Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu khung cơ kim trong xử lý chất màu methylene blue

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH HỒ THỊ MỘNG THU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRONG XỬ LÝ CHẤT MÀU METHYLENE BLUE Chuyên ngành: Mã chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Đỗ Thị Long Ngƣời phản iện 1: Ngƣời phản iện 2: Luận v n thạc s đƣợc ảo vệ Hội đồng ch m ảo vệ Luận v n thạc s Trƣờng Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng n m Thành phần Hội đồng đánh giá luận v n thạc s gồm: - Chủ tịch Hội đồng - Phản iện - Phản iện - Ủy viên - Thƣ ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng BỘ CÔNG THƢƠNG CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HỒ THỊ MỘNG THU Ngày, tháng, n m sinh: 21/04/1991 Chuyên ngành: MSHV: 15001541 Nơi sinh: Phú Yên Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu khả n ng ứng dụng vật liệu khung kim xử lý ch t màu Methylene Blue NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp nghiên cứu khả n ng h p phụ màu MB a vật liệu khung kim Cu(BDC), MOF-2, MOF-5 với ligand H2BDC tái chế từ nhựa PET - Tổng hợp nghiên cứu khả n ng quang hóa Fenton phân hủy màu MB vật liệu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2 Fe-MOF-5 II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/12/2016 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2017 IV NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Thị Long Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2017 NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TS Đỗ Thị Long TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến t t Quý Thầy Cô, ạn è, em sinh siên giúp đỡ, chia sẻ, động viên suốt thời gian học tập thực luận v n Mặc dù nhiều lúc gặp khơng khó kh n q trình nghiên cứu tài liệu, viết ài hay tìm mua hóa ch t, thiết ị thực nghiệm nhƣng nhận đƣợc giúp đỡ nhiệt tình, hết lịng ngƣời, tơi hồn thành đƣợc nhiệm vụ đƣợc giao luận v n thạc sỹ Do đó, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nh t đến: - TS Đỗ Thị Long ngƣời Cô, ngƣời giảng viên tận tụy trực tiếp hƣớng dẫn chu đáo, động viên, khuyến khích tơi r t nhiều để hoàn thành luận v n - T t Thầy Cô Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP HCM tạo điều kiện máy móc sở vật ch t tốt nh t cho tiến hành phản ứng thực nghiệm Các Thầy Cô nhiệt tình giảng dạy, truyền đạt nhiều kiến thức mẻ, quý áu uổi học - Các anh chị, ạn lớp Cao học CHKTHOA5AB em sinh viên phịng thí nghiệm F.207 thuộc Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP HCM giúp đỡ, vƣợt qua iết ao nhiêu khó kh n suốt thời gian thực đề tài Xin chân thành cảm ơn! Học Viên Hồ Thị Mộng Thu i TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, Cu(BDC), MOF-2 MOF-5 đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp nhiệt dung mơi, ligand acid terephtalic có nguồn gốc từ chai nhựa PET phế thải Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu nhƣ tỉ lệ tác ch t an đầu, nhiệt độ, thời gian thể tích dung mơi đƣợc khảo sát Các đặc tính, thành phần vật liệu đƣợc phân tích ằng phƣơng pháp hóa lý đại nhƣ XRD, SEM, EDX, TGA, FT-IR, BET Vật liệu MOFs sau tổng hợp có kết phù hợp với phổ chuẩn nghiên cứu nhóm tác giả nhƣ Phan Thanh Sơn Nam, Kai Huang, Getachew, Tri Ana Mulyati… Khả n ng h p phụ vật liệu Cu(BDC), MOF-2 MOF-5 đƣợc thực nghiệm ởi trình h p phụ màu nhuộm MB Thực khảo sát điều kiện h p phụ thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời cân ằng h p phụ = 40 phút, tốc độ khu y = 250 rpm, khối lƣợng ch t h p phụ = 0.1 g, pH = 6, nhiệt độ phòng Kết cho th y đƣờng đẳng nhiệt h p phụ MB vật liệu có dạng khác nhau: Cu(BDC) tƣơng ứng kiểu II MOF-5 kiểu IV – đặc trƣng cho vật liệu có mao quản lớn, MOF-2 kiểu I – đặc trƣng cho vât liệu có mao quản nhỏ Đã xác định mơ hình thích hợp để mơ tả đƣờng đẳng nhiệt Langmuir tính tốn đƣợc thơng số