Nghiên cứu tạo màng nanocomposite từ giấy thải và hạt nano mn zno ứng dụng phân hủy chất màu

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐẶNG THỊ HỒNG NHUNG NGHIÊN CỨU TẠO MÀNG NANOCOMPOSITE TỪ GIẤY THẢI VÀ HẠT NANO Mn-ZnO ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT MÀU Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Ngƣời phản iện 1: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Ngƣời phản iện 2: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ Hội đồng ch m ảo vệ uận văn thạc sĩ Trƣờng Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: - Chủ tịch Hội đồng - Phản biện - Phản biện -Ủy viên -Thƣ ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập-Tự do-Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ĐẶNG THỊ HỒNG NHUNG MSHV: 15001511 Ngày, tháng, năm sinh: 10/12/1982 Nơi sinh: Hà Nội Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tạo màng nanocomposite từ gi y thải hạt nano Mn-ZnO ứng dụng phân hủy ch t màu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng quan tài liệu; - Tổng hợp hạt nano Mn-ZnO; - Tách sợi cellulose từ gi y thải loại carton; - Tổng hợp màng nanocomposite; - Khảo sát c u trúc hạt nano Mn-ZnO; c u trúc màng nanocomposite độ bền lý màng nanocomposite; - Kiểm tra lƣợng lignin lại cellulose thu hồi; - Khảo sát khả h p phụ phân hủy ch t màu màng nanocomposite; - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả loại bỏ ch t màu màng nanocomposite; II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/12/2016 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2017 IV NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 … NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HĨA HỌC LỜI CẢM ƠN Để hồn thành tốt luận văn này, xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo khoa Cơng nghệ hóa học, ộ phận phịng thí nghiệm Thầy/Cơ khoa Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện cho tơi đƣợc sử dụng phịng thí nghiệm, thiết ị thí nghiệm, thiết ị phân tích lời khuyên quý áu cho thời gian nghiên cứu học tập trƣờng Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc lòng iết ơn đến Thầy hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng, Thầy quan tâm, giúp đỡ, động viên đóng góp ý kiến hữu ích cho tơi q trình nghiên cứu thực nghiệm để tơi hồn thành tốt luận văn Xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình tơi động viên tạo điều kiện cho có thời gian học tập nghiên cứu; chân thành cảm ơn tập thể lớp CHKTHOA5A, CHKTHOA5B ên cạnh giúp đỡ thời gian vừa qua Tp.HCM, ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên Đặng Thị Hồng Nhung i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Nƣớc thải từ quy trình cơng nghiệp dệt may v n đề xử lý môi trƣờng quan trọng nhà quản lý cơng nghiệp nhƣ phủ tạo nƣớc thải có màu gây nhiễm mơi trƣờng nghiêm trọng Do đó, nƣớc thải từ ngành cơng nghiệp dệt may phải đƣợc xử lý trƣớc thải môi trƣờng Các tính ch t vật lý đặc tính vật liệu điều chế đƣợc kiểm tra FT-IR, SEM, TEM, XRD Hiệu su t xúc tác hiệu su t xử lý vật liệu nanocomposite đƣợc thực ch t nhuộm màu methyl blue reactive blue Các thông số khác (nồng độ an đầu, thời gian chiếu sáng, khối lƣợng vật liệu) ảnh hƣởng đến hoạt động xúc tác đƣợc kiểm tra Kết cho th y khoảng 80-98% thuốc nhuộm methylene lue reactive lue đƣợc loại bỏ sau ii ABSTRACT Waste water from textile industries processes has been a serious enviro nmental issue towards industrial managers as well as the gover nments, because they produce colored waste water that heavily pollute the enviro nment Therefore, waste water from textile industry has to be treated before being discharged into