Khoa học Tự nhiên Ảnh hưởng pha tạp ion Co đến cấu trúc khả đan cài ion natri vật liệu birnessite MnO Nguyễn Văn Hoàng , Huỳnh Lê Thanh Nguyên , Trần Văn Mẫn1,2, Lê Mỹ Loan Phụng1,2* Phịng thí nghiệm trọng điểm hóa lý ứng dụng (APCLAB), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận 3/10/2016, ngày chuyển phản biện 5/10/2016, ngày nhận phản biện 27/10/2016, ngày chấp nhận đăng 1/11/2016 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng pha tạp ion Co đến cấu trúc khả đan cài ion natri vào vật liệu MnO birnessite Vật liệu MnO birnessite pha tạp ion cobalt hàm lượng khác (từ đến 25%) tổng hợp phương pháp nung pha rắn 600oC Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy pha tạp Co không làm thay đổi cấu trúc lớp vật liệu MnO birnessite khoảng cách trung bình lớp đạt 7,2 Å Kết đo phóng nạp tốc độ C/10 vùng 1,5-3,8 V (vs Na /Na) cho thấy hàm lượng pha tạp cobalt 10% giúp cải thiện dung lượng tốt trì độ bền dung lượng so với birnessite không pha tạp Vật liệu birnessite pha tạp cobalt 10% có khả đan cài 0,55 ion Na cho mol vật liệu, tương ứng với dung lượng riêng 150 mAh/g Từ khóa: birnessite MnO , cấu trúc lớp, đan cài natri, pha tạp cobalt, pin sạc Na-ion Chỉ số phân loại: Giới thiệu IIHF RI FREDO GRS Q RQ H V F H DQG VRG RQ Q H FDOD RQ EH D R RI E QHVV H Q2 MnO has many applications for electrochemical power sources such as battery and super-capacitor In this work, cobalt-doped birnessite MnO was synthesized by the solid route XRD patterns of cobalt-doped birnessite exhibited the large distance of interlayers at 7.21 Å that is a good possibility for sodium ion intercalation The electrochemical behaviors of birnessite MnO in NaClO /Propylene Carbonate were evaluated by the cyclic voltammetry (CV), charge-discharge cycling The CV curves proved the reversible insertion of Na ions in the potential range 1.5-3.8 V (vs Na /Na) The 10% cobalt-doped birnessite exhibited the highest speci c capacity of 150 mAh/g and the fading capacity after 25 cycles due to the modi cation of structure Keywords: birnessite MnO , cobalt doping, layered structure, Na-ion batteries, sodium ion intercalation Classi cation number: Tác giả liên hệ: email: lmlphung@hcmus.edu.vn Trong tương lai, pin sạc Na-ion có tiềm thay phần cho pin sạc Li-ion phổ biến ưu điểm giá thành, độ an toàn dồi nguồn nguyên liệu Lĩnh vực có tiềm pin sạc Na-ion thiết bị sử dụng pin có kích thước lớn trạm phát điện, nguồn lưu trữ điện cho nguồn lượng tái tạo gió, mặt trời [1, 2] Kế thừa thành cơng từ nghiên cứu vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion, nghiên cứu vật liệu đan cài ion Na tiếp tục phát triển hệ vật liệu có cấu trúc lớp, cấu trúc spinel hay cấu đường hầm Trong đó, oxit mangan xem vật liệu điện cực tiềm ưu điểm như: dung lượng riêng cao, không độc hại giá thành thấp Trong số oxit mangan, dạng hydrate oxit mangan (hay gọi birnessite) ý đến có cấu trúc dạng lớp với khoảng cách lớp lớn (7,24 Å), thích hợp để đan cài ion Li hay Na Các nghiên cứu đan cài ion Li hay Na cho thấy vật liệu MnO2 birnessite có khả đan cài thuận nghịch cao ion Li (0,9 F/mole, tương ứng dung lượng riêng Khoa học Tự nhiên 200 mAh/g) Trong đó, khả đan cài ion Na thấp khoảng 0,5-0,6 F/mole có suy giảm mạnh khả đan cài sau vài chu kỳ hoạt động [3-5] Để cải thiện dung lượng độ ổn định vật liệu MnO2 birnessite trình đan cài ion Na , nghiên cứu pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Co, Fe, Ni làm tăng độ bền cấu trúc đan cài phóng thích ion Na [5-7] Trong nghiên cứu này, tiến hành pha tạp kim loại cobalt vào vật liệu MnO2 birnessite phản ứng pha rắn bước đầu đánh giá ảnh hưởng ion đến cấu trúc khả đan cài - phóng thích ion Na Thực nghiệm Quy trình tổng hợp vật liệu birnessite pha tạp cobalt thực quy trình tổng hợp MnO2 birnessite [4] Hỗn hợp KMnO4 (Merck) Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) trộn chén sứ nung 600oC 12 Hàm lượng pha tạp tính tỷ lệ n = Co/(Co + Mn) ký hiệu tương ứng Bir-Co-n (5% ≤ n ≤ 25%) Bột rắn sau nung thủy giải acid H2SO4 1M để loại bỏ ion K Mn3+ Sản phẩm sau xử lý acid lọc, rửa nhiều lần nước cất đến pH trung tính Sản phẩm sấy khơ 60oC qua đêm sau bảo quản bình hút ẩm Cấu trúc vật liệu MnO2 birnessite pha tạp cobalt phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X máy nhiễu xạ D8 Advance (Bruker) với anode Cu (λKα = 1,7889 Å) khoảng góc qt 10-60o (0,02o/ step) Hình thái bề mặt phân bố hạt phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM thiết bị FE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật) Phổ dao động Raman ghi nhận máy quang phổ Raman LabRam HR 800 (Horiba Jobin Yvon) với nguồn kích thích laser Ar (λ = 514 nm) Công thức phân tử vật liệu MnO2 birnessite pha tạp cobalt tính tốn từ kết phân tích thành phần nguyên tố phổ nguyên tử F-AAS (6300, Shimadzu) chuẩn độ với KMnO4 axit oxalic để xác định số oxy hóa mangan Màng điện cực vật liệu MnO2 birnessite pha tạp cobalt chế tạo gồm vật liệu điện cực, carbon C65 (Timcal), carbon graphite (Imerys) Polytetra uoroethylene PTFE (Sigma-Aldrich) theo tỷ lệ khối lượng 80 : 7,5 : 7,5 : Pin mơ hình Swagelok hai điện cực lắp với màng điện cực đặt cực Al, điện cực đối so sánh natri kim loại đặt cực Cu màng ngăn thủy tinh Whatman tẩm dung dịch điện giải NaClO4 1M dung môi propylen carbonate đặt hai điện cực Quá trình lắp pin thực buồng thao tác (glovebox) nạp đầy khí Ar để tránh ảnh hưởng oxy nước Tính chất điện hóa vật liệu MnO2 birnessite pha tạp cobalt đánh giá phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) phóng sạc dòng cố định thiết bị MPG-2 (Biologic) điều khiển phần mềm ECLAB 10.36 Kết biện luận Vật liệu MnO2 birnessite kết tinh dạng lục phương (hexagonal) với nhóm khơng gian P3m1 Cấu trúc tạo lớp bát diện [MnO6] liên kết với qua dùng chung cạnh mặt phẳng bát diện [MnO6] Cấu trúc vật liệu birnessite với thứ tự xếp lớp nguyên tử tinh thể dọc theo trục c tương ứng O-Mn4+-O-K hay H2O-Mn2+O-Mn4+-O (hình 1a) [7-9] Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu birnessite pha tạp cobalt biểu diễn hình 1b, phổ nhiễu xạ cho thấy hai mũi nhiễu xạ có cường độ cao vị trí 2θ khoảng 12o 25o, tương ứng với mặt mạng (001) (002) ô mạng sở birnessite Hàm lượng pha tạp cobalt từ đến 20% gần không ảnh hưởng nhiều đến cường độ tương đối mũi với mũi nhiễu xạ khác vùng 350 < 2θ < 400 Điều cho thấy cấu trúc lớp birnessite uy trì pha tạp hàm lượng Mặt sở hạt mặt mạng (001) ô mạng sở lớp nguyên tử xếp chồng theo trục c Với cấu trúc này, ion Na đan cài di chuyển theo hai hướng cịn lại mạng tinh thể nằm lớp [MnO6] [8-11] Tuy nhiên, tăng hàm lượng pha tạp cobalt đến 25%, giản đồ nhiễu xạ xuất mũi nhiễu xạ hợp chất oxit cobalt Co3O4 Co2O3, vậy, hàm lượng pha tạp cao đạt 20% Một số hàm lượng pha tạp cobalt cao đạt được, phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Khoa