Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF
R-28h 1.74 : 1 28 3 : 1
R-24h 1.74 : 1 24 3 : 1
25
R-8h 1.74 : 1 8 3 : 1
R-4h 1.74 : 1 4 3 : 1
R-2h 1.74 : 1 2 3 : 1
R-1h 1.74 : 1 1 3 : 1
2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF
Dung môi cũng là một yếu tố ảnh hƣởng nhiều đến quá trình tổng hợp vật liệu. Vậy nên ta cũng tiến hành khảo sát yếu tố tỷ lệ mol 2 dung môi H2O/DMF tƣơng tự các thí nghiệm trên:
Muối Zn(OAc)2.2H2O và H2BDC (Zn2+/BDC2- = 1.74:1), hoà tan trong hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc theo tỷ lệ khảo sát lần lƣợt là H2O/DMF = 4:1, 3:1, 2:1, 1:1. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khu y liên tục ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn.
Ta có đƣợc ảng ký hiệu các mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi nhƣ sau: Bảng 2.8 Các mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF
R-41 1.74 : 1 24 4 : 1
R-31 1.74 : 1 24 3 : 1
R-21 1.74 : 1 24 2 : 1
R-11 1.74 : 1 24 1 : 1
2.6 Tổng hợp vật liệu MOF-5
MOF-5 đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp nhiệt dung môi theo quy trình của nhóm tác giả [13].
Trộn hỗn hợp muối kẽm 6.48 g (6.1 mmol) Zn(NO3)2.4H2O và 1.188 g (2 mmol) H2BDC đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 o
26
2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn2+/BDC2-
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol khảo sát lần lƣợt là Zn2+/BDC2- = 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1 : 1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 oC trong 24 giờ liên tục.
Bảng 2.9 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-4 4 : 1 100 24 180
T-3 3 : 1 100 24 180
T-2 2 : 1 100 24 180
T-1 1 : 1 100 24 180
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = 3:1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y ở các khoảng nhiệt độ khảo sát lần lƣợt là 90, 100, 110 o
C trong 24 giờ liên tục.
Bảng 2.10 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ ( o
C) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-110 3 : 1 110 24 180
T-100 3 : 1 100 24 180
T-90 3 : 1 90 24 180
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = 3 : 1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng
27
đƣợc cho vào tủ s y ở 100 oC trong các điều kiện thời gian khảo sát lần lƣợt là 30, 24, 19 giờ liên tục.
Bảng 2.11 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở thời gian khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-30h 3 : 1 100 30 180
T-24h 3 : 1 100 24 180
T-19h 3 : 1 100 19 180
2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung mơi
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn(NO3)2/H2BDC = 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 đƣợc hoà tan trong 160 - 200 ml DMF khu y 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y ở 90 - 110 oC trong 19 - 30 giờ liên tục.
Bảng 2.12 Các mẫu MOF-5 tổng hợp với lƣợng thể tích dung mơi DMF khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-200m 3 : 1 100 24 200
T-180m 3 : 1 100 24 180
T-160m 3 : 1 100 24 160
2.7 Khảo sát các tính chất đặc trƣng của sản phẩm
2.7.1 Xác định đặc trưng tinh thể vật liệu bằng phương pháp XRD
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) dùng để xác định thành phần và c u trúc tinh thể của vật liệu thu đƣợc, mẫu sau khi tổng hợp đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X.
28
Kết quả chụp XRD bằng của các mẫu vật liệu trong luận v n này đƣợc xác định máy D2 PHARSER – hãng Brucker, bức xạ Cu Kα (λ =1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03, 2θ) tại Chi cục kiểm định hải quan 3;
2.7.2 Xác định các dao động đặc trưng của vật liệu bằng FT-IR
Để thu đƣợc những thông tin về thành phần và c u tạo của acid teraphthalic và vật liệu, mẫu sau khi tái sinh và tổng hợp đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp FT-IR tại trƣờng Đại học Cơng Nghiệp TP.HCM.
2.7.3 Xác định hình thái bề mặt và kích thước vật liệu bằng SEM
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) sử dụng chum tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Hình dạng ề mặt và kích thƣớc của các mẫu vật liệu trong luận v n này đƣợc xác định ằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 HITACHI tại phịng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM.
2.7.4 Đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET
Diện tích ề mặt riêng vật liệu xốp đƣợc xác định ằng phƣơng pháp h p phụ khí N2 qua 5 điểm áp su t P/P0 từ 0,05 ÷ 0,3 ở 77 K. Thực hiện tại phịng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM. Q trình h p phụ khí N2 đƣợc thực hiện ởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 1000e.
2.7.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X EDX
Phổ tán sắc n ng lƣợng tia X là phƣơng pháp dùng để phân tích thành phần các nguyên tố của mẫu rắn. Mẫu vật liệu đƣợc gửi tại phịng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM.
