thấy kích thước tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước hạt đặc trưng huỳnh quang vật liệu phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo Điều kiện phù hợp cho phương pháp ủ mẫu 12000C8h Chúng chế tạo thành công vật liệu SYGO không pha tạp pha tạp Eu3+, Mn2+ phương pháp sol-gel với kích thước trung bình 100 – 300 nm Dưới kích thích bước sóng 270 nm, mạng SYGO SYGO:Mn2+ cho phát xạ cực đại 720 nm 625 nm nồng độ pha tạp tối ưu 5% mol Mn2+ Còn với SYGO:Eu3+ kích thích bước sóng Near-UV (395nm) cho phát xạ cực đại vùng đỏ hẹp 612 nm với nồng độ tạp tối ưu 5% mol Đã thử nghiệm thành công phủ photpho SYGO: 0,05 mol Eu3+ lên chip led NUV có tọa độ (0,4028; 0,2335), với dòng điện 60 mA Kết cho thấy tiềm ứng dụng làm bột photpho cho WLED 36 KIẾN NGHỊ Để hoàn thiện thêm khả ứng dụng bột photpho cho LED, học viên kiến nghị vật liệu SYGO cần phải có nghiên cứu chuyên sâu thêm vấn đề sau: Nghiên cứu vật liệu SYGO pha tạp ion đất phù hợp với bước sóng kích thich Blue led (450 – 470 nm) Phân tích ảnh hưởng photpho chế tạo đến đặc tính quang LED như: nhiệt độ màu (CCT), số hoàn màu (CRI), quang thơng (LER) 37 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Vũ Thu Uyên, Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan, Tạ Quốc Tuấn, Đào Xuân Việt, Cao Xuân Thắng, Nguyễn Đức Trung Kiên, Dương Phúc Lâm, Tống Thị Hảo Tâm, Ảnh hưởng ion tạp Eu3+ đến đặc tính cấu trúc tính chất quang vật liệu Sr3Y2Ge3O12 (SYGO) tổng hợp phương pháp sol-gel định hướng ứng dụng bột huỳnh quang cho WLED, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc XII, (2021) 619-624 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y Zhang, Y Dong, J Xu, and B Wei, “Ge4+, Eu3+-codoped Y2SiO5 as a novel red phosphor for white LED applications,” Phys Status Solidi Appl Mater Sci., vol 214, no 5, 2017 [2] E F Schubert and J K Kim, “Solid-state light sources getting smart,” Science (80- )., vol 308, no 5726, pp 1274–1278, 2005 [3] J K Park, M A Lim, C H Kim, H D Park, J T Park, and S Y Choi, “White light-emitting diodes of GaN-based Sr2SiO4:Eu and the luminescent properties,” Appl Phys Lett., vol 82, no 5, pp 683–685, 2003 [4] Z Sun, M Wang, Z Yang, Z Jiang, K Liu, and Z Ye, “Enhanced red emission from Eu3+-Bi3+ co-doped Ca2YSbO6 phosphors for white light-emitting diode,” J Alloys Compd., vol 658, pp 453–458, 2016 [5] S K Hussain and J S Yu, “Broad red-emission of Sr3Y2Ge3O12:Eu2+ garnet phosphors under blue excitation for warm WLED applications,” RSC Adv., vol 7, no 22, pp 13281–13288, 2017 [6] O A Lipina, L L Surat, M A Melkozerova, A P Tyutyunnik, I I Leonidov, and V G Zubkov, “Synthesis, crystal structure, and luminescence properties of CaY2Ge3O10:Ln3+, Ln = Eu, Tb,” Opt Spectrosc (English Transl Opt i Spektrosk., vol 116, no 5, pp 695–699, 2014 [7] D Chen, Y Chen, H Lu, and Z Ji, “A Bifunctional Cr/Yb/Tm:Ca3Ga2Ge3O12 phosphor with near-infrared long-lasting phosphorescence and upconversion luminescence,” Inorg Chem., vol 53, no 16, pp 8638–8645, 2014 [8] Y Liu, J Hao, W Zhuang, and Y Hu, “Structural and luminescent properties of gel-combustion synthesized green-emitting Ca3Sc2Si3O12 : CCe3+ phosphor for solid-state lighting,” J Phys D Appl Phys., vol 42, no 24, pp 8–14, 2009 [9] M Shang, C Li, and J Lin, “How to produce white light in a single-phase host?,” Chem Soc Rev., vol 43, no 5, pp 1372–1386, 2014 [10] X Zhou, X Yang, Y Wang, X Zhao, L Li, and Q Li, “Luminescence and energy transfer in single-phased emission-tunable tri-color emitting phosphors of SrB6O10:Eu, Mn,” J Alloys Compd., vol 608, pp 25–29, 2014 [11] A Tiwari and S J Dhoble, “Tunable lanthanide/transition metal ion-doped novel phosphors for possible application in w-LEDs: a review,” Luminescence, 39 vol 35, no John Wiley and Sons Ltd, pp 4–33, Feb 01, 2020 [12] C Chen et al., “M2Si5N8:Eu2+-based (M = Ca, Sr) red-emitting phosphors fabricated