ISSN 1859 3100 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH TẠP CHÍ KHOA HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Tập 14, Số 3 (2017) 88 94 HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION JOURNAL OF SCIENCE NATURAL SCIEN[.]
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION TẠP CHÍ KHOA HỌC ISSN: 1859-3100 JOURNAL OF SCIENCE KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ NATURAL SCIENCES AND TECHNOLOGY Tập 14, Số (2017): 88-94 Vol 14, No (2017): 88-94 Email: tapchikhoahoc@hcmue.edu.vn; Website: http://tckh.hcmue.edu.vn NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA I-ON SẮT TRONG ZE-O-LIT ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG HỦY PO-SI-TRON Trần Quốc Dũng* Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh Ngày Tịa soạn nhận bài: 16-9-2016; ngày phản biện đánh giá: 14-12-2016; ngày chấp nhận đăng: 24-3-2017 TÓM TẮT Các kĩ thuật đo thời gian sống po-si-tron (positron) dãn nở Doppler sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng việc cấy sắt vào cấu trúc ze-o-lit (zeolite) đến đặc trưng hủy po-si-tron Hai loại zeo-lit chứa sắt lựa chọn để khảo sát: Vi xốp cấu trúc loại A- ze-o- lit FER, loại B ze-o-lit SBA15 có cấu trúc mao quản trung bình Kết cho thấy ion sắt ze-o-lit làm thay đổi thông số liên quan đến cường độ, thời gian sống, hủy po- si-tron với e-lec-tron (electron) hóa trị e-lec-tron lõi Từ khóa: hủy po-si-tron, ze-o-lit, vật liệu trao đổi ion sắt ABSTRACT Studying the influence of iron ion in zeolites on characteristics of positron annihilation Positron annihilation lifetime and Doppler broadening techniques were used to study the influence of iron on the structural changes of zeolites to the characteristic of positron annihilation Two types of zeolite containing iron were chosen for the investigation: Type A-microporous structure of FER zeolites, and Type Bsiliceous mesoporous structure of SBA-15 The results show that the presence of iron ions in zeolites has changed the parameters relating to the intensity, lifetime, positron annihilation with the valence and core electrons Keywords: Positron Annihilation, zeolites, iron ion-exchanged materials Giới thiệu Những vật liệu xốp có chứa sắt đặc biệt quan tâm đặc tính độc đáo chúng việc xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau, Hiện nay, vật liệu xốp chứa sắt đối tượng nghiên cứu chuyên sâu cho việc ứng dụng lĩnh vực khác Kĩ thuật hủy po-si-tron sử dụng cho việc nghiên cứu vật liệu xốp có mao quản trung bình Quá trình tương tác po-si-tron với e-lec-tron tạo or-tho-po- si-tro-ni-um (ortho-positronium, kí hiệu o-Ps) có thời gian sống dài O-Ps coi cơng cụ để nghiên cứu kích thước lỗ rỗng vật liệu xốp Phổ kế hủy po-si- tron (PAS) áp dụng công cụ hiệu việc khảo sát vật liệu xốp, kênh lồng