học Tự nhiên đổi đáng kể tỷ lệ nguyên tố Hình ảnh SEM mẫu birnessite hàm lượng pha tạp 10% Mẫu Bir-Co-10 có kích thước hạt đa phân tán với hat có kích thước lớn khoảng 1-2 μm Ở độ phân giải cao, ảnh SEM cho thấy hạt có cấu tạo từ phiến mỏng ườ độ D R % R % R % R % R θ R Hình 1: (a) Cấu trúc vật liệu birnessite; (b) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu birnessite pha tạp cobalt Bảng 1: thông số mạng tỷ lệ kali cobalt mẫu birnessite pha tạp cobalt Bir-Co-05 Bir-Co-10 Bir-Co-15 Bir-Co-20 a (Å) c (Å) Tỷ lệ K: (Co+Mn) Tỷ lệ Co: (Co+Mn) 2,842 2,843 2,831 2,840 7,294 7,124 7,223 7,176 0,120 0,132 0,131 0,134 0,058 0,107 0,158 0,210 Thông số mạng mẫu birnessite pha tạp tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 1b biểu diễn bảng Thông số mạng “a” dường khác biệt đáng kể mẫu birnessite có hàm lượng pha tạp khác dao động khoảng 2,84 c Thông số mạng “c” đặc trưng cho khoảng cách lớp có thay đổi mẫu birnessite pha tạp Ở mẫu Bir-Co-05 Bir-Co-20 có dịch chuyển vị trí mũi phía 2θ lớn làm cho thơng số mạng giảm nhẹ Nhìn chung, giá trị thông số mạng mẫu birnessite pha tạp cobalt phù hợp với kết nghiên cứu trước Ngồi ra, kết phân tích hàm lượng Mn Co phổ nguyên tử cho kết gần với tỷ lệ tiền chất ban đầu (bảng 1) Q trình thủy giải mơi trường acid khơng làm thay Hình 2: ảnh SEM mẫu Bir-Co-15 Phổ Raman birnessite pha tạp cobalt (hình 3) có mũi dao động đặc trưng họ MnO2 birnessite, mũi dao động cấu trúc xuất khoảng 450700 cm-1 Mũi dao động vùng 650 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng liên kết Mn–O bát diện [MnO6], mũi 575 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn mặt phẳng lớp bát diện Ngồi ra, mũi có cường độ cao nói lên Mn chủ yếu tồn trạng thái oxy hóa +4 Ảnh hưởng việc pha tạp cobatl thể dịch chuyển dần mũi dao động 650 cm-1 vùng tần số cao hàm lượng pha tạp tăng dần, điều chứng tỏ ion pha tạp Co3+ liên kết với lớp bát diện [MnO6] làm tăng lượng mạng giúp bền hóa cấu trúc [10, 11] độ D % R % R ườ Khoa học Tự nhiên % R % R % VV W Độ ị ể 5D D Hình 3: phổ Raman birnessite birnessite pha tạp cobalt Tính chất điện hóa mẫu birnessite pha tạp cobalt đánh giá đan cài phóng thích ion Na dung mơi hữu (1M NaClO4 dung môi propylene carbonat) hai phương pháp: qt vịng tuần hồn (CV) đo phóng-nạp dịng cố định Hình biểu diễn dường qt vịng tuần hồn mẫu birnessite pha tạp cobalt vùng 1,5-3,8 V (vs Na /Na) với tốc độ quét 50 μV/s Các đường cong CV thấy xuất cặp pic oxy hóa khử vị trí 2,6 V (pic oxy hóa) 1,9 V (pic khử), cặp pic đặc trưng cho cặp oxy hóa khử Mn4+/ Mn3+ Đường cong CV mẫu Bir-Co-10 biễu diễn hình 4b cho thấy ổn định dịng khử, điều dự đốn ổn định khả phóng nạp mẫu Bir-Co-10 E Nu , , R R R R Đường cong phóng sạc mẫu Bir-Co-10 (tốc độ C/10) chu kỳ biểu diễn hình 5a Các đường cong phóng sạc mẫu Bir-Co-10 có dạng chữ S với điểm uốn khoảng 2,0 V Điều chứng tỏ trình đan càn ion Na vào cấu trúc birnessite diễn dung dịch rắn, khơng có hình thành pha q trình đan cài Ngồi ra, q trình đan cài ion Na diễn đồng thời với suy giảm thông số mạng c [9-11] Trong chu kỳ đầu tiên, mẫu Bir-Co-10 có khả đan cài 0,55 ion Na tương ứng dung lượng riêng ~150 mAh/g Hình 5b biểu diễn độ bền dung lượng mẫu birnessite pha tạp cobalt theo số chu kỳ hoạt động Khả đan cài ion Na mẫu birnessite pha tạp cobalt từ đến 20% đạt cao từ chu kỳ đầu tiên, mẫu pha tạp 0,50; 0,55; 0,45 0,40 ion Na mol vật liệu, tương