2.7.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
Phân tích nhiệt (TGA) khảo sát sự thay đổi trọng lƣợng của mẫu khi thực hiện chƣơng trình nhiệt độ. Để dễ nhận iết một số đặc trƣng của giản đồ TGA, ngƣời ta
29
thƣờng nhận giản đồ dƣới dạng vi sai (DTG-Differental Thermal Gravimetry), iểu diễn tốc độ khối lƣợng mẫu theo thời gian.
Mẫu vật liệu đƣợc gửi đo tại phịng nghiên cứu khu cơng nghệ cao TP.HCM.
2.8 Phân tích Methylene Blue bằng phƣơng pháp trắc quang
2.8.1 Khảo sát bước sóng tối ưu
Để tìm ƣớc sóng tối ƣu, chúng tơi tiến hành khảo sát phổ h p thu quang của ba dung dịch Methylene Blue ở a nồng độ khác nhau 5 mg/l, 10 mg/l, 15 mg/l. Tiến hành quét phổ ằng máy quang phổ Evolution 600, tại phòng F2.8, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP.HCM. Bƣớc sóng tối ƣu thu đƣợc sẽ đƣợc sử dụng cho các khảo sát tiếp theo.
2.8.2 Khảo sát pH đối với chất màu Methylen Blue
Tiến hành khảo sát phổ h p thu quang của a dung dịch Methylene Blue với các nồng độ 5 mg/l, 10 mg/l, 15 mg/l ứng với các pH 2, 4, 6, 8, 10, 12 ở ƣớc sóng tối ƣu.
2.8.3 Khảo sát khoảng tuyến tính, đường chuẩn
2.8.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính
Pha 1 dãy dung dịch MB có nồng độ t ng dần từ 0.2 đến 20 ppm. Tiến hành đo độ h p thu quang của các dung dịch ở ƣớc sóng tối ƣu.
Tiến hành xây dựng đƣờng iểu diễn sự phụ thuộc của độ h p thu quang A vào nồng độ C. Từ đó tìm khoảng nồng độ tuyến tính của MB.
2.8.3.2 Đường chuẩn
Pha 1 dãy dung dịch MB có nồng độ t ng dần từ 0,2 đến 25 ppm. Đo độ h p thu quang của dung dịch ở ƣớc sóng tối ƣu đã tìm đƣợc. Dựng đƣờng thẳng A = f(C). Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đƣờng chuẩn đạt yêu cầu là hệ số tƣơng quan hồi quy (Coefficient of correlation). R phải đạt theo yêu cầu 0.995 R 1 hay 0.99 R2 1.
30
2.9 Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của vật liệu Cu(BDC), MOF-2, MOF-5
2.9.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để nghiên cứu khả n ng h p phụ MB của vật liệu trƣớc hết ta cần phải iết thời gian đạt cân ằng h p phụ.
Tiến hành khảo sát thời gian đạt cân ằng h p phụ với 0.5 g Cu(BDC) và 100 mL dung dịch MB có ba nồng độ khác nhau, khu y với tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau các thời gian 0; 1; 3; 5; 8; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50; 60; 75; 90 phút đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB còn lại trong mỗi dung dịch sau khi h p phụ cân ằng. Tính dung lƣợng h p phụ (q, mg/g) của vật liệu đối với MB. Vẽ đồ thị iểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng h p phụ vào thời gian.
Từ kết quả này sẽ xác định đƣợc thời gian cần thiết để đạt cân ằng h p phụ. Thời gian này sẽ đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.9.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Tiến hành tƣơng tự thí nghiệm để xác định thời gian đạt cân ằng h p phụ ở trên. Chúng tôi khảo sát a mẫu vật liệu khác nhau với khối lƣợng lần lƣợt là 0.1, 0.2, 0.5 g với cùng một thể tích dung dịch 100 ml, khu y với tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau các thời gian 0; 1; 3; 5; 8; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50; 60; 75; 90 phút đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại, tính dung lƣợng h p phụ (q, mg/g). Vẽ đồ thị iểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng h p phụ vào thời gian.
Khối lƣợng thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu m (g) đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.9.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Để tìm tốc độ khu y thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát tƣơng tự thí nghiệm ở trên với a dung dịch với tốc độ khu y từ 150, 200 và 250 vòng/phút. Tốc độ khu y
31
thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu N vịng/phút đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.9.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Để tìm nhiệt độ thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát các mẫu vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau từ 25, 60 và 80 o
C. Nhiệt độ thích hợp vừa tìm đƣợc, ký hiệu T (oC) đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.9.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Để tìm pH thích hợp, chúng tơi tiến hành khảo sát các mẫu vật liệu ở các pH khác nhau 2, 4, 6. pH thích hợp vừa tìm đƣợc sẽ sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.10 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ
Cho h p phụ MB lần lƣợt từ các dung dịch có nồng độ từ nhỏ đến lớn trên một
lƣợng vật liệu nhƣ nhau, trong cùng điều kiện cho đến khi thu đƣợc đƣờng đẳng nhiệt h p phụ hoàn chỉnh.