tinh thể ze-o-lit [1,2,3] Gần đây, phổ kế đo thời gian sống po-si* Email: dungtranquoc@gmail.com TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Tập 14, Số (2017): 8894 tron (PALS) sử dụng để xác định tính chất sắt ảnh hưởng đến thay đổi cấu trúc ze-o-lit chứa sắt chứa hỗn hợp sắt với mo-lip-den (iron-molybden) [4, 5] Một số kết sơ nghiên cứu ảnh hưởng sắt đến o-Ps vật liệu ze-olit cách kết hợp phép đo PALS phổ kế mos-bau-er (Mössbauer) đưa [6] Các nghiên cứu vật liệu mao quản PAS cho thấy có khác biệt lớn thành phần cách thức hủy po-si-tron từ trạng thái sống ngắn (0,13-0,4 ns) para-po-si-tro-ni-um (parapositronium, kí hiệu p-Ps) po-si-tron tự (e +) đến thời gian sống dài (142ns) o-Ps [7] Thông số hủy po-si-tron phương pháp dãn nở Doppler (DBS) PALS nghiên cứu mẫu ze-o-lit phụ thuộc vào nhiều yếu tố cách thức chế tạo mẫu, diện tạp chất, hấp phụ nước, khí, v.v… PAS tạp chất tác động đến o-Ps rút ngắn thời gian sống chúng Để khảo sát đặc trưng cấu trúc lỗ vi mô vĩ mô ze-o-lit chứa sắt PAS, hai loại cấu trúc xốp chứa sắt lựa chọn Loại thứ cấu trúc loại lồng nhỏ kết hợp với kênh dài dạng zig-zag dạng thẳng, đường kính 0,5 nm [8] Loại thứ hai chất mao dẫn trung bình SBA-15 có kích thước kênh lớn (4-6 nm), nhiên có độ kết tinh 3D yếu Các lỗ nhỏ (0,4 nm) có thành lỗ rỗng [9] Thực nghiệm 2.1 Mẫu đo Hai loại mẫu ze-o-lit có chứa sắt lựa chọn để khảo sát trình bày Bảng Các nhóm mẫu tiêu biểu cho khác cấu trúc kích thước mạng trình tổng hợp Bảng Danh sách mẫu đo đặc tính chúng Loại A B Tên mẫu A-Fe-FER A-(Al,Fe)-FER B-Fe-SBA-15 B-SBA-15 Si/ Fe (at) 16 64 100 - Si / Al (at) 24 - Tài liệu tham khảo [11] [11] [13] Loại A: Gồm mẫu ze-o-lit FER có cấu trúc mao dẫn trung bình, đường kính kênh 0,5 nm Cấu trúc mẫu tạo lồng có lỗ xít kênh hẹp [10] Chi tiết việc tạo mẫu đặc tính mẫu mô tả tài liệu tham khảo (cột thứ Bảng 1) Loại B: mẫu SBA-15 Đây vật liệu xốp trung bình chứa hệ thống mạng có đường kính khoảng từ 4-6nm lỗ rỗng với kích thước xác định khoảng 2-50nm Các kích thước thay đổi tùy theo điều kiện tổng hợp chúng Nhiệt độ tổng hợp cao kích thước lỗ rỗng lớn thành Si-lic mỏng Trong SBA-15, lỗ nhỏ cầu nối lỗ trung bình kề Một phần lỗ nhỏ tạo thành lỗ đóng bên thành SBA-15, mật độ tùy thuộc vào nhiệt độ Trong mẫu Fe-SBA-15, sắt đưa vào mẫu tinh khiết phương pháp khuếch tán ion [11] 2.2 Cách thức đo Trong tất phép đo PAS, nguồn po-si-tron kẹp hai miếng hình đĩa mẫu Các nguồn Na-22 sử dụng cho hai phép đo DBS PALS Bột ze-olit ép (0,3 GPa) vào đĩa có đường kính 8-13 mm độ dày 1-1,5 mm Trong phép đo PALS, nguồn Na-22 có hoạt độ thấp (0,5-2 MBq) kẹp hai phần mẫu sau bọc nhôm Các mẫu nguồn đặt giá đỡ mẫu buồng chân không làm nhôm Các phép đo thực nhiệt độ phòng Hệ đo PALS bao gồm trùng phùng nhanh - nhanh với nhân quang XP 2020 URQ đầu dò nhấp nháy BaF2 