đẳng nhiệt h p phụ Kết thực nghiệm cho th y khả n ng h p phụ vật liệu nghiên cứu th p so với MOFs khác Vậy nên, để t ng khả n ng xử lý ch t màu, tiến hành thay đồng hình Fe a vật liệu Kết đồng hình Fe thành cơng Cu(BDC) (tỉ lệ 20, 25 30%), với MOF-5 (tỉ lệ 25%) Đối với MOF2 đƣa Fe vào với tỉ lệ 25% thu đƣợc tinh thể có c u trúc hoàn toàn khác Khả n ng xúc tác quang hóa Fenton vật liệu có Fe c u trúc xử lý hoàn toàn ch t màu MB (hơn 90%) với điều kiện tối ƣu phản ứng: 0.5 ml H2O2, pH = 2, 20 ppm MB Từ khóa: Methylene Blue, vật liệu khung kim, dung lƣợng h p phụ, quang hóa Fenton ii ABSTRACT In this study, Cu(BDC), MOF-2 and MOF-5 were synthesized by thermal solvent method, source of terephthalic acid ligand from waste PET bottles The effects of various factors such as molar ratio of reactants, temperature, crystallization time and solvent volume were investigated The properties and composition of materials were determained by modern chemical methods such as XRD, SEM, EDX, TGA, FT-IR, BET Results show that MOFs are able to standard spectrums and different research groups such as: Phan Thanh Sơn Nam, Kai Huang, Getachew, Tri Ana Mulyati… Adsorption capacity of materials were examined by the Methylene Blue dye adsorption The results of optimizing adsorption conditions were calculated as follows: contact time = 40 min, stirring speed = 250 rpm, adsorbent dose = 0.1 g, pH = 6, room temperature The results showed that adsorption MB on different materials: Cu(BDC) type II, type IV MOF-5 - characteristic of large capillary materials, and on MOF-2 has the corresponding type I pattern as small capillary material A model describing of adsorption isothermal is the Langmuir We were calculated isotherms data of adsorption The experimental results showed that absorption capacity of materials were lower than the other MOFs materials So, improving treatment capability of materials, we were transferred Fe into three of MOFs’s structure The results showed that Fe is converted successful into Cu(BDC) (20, 25 and 30%), MOF-5 (25%) For MOF-2, 25% of Fe content was obtained with a completely different crystal structure PhotoFenton system of using Fe in materials to completely degradation of MB (> 90%) with optimized conditions: 0.5 ml H2O2, pH = 2, 20 ppm MB Keywords: Methylene Blue, metal-organic frameworks, adsorption capacity, photoFenton iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu ản thân tơi Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận v n “Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu khung kim xử lý chất màu Methylene Blue” trung thực, không chép dƣới t kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Hồ Thị Mộng Thu iv MỤC LỤC MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv MỞ ĐẦU 1 Đặt v n đề Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng 3.2 Phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu Ý ngh a thực tiễn đề tài CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu khung kim (MOFs) 1.1.1 Tính ch t vật liệu MOFs 1.1.2 Phƣơng pháp điều chế vật liệu 1.1.3 Ứng dụng vật liệu 1.2 Giới thiệu Cu(BDC), MOF-2, MOF-5 1.2.1 Vật liệu Cu(BDC) 1.2.2 Vật liệu MOF-2 1.2.3 Vật liệu MOF-5 1.3 Giới thiệu nhựa PET phế thải 1.4 Vật liệu MOFs xử lý ch t màu Methylene Blue 10 1.5 H p phụ giải h p phụ 11 1.5.1 Khái niệm 11 1.5.2 Các loại h p phụ 12 1.5.3 Động học h p phụ 12 1.5.4 Các phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ 14 1.5.5 Phản ứng quang hóa Fenton 18 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Mục tiêu thực 19 v 2.2 Hóa ch t, thiết ị 19 2.2.1 Hóa ch t 19 2.2.2 Thiết ị 20 2.3 Tái sinh acid terephthalic từ chai nhựa PET 20 2.4 Tổng hợp vật liệu Cu(BDC) 21 2.4.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol Cu2+/BDC2- 21 2.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian 22 2.