by nitrate reduction process,” Opt Mater (Amst)., vol 33, no 11, pp 1585–1590, 2011 [13] T Zhou, Y Song, D Xu, J Chen, Z Mao, and D Wang, “Elimination of residual carbon in carbothermal-synthesized SrAlSi4N7:Eu2+ phosphors via non-thermal plasma oxidation,” J Lumin., vol 224, no April, 2020 [14] Y Zhang et al., “A high quantum efficiency CaAlSiN3:Eu2+ phosphor-in-glass with excellent optical performance for white light-emitting diodes and blue laser diodes,” Chem Eng J., vol 401, no April, p 125983, 2020 [15] L Chen et al., “A study on photoluminescence and energy transfer of SrAlSi4N7:Eu2+, Ce3+ phosphors for application in white-light LED,” J Alloys Compd., vol 627, pp 218–221, 2015 [16] S K Hussain, L K Bharat, D H Kim, and J S Yu, “Facile pechini synthesis of Sr3Y2Ge3O12:Bi3+/Eu3+phosphors with tunable emissions and energy transfer for WLEDs,” J Alloys Compd., vol 703, pp 361–369, 2017 [17] D Uhlich, J Plewa, and T Jüstel, “Phase formation and characterization of Sr3Y2Ge3O12, Sr3In2Ge3O12, and Ca3Ga2Ge3O12 doped by trivalent europium,” J Lumin., vol 128, no 10, pp 1649–1654, 2008 [18] L Xu, X Zhou, G Wang, L Zhao, H Yuan, and X Sun, “Molten salt synthesis and luminescence performance of the Ce3+/Eu2+ doped Sr3Y2Ge3O12 phosphors,” J Lumin., vol 240, no August, p 118406, 2021 [19] D Pasiński, E Zych, and J Sokolnicki, “Relationship between structure and luminescence properties in Ce3+ or Ce3+, Mn2+-doped garnet phosphors for use in white LEDs,” J Lumin., vol 169, pp 862–867, 2016 [20] K Momma and F Izumi, “VESTA: A three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis,” J Appl Crystallogr., vol 41, no 3, pp 653–658, 2008 [21] Y Cao, G Zhu, and Y Wang, “Synthesis, structure and luminescence characteristics of a novel red phosphor NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+ for light emitting diodes and field emission displays,” RSC Adv., vol 5, no 81, pp 65710–65718, 2015 40 [22] A Dhahri, K Horchani-Naifer, A Benedetti, F Enrichi, and M Ferid, “Combustion synthesis and photoluminescence of Eu3+ doped LaAlO3 nanophosphors,” Opt Mater (Amst)., vol 34, no 11, pp 1742–1746, 2012 [23] V G Zubkov et al., “Crystal structure and optical properties of germanates Ln2Ca(GeO3)4 (Ln = Gd, Ho, Er, Yb, Y),” Phys Solid State, vol 50, no 9, pp 1699–1706, 2008 [24] I M Nagpure et al., “Dependence of Eu3+ luminescence dynamics on the structure of the combustion synthesized Sr5(PO4)3F host,” J Alloys Compd., vol 509, no 5, pp 2544–2551, 2011 [25] M H V Werts, R T F Jukes, and J W Verhoeven, “The emission spectrum and the radiative lifetime of Eu3+ in luminescent lanthanide complexes,” Phys Chem Chem Phys., vol 4, no 9, pp 1542–1548, 2002 [26] B Cheng, S Qu, H Zhou, and Z Wang, “Porous ZnAl2O4 spinel nanorods doped with Eu3+: Synthesis and photoluminescence,” Nanotechnology, vol 17, no 12, pp 2982–2987, 2006 [27] F Du, Y Nakai, T Tsuboi, Y Huang, and H J Seo, “Luminescence properties and site occupations of Eu3+ ions doped in double phosphates Ca9R(PO4)7 (R = Al, Lu),” J Mater Chem., vol 21, no 12, pp 4669–4678, 2011 [28] J El Ghoul, K Omri, S A Gómez-Lopera, and L El Mir, “Sol-gel synthesis, structural and luminescence properties of MT-doped SiO2/Zn2SiO4 nanocomposites,” Opt Mater (Amst)., vol 36, no 6, pp 1034–1039, 2014 41 ... pha tạp ion Eu3+ phương pháp phản ứng pha rắn Bột huỳnh quang SYGO pha tạp ion Eu3+ tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn từ tiền chất ban đầu gồm vật liệu GeO2, Y2O3, Sr(NO3)3 vật liệu pha tạp. .. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Eu3+ phương pháp đồng kết tủa Bột huỳnh quang SYGO pha tạp ion Eu3+ tổng hợp phương pháp... Do đó, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp tính chất bột huỳnh quang Sr3Y2Ge3O12 (SYGO) pha tạp Eu3+ Mn2+? ?? Mục tiêu nghiên cứu luận văn - Xây dựng quy trình tổng hợp thành cơng mạng SYGO phương