Để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ, chúng tôi chuẩn ị một dãy dung dịch MB có nồng độ từ nhỏ đến lớn trong khoảng 0 đến 400 ppm. Tiến hành phản ứng với các thơng số tối ƣu m (g), N (vịng/phút), T (oC), pH từ những thí nghiệm trên. Sau thời gian đạt cân ằng h p phụ đem ly tâm, ỏ ã rắn, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại trong mỗi dung dịch. Từ đó xác định dung lƣợng h p phụ rồi dựng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ.
2.11 Tổng hợp và nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue của Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5
2.11.1 Vật liệu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5
2.11.1.1 Tổng hợp vật liệu Fe-Cu(BDC) 20%, 25%, 30%
Quy trình tổng hợp vật liệu thế đồng hình Fe-Cu(BDC) đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp Cu(BDC): hỗn hợp phản ứng đƣợc gia nhiệt ở 100 oC trong 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên.
32
2.11.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe-MOF-2 20%, 25%, 30%
Quy trình tổng hợp vật liệu thế đồng hình Fe-MOF-2 đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp MOF-2: khu y 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên.
2.11.1.3 Tổng hợp vật liệu Fe-MOF-5 25%, 30%
Quy trình tổng hợp vật liệu thế đồng hình Fe-MOF-5 đƣợc tiến hành theo quy trình tƣơng tự nhƣ tổng hợp MOF-5: hỗn hợp phản ứng đƣợc gia nhiệt ở 100 o
C trong 24 giờ, lƣợng acid, dung môi giữ nguyên.
Bảng 2.15 Khối lƣợng hỗn hợp muối Kẽm và Sắt (MOF-5)
Vật liệu Lƣợng muối Kẽm (g) Lƣợng muối Sắt (g)
MOF-5 6.48 0
Fe-MOF-5 25% 4.86 1.62
Fe-MOF-5 30% 4.536 1.944
Bảng 2.13 Khối lƣợng hỗn hợp muối Đồng và Sắt
Vật liệu Lƣợng muối Đồng (g) Lƣợng muối Sắt (g)
Cu(BDC) 1.2705 0
Fe-Cu(BDC) 20% 1.0164 0.2541
Fe-Cu(BDC) 25% 0.9529 0.3176
Fe-Cu(BDC) 30% 0.8894 0.3811
Bảng 2.14 Khối lƣợng hỗn hợp muối Kẽm và Sắt (MOF-2)
Vật liệu Lƣợng muối Kẽm (g) Lƣợng muối Sắt (g)
MOF-2 1.56 0
Fe-MOF-2 20% 1.248 0.312
Fe-MOF-2 25% 1.17 0.39
33
2.11.2 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa Fenton ứng dụng phân hủy Methylene Blue của Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5
Phản ứng quang hóa Fenton thực hiện trong điều kiện dung dịch đƣợc khu y liên tục (tốc độ 150 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng 60 phút, sử dụng đèn Osram với công su t 250 W.
Thí nghiệm để xác định tỷ lệ đồng hình tối ƣu của Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe- MOF-5: 1g/l vật liệu, 100 ml MB 50 ppm, pH = 2 và 0.5 ml H2O2. Sau từng khoảng thời gian 0, 5, 10, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 phút, ly tâm loại ỏ xúc tác, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại trong mỗi ình phản ứng, từ đó xác định hiệu su t phân hủy MB (%).
Với tỷ lệ đồng hình vật liệu tối ƣu có đƣợc, ta tiến hành thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hƣởng đến khả n ng phân hủy MB. Điều kiện phản ứng: nồng độ vật liệu 1g/l, tốc độ khu y 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng:
- Ảnh hƣởng của pH: 2, 4, 6
- Ảnh hƣởng của H2O2 (30%): 0.1, 0.3, 0.5 ml - Ảnh hƣởng của nồng độ đầu: 20, 30, 50 ppm
34
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƢƠNG 3:
3.1 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất đặc trƣng của acid terephthalic tái sinh
3.1.1 Phổ FT-IR
Kết quả phân tích cho th y sự có mặt của vòng enzene và nhóm –COOH trong phân tử ch t tổng hợp đƣợc. Nhóm tín hiệu trong khoảng 1600 – 1400 cm-1 tƣơng ứng với dao động của vịng enzene, tín hiệu tại 1684 cm-1
tƣơng ứng với dao động của nhóm C=O. Dải rộng h p thu ở số sóng > 3000 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O và nhóm –COOH có trong sản phẩm tái chế. So với phổ FT-IR chuẩn của acid terephthalic ta th y acid terephthalic tái chế đƣợc đạt yêu cầu.
3.1.2 Kết quả cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD
So sánh phổ XRD của acid terephthalic chuẩn và tự tổng hợp đƣợc, ta th y sự trùng khớp về số lƣợng và vị trí các peak. Phổ XRD của acid terephthalic đặc trƣng ởi các góc nhiễu xạ tại 2 = 17.3 , 25.1 , 27.9 với các peak có cƣờng độ mạnh và nhọn. So với phổ XRD chuẩn của acid terephthalic cho th y sản phẩm tái sinh từ