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 22 2.4.4 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích dung mơi 23 2.5 Tổng hợp vật liệu MOF-2 23 2.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- 24 2.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian 24 2.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF 25 2.6 Tổng hợp vật liệu MOF-5 25 2.6.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- 26 2.6.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 26 2.6.3 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian 26 2.6.4 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích dung mơi 27 2.7 Khảo sát tính ch t đặc trƣng sản phẩm 27 2.7.1 Xác định đặc trƣng tinh thể vật liệu ằng phƣơng pháp XRD 27 2.7.2 Xác định dao động đặc trƣng vật liệu ằng FT-IR 28 2.7.3 Xác định hình thái ề mặt kích thƣớc vật liệu ằng SEM 28 2.7.4 Đo diện tích ề mặt riêng ằng phƣơng pháp BET 28 2.7.5 Phƣơng pháp phổ tán sắc n ng lƣợng tia X EDX 28 2.7.6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA) 28 2.8 Phân tích Methylene Blue ằng phƣơng pháp trắc quang 29 2.8.1 Khảo sát ƣớc sóng tối ƣu 29 2.8.2 Khảo sát pH ch t màu Methylen Blue 29 2.8.3 Khảo sát khoảng tuyến tính, đƣờng chuẩn 29 2.9 Nghiên cứu khả n ng h p phụ MB vật liệu Cu(BDC), MOF-2, MOF-530 2.9.1 Thời gian đạt cân ằng h p phụ 30 2.9.2 Khảo sát ảnh hƣởng khối lƣợng vật liệu 30 2.9.3 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khu y 30 2.9.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 31 2.9.5 Khảo sát ảnh hƣởng pH 31 vi 2.10 Đƣờng đẳng nhiệt h p phụ 31 2.11 Tổng hợp nghiên cứu khả n ng xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 31 2.11.1 Vật liệu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 31 2.11.2 Nghiên cứu khả n ng xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Tổng hợp nghiên cứu tính ch t đặc trƣng acid terephthalic tái sinh 34 3.1.1 Phổ FT-IR 34 3.1.2 Kết c u trúc tinh thể ằng phƣơng pháp XRD 34 3.2 Tổng hợp vật liệu Cu(BDC) 35 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol Cu2+/BDC2- 35 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tổng hợp 36 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tổng hợp 37 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích dung mơi 37 3.2.5 Đặc trƣng vật liệu Cu(BDC) 38 3.3 Tổng hợp vật liệu MOF-2 41 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Zn(OAc)2/H2BDC 41 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tổng hợp 42 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF 43 3.3.4 Đặc trƣng vật liệu MOF-2 44 3.4 Tổng hợp vật liệu MOF-5 47 3.4.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Zn2+/BDC2- 47 3.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 48 3.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tổng hợp 48 3.4.4 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích dung mơi 49 3.4.5 Đặc trƣng vật liệu 50 3.5 Phân tích Methylene Blue ằng phƣơng pháp trắc quang 53 3.5.1 Kết khảo sát ƣớc sóng tối ƣu 53 3.5.2 Kết khảo sát pH ch t màu Methylene Blue 53 3.5.3 Kết khảo sát khoảng tuyến tính 55 3.5.4 Đƣờng chuẩn, LOD, LOQ 56 3.6 Nghiên cứu khả n ng h p phụ Methylene Blue vật liệu 58 3.6.1 Thời gian đạt cân ằng h p phụ 58 3.6.2 Khảo sát ảnh hƣởng khối lƣợng vật liệu 60 vii 2.2.2 Thiết bị - Máy quang phổ Evolution 600; - Máy quang phổ Genesys 20; - Máy FT-IR Brucker - Máy khu y từ; - Máy ly tâm; - Tủ s y; - Cân phân tích,… Các thiết ị đƣợc mƣợn Khoa Cơng nghệ hóa học, Trƣờng Đại học Công nghiệp TP.HCM 2.3 Tái sinh acid terephthalic từ chai nhựa PET Có nhiều phƣơng pháp để tái sinh acid terephtalic từ nhựa PET từ isoprene acrylic acid, furfural, limonene, … nhƣng phƣơng pháp M.H.Vakili A.Oku [27], [28] đơn giản dễ thực *Nguyên tắc - Thủy phân nhựa PET môi trƣờng kiềm, tạo ethylene glycol muối Natri terephthalate: nC6H4(COOCH2)2 + 2nNaOH  nC6H4(COONa)2 + n(CH2OH)2 - Thêm HCl