the enviro nment Physical properties and characterization of prepared material were investigated by FT-IR, SEM, TEM, and XRD The photo-catalytic and removal efficiencies of nanocomposite was performed on Methylene blue and reactive blue dyes Various parameters (initial concentration, illumination time, dosage of material) effecting photo-catalytic activities were also examined The results show that about 80-98% of reactive blue and methylene blue dyes could be removed after 5h iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu ản thân tơi Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực từ kết thực nghiệm đạt đƣợc Tôi không chép kết từ t kỳ nguồn dƣới t kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Đặng Thị Hồng Nhung iv MỤC LỤC MỤC ỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hạt nano ZnO 1.1.1 C u trúc tính ch t hạt nano ZnO 1.1.2 Phƣơng pháp điều chế nano ZnO 1.1.3 Phản ứng quang hóa với xúc tác quang ZnO 1.2 Tổng quan hạt nano ZnO pha tạp mangan 1.2.1 Hạt nano ZnO pha tạp mangan 1.2.2 Phƣơng pháp điều chế ứng dụng 1.3 Tổng quan cellulose 1.3.1 C u trúc tính ch t cellulose 1.3.2 Các thành phần gi y carton 10 1.3.3 Phƣơng pháp tách cellulose từ gi y thải loại carton 11 1.4 Tổng quan vật liệu composite, nanocomposite 11 1.5 Vật liệu nanocomposite cellulose pha tạp kim loại 12 1.5.1 Các phƣơng pháp tổng hợp 12 1.5.2 Một số ứng dụng vật liệu nanocomposite cellulose/kim loại 13 1.5.3 Cơ sở lý thuyết trình tạo màng nanocomposite 14 1.6 Cơ sở lý thuyết trình phân hủy ch t màu nhuộm 15 1.6.1 Tình hình ô nhiễm nƣớc từ nƣớc thải dệt nhuộm 15 1.6.2 Giới thiệu thuốc nhuộm hoạt tính 16 1.6.2.1 Metyl blue 17 1.6.2.2 Reactive blue 198 17 1.6.3 Một số phƣơng pháp xử lý ch t màu 18 v 1.6.4 Cơ sở lý thuyết phân hủy ch t màu ằng xúc tác quang hóa 19 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Hóa ch t, dụng cụ thiết ị 21 2.1.1 Hóa ch t 21 2.1.2 Dụng cụ 21 2.1.3 Thiết ị 22 2.2 Chuẩn ị nguyên liệu 22 2.3 Tổng hợp hạt nano Mn-ZnO ằng phƣơng pháp đồng kết tủa 23 2.4 Tách sợi Cellulose 24 2.5 Kiểm tra hàm lƣợng lignin lại cellulose thu hồi 24 2.6 Tổng hợp màng nanocomposite từ cellulose hạt Mn-ZnO 25 2.7 Khảo sát khả phân hủy ch t màu hạt Mn-ZnO 26 2.7.1 Hệ thống phản ứng quang hóa 26 2.7.2 Khảo sát ảnh hƣởng ánh sáng đến ch t màu 26 2.7.3 Khảo sát tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnO ảnh hƣởng đến hiệu su t phân hủy ch t màu 27 2.8 Khảo sát khả phân hủy loại ch t màu Mn-ZnO 27 2.9 So sánh khả phân hủy ch t màu Mn-ZnO 9% màng nanocomposite cellulose/Mn-ZnO 28 2.10 Khảo sát khả h p phụ phân hủy loại ch t màu màng nanocomposite 29 2.11 Khảo sát khả h p phụ ch t màu loại màng nanocomposite 29 2.12 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả loại ỏ ch t màu màng nanocomposite 30 2.12.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Mn-ZnO cellulose 30 2.12.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ch t màu 30 2.12.3 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian 31 2.12.4 Khảo sát ảnh hƣởng độ pH 31 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN UẬN 33 3.1 Xác định c u trúc Mn-ZnO 33 3.1.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR 33 vi 3.1.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 3.1.3 Phƣơng pháp TEM 38 3.1.4 Phƣơng pháp SEM-EDS 39 3.2 Xác định c u trúc cellulose thu hồi 40 3.2.1 C u trúc cellulose thu hồi 40 3.2.2 Định lƣợng lignin lại cellulose thu hồi 41 3.3 Phân tích c u trúc composite 43 3.3.1 Phổ hồng ngoại FT-IR 43 3.3.2 Phƣơng pháp FE-SEM 45 3.3.3 Phƣơng pháp TG-DSC 46 3.3.4 Kiểm tra tính lý màng nanocomposite 47 3.4 Khảo sát khả phân hủy ch t màu hạt Mn-ZnO 48 3.4.1 Ảnh hƣởng ánh sáng đến ch t màu khơng có xúc tác quang 48 3.4.