Cửa sổ lượng thiết lập rộng hiệu suất đo cao cho độ phân giải thời gian tốt (250 ps FWHM với nguồn Co-60) Các phổ thu chuyển đổi thời gian sang độ cao xung tín hiệu Các liệu PALS thu nhận thông qua khối điện tử hãng ORTEC TENNELEC xử lí đa kênh 16k Oxford Microfast máy tính Các giá trị thời gian hiệu chuẩn cho thiết lập khác dao động từ 20,1 ps/kênh lên đến 200,3 ps/kênh Trong phổ số đếm tối thiểu 2,106 Các kênh thời gian 8192 (8K) Các kết tìm thấy cách ghi lại phổ vài ngày thí nghiệm lặp lặp lại nhằm đánh giá khả lập lại thí nghiệm nâng cao độ tin cậy Việc phân tích thời gian sống cường độ tương đối đánh giá cách sử dụng phần mềm LT v.9 [12] Đối với phép đo DBS, số liệu thu nhận thơng hệ phân tích đa kênh chuẩn với dị HPGe Canberra có 1,86 độ phân giải keV (FWHM) lượng 1.28MeV nguồn po-si-tron Na-22, dải lượng ghi khoảng từ 40 keV-1.4MeV Mỗi phổ ghi với triệu số đếm nhằm đảm bảo tính thống kê phép đo Sự sai lệch kết phân tích phụ thuộc vào yếu tố tổng số đếm phổ, phần mềm phân tích điều kiện đo Kết thảo luận Phép đo PALS để xác định o-Ps thực tất mẫu Phổ minh họa thể Hình Để thể rõ hơn, số liệu phân tích trình bày Bảng Trong phổ PASL cho ze-o-lit, phổ phân tích địi hỏi phải có bốn thành phần thời gian sống po-si-tron [14]: Thành phần thứ liên quan hủy p-Ps, thành phần thứ hai liên quan đến hủy e + tự diễn lồng cấu trúc nhỏ bên cụm lỗ rỗng bề mặt chúng Thành phần sống dài (1-4 ns) hủy o-Ps bị bẫy lỗ trống có kích thước mi-cro (microvoids) số khuyết tật mở (open-volume defect) Thành phần sống lâu (10 - 90 ns) hủy o-Ps kênh dài cấu trúc mạng [15] Hình Phổ PALS mẫu đo FER (bên trái) SBA-15 (bên phải) Phổ thu thập 8K kênh, minh họa 3000 kênh Bảng Kết phân tích PALS cho ze-o-lit (số ngoặc đơn hiển thị sai số) Mẫu A-Fe-FER A-(Al,Fe)-FER B-Fe-SBA-15 B-SBA-15 τ1 (ns) 0.141 (0.005) 0.148 (0.004) 0.149 (0.007) 0.149 (0.002) τ2 (ns) τ3 (ns) τ4 (ns) I1 (%) I2 (%) I3 (%) I4 (%) 0.336 (0.002) 1.927 (0.024) 13.460 (0.350) 36.40 (1.00) 61.47 (0.99) 1.66 (0.04) 0.46 (0.01) 0.332 (0.002) 1.736 (0.041) 13.520 (0.500) 40.50 (0.83) 57.30 (0.83) 1.73 (0.05) 0.47 (0.01) 0.247 (0.005) 3.900 (0.130) 35.320 (0.190) 26.90 (3.40) 68.40 (3.30) 0.77 (0.05) 3.93 (0.24) 0.287 (0.002) 3.434 (0.074) 51.186 (0.098) 28.22 (0.72) 48.61 (0.65) 1.37 (0.02) 21.79 (0.29) Nhìn chung số liệu Bảng cho thấy cường độ thành phần thứ hai tăng (I2) với gia tăng hàm lượng sắt tất mẫu: Từ 57,30% đến 61,47% A-Fe-FER, từ 48,61% đến 68,40% B-SBA-15 Điều giải thích: Như mơ tả nghiên cứu trước [7], ze-o-lit có cấu trúc lỗ mi-cro (microporous) có hai loại vị trí để sắt chứa đó, khung thay (framework, FW), khung (extra-framework, EFW) Do tăng nguyên tử sắt nên số lượng nguyên tử sắt thay FW sắt dạng tinh thể ô xit sắt na-no (iron-oxide nanocrystallites) chủ yếu EFW tăng lên Điều tạo môi trường