vào dung dịch để trung hòa lƣợng NaOH dƣ phản ứng với Natri terephthalate, tạo aicd terephthalic: HCl + NaOH  NaCl + H2O C6H4(COONa)2 + 2HCl  C6H4(COOH)2 + 2NaCl *Quy trình tái sinh acid terephthalic từ chai nhựa PET Chuẩn ị nhựa PET từ chai nƣớc suối, cắt nhỏ khoảng mm x mm Giai đoạn 1: Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối lƣợng m1, PET có khối lƣợng m2 (với tỉ lệ nNaOH : nPET = : 1) vào cốc thủy tinh, thêm vào 80 ml nƣớc, đun ếp điện, khu y nhựa dần phân hủy, hỗn hợp iến thành ch t lỏng màu sữa 20 trắng Thêm 200 ml nƣớc vào cốc thủy tinh khu y nhằm mục đích tách Natri terephthalate khỏi ch t rắn Sau đem hỗn hợp lọc loại ỏ ch t rắn, thu dung dịch Giai đoạn 2: Thêm từ từ acid HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến th y xu t kết tủa trắng dung dịch đạt pH = dừng lại Tiếp theo, đem hỗn hợp lọc tách kết tủa ta thu đƣợc acid terephthalic màu trắng, thêm 500 ml nƣớc vào để rửa kết tủa, s y khô đến khối lƣợng không đổi thu đƣợc acid terephthalic tinh khiết 2.4 Tổng hợp vật liệu Cu(BDC) Cu(BDC) đƣợc tổng hợp ằng nhiều phƣơng pháp khác nhƣ vi sóng [39], nhiệt dung mơi [40] Trong đề tài này, tổng hợp Cu(BDC) theo quy trình đƣợc cơng ố Giáo sƣ Nam T.S Phan [8], [9] Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O (1.2705 g, 5.25 mmol) H2BDC (0.996 g, mmol) đƣợc hòa tan 90 ml DMF Hỗn hợp đƣợc khu y đến hòa tan, đƣợc đậy nắp, gia nhiệt 100 C 24 tạo tinh thể màu xanh Sau đƣợc làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung mơi sử dụng q trình tổng hợp đƣợc hút ra, tinh thể Cu(BDC) vừa thu đƣợc đƣợc rửa lần, lần 10 ml DMF (3 lần x 10 ml)/3 ngày Sau tinh thể đƣợc ngâm tiếp dung môi dichloromethane (DCM) lần, lần 10 ml nhiệt độ phòng ngày Vật liệu thu đƣợc mang hoạt hóa ằng hệ thống Shlenk-line (Đại học Bách Khoa TP HCM) nhiệt độ 160 C Mục đích việc hoạt hóa: đuổi dung mơi, ch t khí tạp ch t làm t ng diện tích ề mặt riêng vật liệu 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Cu2+/BDC2Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- khảo sát lần lƣợt 1:1; 1:1.14; 1:1.5 đƣợc hòa tan 90 ml DMF Hỗn hợp đƣợc khu y đến hịa 21 tan hồn tồn, sau đậy nắp, gia nhiệt 100 C 24 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh Bảng 2.2 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác Tỷ lệ mol Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích DMF (ml) C-1.5 : 1.5 24 100 90 C-1.14 : 1.14 24 100 90 1:1 24 100 90 Mẫu C-1 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Để nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian lên trình tổng hợp vật liệu Cu(BDC), ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự khảo sát tỷ lệ mol Hỗn hợp gồm muối Cu(NO3)2.3H2O acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan 90 ml DMF Hỗn hợp đƣợc khu y đến hịa tan hồn tồn, sau đậy nắp, gia nhiệt 100 C 24, 48, 72 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh Bảng 2.3 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp thời gian gia nhiệt khác Tỷ lệ mol Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích DMF (ml) C-72h : 1.14 72 100 90 C-48h : 1.14 48 100 90 C-24h : 1.14 24 100 90 Mẫu 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hƣởng nhiều đến trình tổng hợp vật liệu Vậy nên ta tiến hành thí nghiệm khảo sát tƣơng tự yếu tố Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan 90 ml DMF Hỗn hợp đƣợc khu y đến hịa tan hồn tồn, 22 sau đậy nắp, gia nhiệt điều kiện nhiệt độ khảo sát lần lƣợt 90, 100, 110 C 24 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh Bảng 2.4 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp điều kiện nhiệt độ khác Tỷ lệ mol Mẫu Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích DMF (ml) C-110 : 1.14 24 110 90 C-100 : 1.14 24 100 90 C-90 : 1.14 24 90 90 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung mơi Để tìm hiểu ảnh hƣởng lƣợng thể tích dung mơi lên