ứng với giá trị dung lượng 138, 150, 130, 105 mAh/g Trừ mẫu Bir-Co-20, giá trị đan cài gần với giá trị vật liệu birnessite không pha tạp Tuy nhiên, birnessite không pha tạp trì dung lượng khoảng 10 chu kỳ Mẫu Bir-Co-10 có dung lượng đạt cao trì dung lượng tốt sau 25 chu kỳ (64,5%) Độ giảm dung lượng sau 25 chu kỳ hàm lượng pha tạp 5%, 15% 20% 41,5%; 37,5% 51% ( V 1D 1D ( V 1D 1D Hình 4: đường cong CV mẫu birnessite pha tạp cobalt (a) đường cong CV mẫu Bir-Co-10 chu kỳ đầu Khoa học Tự nhiên 160 120 0.50 0.45 0.40 100 0.35 0.30 80 0.25 60 0.20 0.15 40 0.10 20 ượ r x Dung lượng riêng / mAh/g ( V 1D 1D 0.55 Bir-Co-05 Bir-Co-10 Bir-Co-15 Bir-Co-20 Birnessite 140 0.05 10 Chu kì 15 20 25 0.00 Hình 5: (a) Đường cong phóng sạc Bir-Co-10 tốc độ C/10; (b) Sự thay đổi dung lượng số ion Na+ đan cài (x) theo chu kỳ mẫu birnessite pha tạp cobalt Kết luận Vật liệu birnessite pha tạp cobalt hàm lượng đến 20% tổng hợp từ phản ứng nung phân hủy có cấu trúc lớp khoảng cách cách lớp khoảng 7,22 c Sự pha tạp không làm thay đổi cấu trúc birnessite làm tăng khả đan cài ion Na với hàm lượng pha tạp cobalt 10% Birnessite pha tạp cobalt với hàm lượng 10% có khả đan cài ion Na lớn 0,55 F/mole (dung lượng riêng 150 mAh/g) suy giảm đến 0,35 F/mole (100 mAh/g) sau 25 chu kỳ Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh khn khổ đề tài mã số C201618-03 nhiệm vụ thường xuyên NVTX2016-08-03 Các tác giả xin trân trọng cảm ơn Tài liệu tham khảo B Scrosati (2000), “Recent advances in lithium ion battery materials”, Electrochimica Acta, , pp.2461-2466 N Yabuuchi, K Kubota, M Dahbi, S Komaba (2014), “Research Development on Sodium-Ion Batteries”, Chem Rev, , pp.11636-11682 Y Chabre, J Pannetier (1995), “Structure and electrochemical properties of the proton/γ-MnO2 system”, Prog Solid St Chem, , pp.1-130 S Bach, J.P Pereira-Ramos, N Baf er (1995), “Synthesis and characterization of lamellar MnO2 obtained from thermal decomposition of NaMnO4 for rechargeable lithium cells”, J Solid State Chem, 120, pp.70-73 S.H Kim, S.J Kim, S.M Oh (1999), “Preparation of layered MnO2 via thermal decomposition of KMnO4 and its electrochemical characterizations”, Chem Mater, , pp.557-563 S Komaba, N Kumagai, S Chiba S (2000), “Synthesis of layered MnO2 by calcination of KMnO4 for rechargeable lithium battery cathode”, Electrochimica Acta, 46, pp.31-37 A.C Gaillot, D Flot, V.A Drits, A Manceau, M Burghammer, B Lanson (2003), “Structure of synthetic K-rich birnessite obtained by high-temperature decomposition of KMnO4 I Two-layer polytype from 800 oC experiment”, Chem Mater, , pp.4666-4678 Q Feng, E.H Sun, K Yanagisawa, N Yamasaki (1997), “Synthesis of birnessite-type sodium manganese oxides by solution reaction and hydrothermal methods”, J Ceramic Society of Japan, 105, pp.564-568 L Le Goff, N Baf er (1993), “Structural and electrochemical characteristics of a lamellar sodium manganese oxide synthesized via a sol-gel process”, Solid State Ionics, , pp.309-315 S Franger, S Bach, J Farcy, J.P Pereira-Ramos, N Baf er (2002), “Synthesis, structural and electrochemical characterizations of the sol-gel birnessite MnO 1,84.0,6H2O”, J Power Sources, 109, pp.262-275 S Bach, J.P Pereira-Ramos, N Baf er, R Messina (1991), “Birnessite manganese dioxide synthesized via a sol-gel process: a new rechargeable cathodic material for lithium batteries”, Electrochimica Acta, , pp.1595-1603