giàu e- nên làm tăng xác suất hủy với e+ Cần lưu ý tăng cường độ I2 liên quan với giảm cường độ I1 cường độ hủy khác (I3 I4) không thay đổi Kết thể tổng cường độ hai thành phần sống dài (I3 I4) không vượt 2,2% Thành phần thứ ba (I 3) có cường độ mạnh khoảng 1,7% Các thành phần có thời gian sống dài (I4) khoảng 0,5% Các liệu cho thấy tác động diện sắt khơng rõ ràng cấu trúc vi xốp có lồng nhỏ zig-zag, đồng thời kênh dài thẳng dày đặc loại vật liệu Hai thành phần sống dài (τ3 and τ4) loại A ngắn so với loại B Đối với loại B, diện sắt không ảnh hưởng đến thời gian sống ba thành phần đầu tiên, có ảnh hưởng đến cường độ I3, đặc biệt thành phần thời gian dài cường độ (I4) thời gian sống (τ4) Các thành phần dài có giá trị 51ns cường độ 22% mẫu khơng có sắt B-SBA-15 giảm xuống 35 ns 3,9% sắt có chứa mẫu B-Fe- SBA-15 Hiện tượng giải thích: Đó giới hạn lượng Fe thay cho Si tạo nên mạng tinh thể na-no o-xit sắt cấu trúc vơ định hình Điều tạo tượng dập tắt o-Ps Đây lí làm cho thời gian sống lâu (τ 4) bị giảm xuống Ở đây, ion sắt khuôn mạng tác động chất ức chế có ảnh hưởng đến hai thành phần cuối o-Ps Ngoài ra, sắt làm tăng hấp thụ nước ze-o-lit làm ảnh hưởng đến thời gian sống o-Ps Nhìn chung, tác động sắt hình thành o-Ps mẫu SBA-15 với cấu trúc lỗ lớn dường rõ ràng so sánh mẫu khác Câu hỏi đặt liệu yếu tố dập tắt và/ ức chế o-Ps tạo cấu trúc lỗ lớn nhiều hay không? Đối với phép đo DBS, thông số S W cho tất mẫu đưa Bảng Bảng Kết đo DBS Mẫu S W A-(Al,Fe)-FER 0.47004 0.03523 A-Fe-FER 0.46926 0.03302 B-SBA-15 0.50465 0.02111 B-Fe-SBA-15 0.49967 0.02240 Nói chung, tất mẫu hàm lượng sắt tăng thơng số S giảm Tuy nhiên, mức giảm mẫu khác Giá trị S không đổi mẫu A thay đổi đáng kể nhóm B Việc thêm sắt làm giảm giá trị S Điều giải thích sau: Do e - hóa trị lớp vỏ 3d nguyên tử sắt không đầy đủ, chúng có động lượng cao so với e- hóa trị lớp vỏ 3s nguyên tử Al Si nên xác suất hủy thấp Sự giảm giá trị S cho thấy giảm kích thước mật độ lỗ rỗng cấu trúc mẫu ze-o-lit Bên cạnh đó, gia tăng nguyên tử sắt tạo môi trường giàu e- Các số liệu Bảng cho thấy ảnh hưởng sắt đến giá trị W nhỏ (khoảng 0,6%) Cùng với gia tăng hàm lượng sắt, giá trị W giảm mẫu loại A lại tăng mẫu loại B Các kết mâu thuẫn gây khó khăn việc giải thích chúng địi hỏi phải có nghiên cứu sâu Thông qua phổ PALS DBS, tranh số phận o-Ps mẫu loại B rõ ràng so với mẫu khác Điều giải thích cấu trúc không gian chúng đủ lớn o-Ps hình thành tương tác cấu trúc mạng chứa sắt Kết luận Các kết cho cấu trúc vi xốp loại A không cho thấy tương quan đáng kể vị trí mạng chứa i-on sắt o-Ps Nghĩa khơng có khả đánh giá sắt chứa FW hay EFW Trong mẫu loại B có mối tương quan định thời gian sống o-Ps với cấu trúc lỗ mao dẫn, cấu trúc tinh thể Điều chứng tỏ phương pháp hủy po-si-tron cho thấy thay đổi thời gian sống oPs