q trình tổng hợp vật liệu, ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự Hỗn hợp gồm muối Cu(NO3)2.3H2O acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan lƣợng thể tích dung mơi DMF khảo sát lần lƣợt 60, 90, 120 ml DMF Hỗn hợp đƣợc khu y tan hoàn toàn, đậy nắp, gia nhiệt 100 C 24h, sản phẩm có màu xanh Bảng 2.5 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp với lƣợng thể tích DMF khác Tỷ lệ mol Mẫu Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích DMF (ml) C-120m : 1.14 24 100 120 C-90m : 1.14 24 100 90 C-60m : 1.14 24 100 60 2.5 Tổng hợp vật liệu MOF-2 MOF-2 đƣợc tổng hợp ằng cách khu y liên tục hỗn hợp điều kiện nhiệt độ phịng theo quy trình nhóm tác giả Negash Getachew [12] Hòa tan 0.68 g (4.1 mmol) H2BDC 14.96 g (0.2 mol) DMF; 1.56 g (7.12 mmol) Zn(OAc)2.2H2O tan 11.04 g (0.61 mol) H2O Sau đó, ta đem hai 23 dung dịch phản ứng khu y nhiệt độ phòng 24 thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn Tinh thể màu trắng đƣợc đem lọc, rửa ằng DMF s y khô qua đêm 2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Zn2+/BDC2Muối Zn(OAc)2.2H2O H2BDC theo tỷ lệ Zn2+/BDC2- khảo sát lần lƣợt 1.5:1; 1.74:1, 2:1, hoà tan hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc (H2O/DMF = : 1) Khu y hỗn hợp liên tục nhiệt độ phòng 24 thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn Bảng 2.6 Các mẫu MOF-2 tổng hợp điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác Tỷ lệ mol Mẫu Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF 2:1 24 3:1 R-1.74 1.74 : 24 3:1 R-1.5 1.5 : 24 3:1 R-2 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Để nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian khu y đến trình tổng hợp vật liệu, ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự khảo sát tỷ lệ mol Muối Zn(OAc)2.2H2O acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Zn2+/BDC2- 1.74 : 1, hoà tan hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc (H2O/DMF = 3:1) Hỗn hợp phản ứng đƣợc khu y liên tục nhiệt độ phòng điều kiện thời gian khảo sát - 28 thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn Bảng 2.7 Các mẫu MOF-2 tổng hợp thời gian gia nhiệt khác Tỷ lệ mol Mẫu Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF R-28h 1.74 : 28 3:1 R-24h 1.74 : 24 3:1 R-16h 1.74 : 16 3:1 24 R-8h 1.74 : 3:1 R-4h 1.74 : 3:1 R-2h 1.74 : 3:1 R-1h 1.74 : 1 3:1 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF Dung môi yếu tố ảnh hƣởng nhiều đến trình tổng hợp vật liệu Vậy nên ta tiến hành khảo sát yếu tố tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF tƣơng tự thí nghiệm trên: Muối Zn(OAc)2.2H2O H2BDC (Zn2+/BDC2- = 1.74:1), hồ tan hỗn hợp dung mơi DMF, nƣớc theo tỷ lệ khảo sát lần lƣợt H2O/DMF = 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 Hỗn hợp phản ứng đƣợc khu y liên tục nhiệt độ phòng 24 thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn Ta có đƣợc ảng ký hiệu mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi nhƣ sau: Bảng 2.8 Các mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi khác Tỷ lệ mol Mẫu Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF R-41 1.74 : 24 4:1 R-31 1.74 : 24 3:1 R-21 1.74 : 24 2:1 R-11 1.74 : 24 1:1 2.6 Tổng hợp vật liệu MOF-5 MOF-5 đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp nhiệt dung mơi theo quy trình nhóm tác giả [13] Trộn hỗn hợp muối kẽm 6.48 g (6.1 mmol) Zn(NO3)2.4H2O 1.188 g (2 mmol) H2BDC đƣợc hoà tan 180 ml DMF, khu y 30 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 oC 24 liên tục 25 2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Zn2+/BDC2Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O H2BDC theo tỷ lệ mol khảo sát lần lƣợt Zn2+/BDC2- = : 1, : 1, : 1, : đƣợc hoà tan 180 ml DMF, khu y 30 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 oC 24 liên tục Bảng 2.9 Các mẫu MOF-5 tổng hợp điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác Tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml) T-4 4:1 100 24 180 T-3 3:1 100 24 180 T-2 2:1 100 24 180 T-1 1:1 100 24 180 Mẫu 2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = 3:1 đƣợc hoà tan 180 ml DMF, khu y 30 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y khoảng nhiệt độ khảo sát lần lƣợt 90, 100, 110 oC 24 liên tục Bảng 2.10 Các mẫu MOF-5 tổng hợp nhiệt độ khác Tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml) T-110 3:1 110 24 180 T-100 3:1 100 24 180 T-90 3:1 90 24 180 Mẫu 2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = : đƣợc hoà tan 180 ml DMF, khu y 30 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng 26 đƣợc cho vào tủ s y 100 oC điều kiện thời gian khảo sát lần lƣợt 30, 24, 19 liên tục Bảng 2.11 Các mẫu MOF-5 tổng hợp thời gian khác Tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml) T-30h 3:1 100 30 180 T-24h 3:1 100 24 180 T-19h 3:1 100 19 180 Mẫu 2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung môi Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O H2BDC theo tỷ lệ mol Zn(NO3)2/H2BDC = 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 đƣợc hoà tan 160 - 200 ml DMF khu y 30 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 90 - 110 oC 19 - 30 liên tục Bảng 2.12 Các mẫu MOF-5 tổng hợp với lƣợng thể tích dung mơi DMF khác Tỷ lệ mol Mẫu Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml) T-200m 3:1 100 24 200 T-180m 3:1 100 24 180 T-160m 3:1 100 24 160 2.7 Khảo sát tính chất đặc trƣng sản phẩm 2.7.1 Xác định đặc trưng tinh thể vật liệu phương pháp XRD Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) dùng để xác định thành phần c u trúc tinh thể vật liệu thu đƣợc, mẫu sau tổng hợp đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X 27 Kết chụp XRD mẫu vật liệu luận v n đƣợc xác định máy D2 PHARSER – hãng Brucker, xạ Cu Kα (λ =1,5406 Å 40 KV, 40 mA, 0,03, 2θ) Chi cục kiểm định hải quan 3; 2.7.2 Xác định dao động đặc trưng vật liệu FT-IR Để thu đƣợc thông tin thành phần c u tạo acid teraphthalic vật liệu, mẫu sau tái sinh tổng hợp đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp FT-IR trƣờng Đại học Công Nghiệp TP.HCM 2.7.3 Xác định hình thái bề mặt kích thước vật liệu SEM Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) sử dụng chum tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Hình dạng ề mặt kích thƣớc mẫu vật liệu luận v n đƣợc xác định ằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 HITACHI phòng nghiên cứu khu công nghệ cao TP.HCM 2.7.4 Đo diện tích bề mặt riêng phương pháp BET Diện tích ề mặt riêng vật liệu xốp đƣợc xác định ằng phƣơng pháp h p phụ khí N2 qua điểm áp su t P/P0 từ 0,05 ÷ 0,3 77 K Thực phịng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM Q trình h p phụ khí N2 đƣợc thực ởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 1000e 2.7.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X EDX Phổ tán sắc n ng lƣợng tia X phƣơng pháp dùng để phân tích thành phần nguyên tố mẫu rắn Mẫu vật liệu đƣợc gửi phòng nghiên cứu khu công nghệ cao TP.HCM 2.7.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) Phân tích nhiệt (TGA) khảo sát thay đổi trọng lƣợng mẫu thực chƣơng trình nhiệt độ Để dễ nhận iết số đặc trƣng giản đồ TGA, ngƣời ta 28 thƣờng nhận giản đồ dƣới dạng vi sai (DTG-Differental Thermal Gravimetry), iểu diễn tốc độ khối lƣợng mẫu theo thời gian Mẫu vật liệu đƣợc gửi đo phòng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM 2.8 Phân tích Methylene Blue phƣơng pháp trắc quang 2.8.1 Khảo sát bước sóng tối ưu Để tìm ƣớc sóng tối ƣu, chúng tơi tiến hành khảo sát phổ h p thu quang ba dung dịch Methylene Blue a nồng độ khác mg/l, 10 mg/l, 15 mg/l Tiến hành quét phổ ằng máy quang phổ Evolution 600, phòng F2.8, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP.HCM Bƣớc sóng tối ƣu thu đƣợc đƣợc sử dụng cho khảo sát 2.8.2 Khảo sát pH chất màu Methylen Blue Tiến hành khảo sát phổ h p thu quang a dung dịch Methylene Blue với nồng độ mg/l, 10 mg/l, 15 mg/l ứng với pH 2, 4, 6, 8, 10, 12 ƣớc sóng tối ƣu 2.8.3 Khảo sát khoảng tuyến tính, đường chuẩn 2.8.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính Pha dãy dung dịch MB có nồng độ t ng dần từ 0.2 đến 20 ppm Tiến hành đo độ h p thu quang dung dịch ƣớc sóng tối ƣu Tiến hành xây dựng đƣờng iểu diễn phụ thuộc độ h p thu quang A vào nồng độ C Từ tìm khoảng nồng độ tuyến tính MB 2.8.3.2 Đường chuẩn Pha dãy dung dịch MB có nồng độ t ng dần từ 0,2 đến 25 ppm Đo độ h p thu quang dung dịch ƣớc sóng tối ƣu tìm đƣợc Dựng đƣờng thẳng A = f(C) Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đƣờng chuẩn đạt yêu cầu hệ số tƣơng quan hồi quy (Coefficient of correlation) R phải đạt theo yêu cầu 0.995 R hay 0.99 R2 29 2.9 Nghiên cứu khả hấp phụ MB vật liệu Cu(BDC), MOF-2, MOF-5 2.9.1 Thời gian đạt cân hấp phụ Để nghiên cứu khả n ng h p phụ MB vật liệu trƣớc hết ta cần phải iết thời gian đạt cân ằng h p phụ Tiến hành khảo sát thời gian đạt cân ằng h p phụ với 0.5 g Cu(BDC) 100 mL dung dịch MB có ba nồng độ khác nhau, khu y với tốc độ 150 vòng/phút nhiệt độ phòng Sau thời gian 0; 1; 3; 5; 8; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50; 60; 75; 90 phút đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB lại dung dịch sau h p phụ cân ằng Tính dung lƣợng h p phụ (q, mg/g) vật liệu MB Vẽ đồ thị iểu diễn phụ thuộc dung lƣợng h p phụ vào thời gian Từ kết xác định đƣợc thời gian cần thiết để đạt cân ằng h p phụ Thời gian đƣợc sử dụng cho thí nghiệm 2.9.2 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu Tiến hành tƣơng tự thí nghiệm để xác định thời gian đạt cân ằng h p phụ Chúng khảo sát a mẫu vật liệu khác với khối lƣợng lần lƣợt 0.1, 0.2, 0.5 g với thể tích dung dịch 100 ml, khu y với tốc độ 150 vòng/phút nhiệt độ phòng Sau thời gian 0; 1; 3; 5; 8; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50; 60; 75; 90 phút đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại, tính dung lƣợng h p phụ (q, mg/g) Vẽ đồ thị iểu diễn phụ thuộc dung lƣợng h p phụ vào thời gian Khối lƣợng thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu m (g) đƣợc sử dụng cho thí nghiệm 2.9.3 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy Để tìm tốc độ khu y thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát tƣơng tự thí nghiệm với a dung dịch với tốc độ khu y từ 150, 200 250 vòng/phút Tốc độ khu y 30 thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu N vịng/phút đƣợc sử dụng cho thí nghiệm 2.9.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Để tìm nhiệt độ thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát mẫu vật liệu nhiệt độ khác từ 25, 60 80 oC Nhiệt độ thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu T (oC) đƣợc sử dụng cho thí nghiệm 2.9.5 Khảo sát ảnh hưởng pH Để tìm pH thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát mẫu vật liệu pH khác 2, 4, pH thích hợp vừa tìm đƣợc sử dụng cho thí nghiệm 2.10 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cho h p phụ MB lần lƣợt từ dung dịch có nồng độ từ nhỏ đến lớn lƣợng vật liệu nhƣ nhau, điều kiện thu đƣợc đƣờng đẳng nhiệt h p phụ hoàn chỉnh Để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ, chuẩn ị dãy dung dịch MB có nồng độ từ nhỏ đến lớn khoảng đến 400 ppm Tiến hành phản ứng với thông số tối ƣu m (g), N (vịng/phút), T (oC), pH từ thí nghiệm Sau thời gian đạt cân ằng h p phụ đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB lại dung dịch Từ xác định dung lƣợng h p phụ dựng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ 2.11 Tổng hợp nghiên cứu khả xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 2.11.1 Vật liệu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 2.11.1.1 Tổng hợp vật liệu Fe-Cu(BDC) 20%, 25%, 30% Quy trình tổng hợp vật liệu đồng hình Fe-Cu(BDC) đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp Cu(BDC): hỗn hợp phản ứng đƣợc gia nhiệt 100 oC 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên 31 Bảng 2.13 Khối lƣợng hỗn hợp muối Đồng Sắt Vật liệu Lƣợng muối Đồng (g) Lƣợng muối Sắt (g) Cu(BDC) 1.2705 Fe-Cu(BDC) 20% 1.0164 0.2541 Fe-Cu(BDC) 25% 0.9529 0.3176 Fe-Cu(BDC) 30% 0.8894 0.3811 2.11.