không cho thấy tương quan với vị trí chứa sắt mẫu ze-o-lit biến đổi chứa sắt Vị trí chứa sắt xác định phương pháp phổ kế Mos-bauer (Mössbauer spectroscopy) Việc áp dụng phương pháp hủy po-si-tron vật liệu phức hợp ze-o-lit đòi hỏi phải có mơ hình giải thích phức tạp hơn, ảnh hưởng hai q trình ức chế dập tắt việc hình thành o-Ps phải xem xét Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo hợp đồng số 103.04-2013.11 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Cabral-Prieto, I Garcia-Sosa, R Lopez-Castanares, O Olea-Cardoso, Microporous and Mesoporous Materials, 175, 2013, pp.134–140 [2] M.C Duke, S.J Pas, A.J Hill, Y.S Lin, J.C.D da Costa, Advanced Functional Materials 18, 2008, pp.3818–3826 [3] C.-H Lo, K.-S Liao, W.-S Hung, M De Guzman, C.-C Hu, K.-R Lee, J.-Y Lai, Microporous and Mesoporous Materials, 141, 2011, pp 140–145 Z Surowieca, M Wiertela, W Gacb, M Budzynski, Acta Physica Polonica A, vol 125, 2014, No M.Wiertel, Z Surowiec, M Budzyński, W Gac, Nukleonika, 581, 2013, pp 245−250 T Q Dung, K Lázár, K Havancsák, Zs Kajcsos, Materials Science Forum, vol 733, 2013, pp 197-202 Zs Kajcsos, G Duplatre,b, L Liszkay, L Lohonyai, L Varga, K Lazar, G PaI-Borbely, H.K Beyer, J-L Paillaud, Materials Science Forum, vol 445-446, 2004, pp 239-243 P Kustrowski, A Wegrzyn, A Rafalska-Lasocha, A Pattek-Janczyk, R Dziembaj: Clays and Clay Minerals, 53, 2005, pp 18 [4 ] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] P Fejes, I Kiricsi, K Lázár, I Marsi, A Rockenbauer, L Korecz, J B Nagy, R Aiello, F Testat: Applied Catalysis A: General 242 , 2003, pp 247 Ch Baerlocher, W.M Meier, D.H Olson (eds.): Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001 K Lázár, G Calleja, J.A Melero, F Martinez, R Molina: Stud Surf Sci Catal., 154, 2004, pp 805 J Kansy: Nucl Instrum Methods Phys Res A 374(2), 1996, pp 235 Zs Kajcsos, L Liszkay, G Duplatre, K Lázár, L Lohonyai, L Varga, P.M Gordo, A.P de Lima, C Lopes de Gil, M.F Ferreira Marques, D Bosnar, S Bosnar, C Kosanovic, B Subotic: Radiation Physics and Chemistry, 76, 2007, pp 231 O.E Mogensen, Positron Anihilation in Chemistry, Springer, 1995, pp 240 ... thức hủy po- si- tron từ trạng th? ?i sống ngắn (0,13-0,4 ns) para -po- si- tro-ni-um (parapositronium, kí hiệu p-Ps) po- si- tron tự (e +) đến th? ?i gian sống d? ?i (142ns) o- Ps [7] Thông số hủy po- si- tron. .. lo? ?i A ngắn so v? ?i lo? ?i B Đ? ?i v? ?i lo? ?i B, diện sắt không ảnh hưởng đến th? ?i gian sống ba thành phần đầu tiên, có ảnh hưởng đến cường độ I3 , đặc biệt thành phần th? ?i gian d? ?i cường độ (I4 ) th? ?i. .. pháp hủy po- si- tron vật liệu phức hợp ze- o- lit đ? ?i h? ?i ph? ?i có mơ hình gi? ?i thích phức tạp hơn, ảnh hưởng hai q trình ức chế dập tắt việc hình thành o- Ps ph? ?i xem xét L? ?i cảm ơn: Nghiên cứu tài