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe-MOF-2 20%, 25%, 30% Quy trình tổng hợp vật liệu đồng hình Fe-MOF-2 đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp MOF-2: khu y 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên Bảng 2.14 Khối lƣợng hỗn hợp muối Kẽm Sắt (MOF-2) Vật liệu Lƣợng muối Kẽm (g) Lƣợng muối Sắt (g) MOF-2 1.56 Fe-MOF-2 20% 1.248 0.312 Fe-MOF-2 25% 1.17 0.39 Fe-MOF-2 30% 1.092 0.468 2.11.1.3 Tổng hợp vật liệu Fe-MOF-5 25%, 30% Quy trình tổng hợp vật liệu đồng hình Fe-MOF-5 đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp MOF-5: hỗn hợp phản ứng đƣợc gia nhiệt 100 oC 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên Bảng 2.15 Khối lƣợng hỗn hợp muối Kẽm Sắt (MOF-5) Vật liệu Lƣợng muối Kẽm (g) Lƣợng muối Sắt (g) MOF-5 6.48 Fe-MOF-5 25% 4.86 1.62 Fe-MOF-5 30% 4.536 1.944 32 2.11.2 Nghiên cứu khả xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5 Phản ứng quang hóa Fenton thực điều kiện dung dịch đƣợc khu y liên tục (tốc độ 150 vòng/phút) nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng 60 phút, sử dụng đèn Osram với công su t 250 W Thí nghiệm để xác định tỷ lệ đồng hình tối ƣu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, FeMOF-5: 1g/l vật liệu, 100 ml MB 50 ppm, pH = 0.5 ml H2O2 Sau khoảng thời gian 0, 5, 10, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 phút, ly tâm loại ỏ xúc tác, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại ình phản ứng, từ xác định hiệu su t phân hủy MB (%) Với tỷ lệ đồng hình vật liệu tối ƣu có đƣợc, ta tiến hành thí nghiệm xác định yếu tố ảnh hƣởng đến khả n ng phân hủy MB Điều kiện phản ứng: nồng độ vật liệu 1g/l, tốc độ khu y 150 vòng/phút nhiệt độ phòng: - Ảnh hƣởng pH: 2, 4, - Ảnh hƣởng H2O2 (30%): 0.1, 0.3, 0.5 ml - Ảnh hƣởng nồng độ đầu: 20, 30, 50 ppm 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nghiên cứu tính chất đặc trƣng acid terephthalic tái sinh 3.1.1 Phổ FT-IR Hình 3.1 Phổ FTIR acid terephthalic từ nhựa PET tái sinh Kết phân tích cho th y có mặt vịng enzene nhóm –COOH phân tử ch t tổng hợp đƣợc Nhóm tín hiệu khoảng 1600 – 1400 cm-1 tƣơng ứng với dao động vịng enzene, tín hiệu 1684 cm-1 tƣơng ứng với dao động nhóm C=O Dải rộng h p thu số sóng > 3000 cm-1 chứng tỏ có diện H2O nhóm –COOH có sản phẩm tái chế So với phổ FT-IR chuẩn acid terephthalic ta th y acid terephthalic tái chế đƣợc đạt yêu cầu 3.1.2 Kết cấu trúc tinh thể phương pháp XRD So sánh phổ XRD acid terephthalic chuẩn tự tổng hợp đƣợc, ta th y trùng khớp số lƣợng vị trí peak Phổ XRD acid terephthalic đặc trƣng ởi góc nhiễu xạ 2 = 17.3 , 25.1 , 27.9  với peak có cƣờng độ mạnh nhọn So với phổ XRD chuẩn acid terephthalic cho th y sản phẩm tái sinh từ 34 ... I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu khả n ng ứng dụng vật liệu khung kim xử lý ch t màu Methylene Blue NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp nghiên cứu khả n ng h p phụ màu MB a vật liệu khung kim Cu(BDC), MOF-2,... Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu khả n ng xử lý màu Methylene Blue (MB) vật liệu khung kim có ligand từ nguồn nhựa PET phế thải Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng Ba vật liệu khung kim Cu(BDC),... ? ?Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu khung kim xử lý chất màu Methylene Blue? ?? CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu khung kim (MOFs) Trong c u trúc tinh thể vật liệu MOFs, nhóm chức