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnO đến hiệu su t phân hủy 49 3.4.3 Khả phân hủy ch t màu khác hạt Mn-ZnO 50 3.5 So sánh khả phân hủy ch t màu hạt Mn-ZnO 9% màng nanocomposite 51 3.6 So sánh khả h p phụ ch t màu loại màng nanocomposite 53 3.7 Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả loại ỏ ch t màu màng nanocomposite 54 3.7.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ Mn-ZnO 9% cellulose 54 3.7.2 Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ch t màu 55 3.7.3 Kết khảo sát ảnh hƣởng thời gian 57 3.7.4 Kết khảo sát ảnh hƣởng độ pH 60 KẾT UẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 TÀI IỆU THAM KHẢO 66 PHỤ ỤC 69 Ý ỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN vii 1.6.4 Cơ sở lý thuyết phân hủy chất màu xúc tác quang hóa Các phản ứng xúc tác quang hóa đƣợc bắt đầu hạt Mn-ZnO h p thụ photon từ ánh sáng có lƣợng lớn lƣợng vùng c m Eg, kích thích electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Khi vùng dẫn chứa electron bị kích thích mang điện tích âm (ecb-) vùng hóa trị lỗ trống mang điện tích dƣơng (hvb+) (1.1) [34] ZnO + hν → ZnO (hvb+ + ecb- ) (1.1) Tại vùng dẫn, electron mang điện tích âm (ecb-) khử O2 h p phụ từ khơng khí chuyển thành gốc O2- (1.4) vùng hóa trị, lỗ trống hvb+ tƣơng tác với phân tử nƣớc tạo thành OH- sau phản ứng với OH- tạo thành gốc OH (1.3) Tuy nhiên lỗ trống mang điện tích dƣơng (hvb+) kết hợp với electron bị kích thích mang điện tích âm (ecb-) sinh nhiệt (1.2) có mặt oxi đóng vai trị thu hồi electron nhằm kéo dài tái tổ hợp cặp lỗ điện tử tạo thành gốc tự superoxide (O2- ) (1.3) ecb- + hvb+ → nhiệt (1.2) ecb- + O2 → O2- (1.3) hvb+ + OH- → OH (1.4) Các gốc tự hydroxyl (OH) ch t oxy hóa r t mạnh khơng chọn lọc (Eo = +3.06V) dẫn tới việc khống hóa phần toàn ch t hữu (1.5) Hơn nữa, khả oxy hóa lỗ trống (hvb+) ch t xúc tác quang cho phép oxy hóa trực tiếp ch t hữu (hợp ch t màu) tạo thành phản ứng trung gian (1.6)  OH + R-H → R’ + H2O (1.5) hvb+ + R → R+ → Hợp ch t trung gian (1.6) 19 Các gốc tự superoxide (O2- ) đƣợc proton hóa thêm để tạo gốc tự hydroperoxyl (HOO) sau sinh H2O2 gốc tự hydroxyl (OH) (1.71.9) HOO có chức nhƣ ch t thu hồi electron để tránh electron kích thích từ dùng dẫn xuống làm trì hỗn q trình tái tổ hợp ecb- + O2 → O2- + H+ → HOO + O2- → HOO + O- (1.7) HOO → H2O2 + O2 (1.8) H2O2 + O2- → OH + OH- + O2 (1.9) Các gốc tự hydroxyl (OH) tự có đặc tính oxy hóa r t mạnh, nhờ vào khả oxy hóa mạnh mà phân hủy hầu hết hợp ch t hữu có khối lƣợng phân tử lớn nhƣ thuốc nhuộm, hợp ch t màu, ch t khí thải độc hại… tạo thành hợp ch t vô đơn giản nhƣ CO2 H2O acid vô nhƣ HCl 20 CHƢƠNG 2.1 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.1.1 Hóa chất Mangan clorua (MnCl2.4H2O) Hydro peroxide (H2O2) Kẽm acetat (Zn(CH3COO)2.2H2O) Natri silicate (Na2SiO3) Natri hydroxide (NaOH) Acid sulfuaric (H2SO4) Urê ((NH2)2CO) Acid chlohydric (HCl) Ch t màu metyl blue, reactive blue 198 T t hóa ch t có nguồn gốc từ Trung Quốc, mua Cơng ty TNHH Hóa Nam (số 239/4 ý Thƣờng Kiệt, Phƣờng 15, Quận 11, TP.HCM) Ch t màu metyl blue reactive lue 198 đƣợc cung c p công ty Cổ phần Dệt may Thành Công (số 36, phƣờng Tây Thạnh, quận Tân Phú, TP.HCM) 2.1.2 Dụng cụ STT Tên dụng cụ STT Tên dụng cụ Becher 1000 mL 11 Pipette 10 mL Becher 250 mL 12 Pipette mL Becher 100 mL 13 Burette 25 mL Becher 50 mL 14 Bình định mức 1000 mL Ống đong 50 mL 15 Bình định mức 500 mL Ống nhỏ giọt, bóp cao su 16 Nhiệt kế thủy ngân 200 oC Phễu lọc 17 Nhiệt kế thủy ngân 100 oC Đũa thủy tinh 18 Curvet thạch anh cm Đĩa petri 10x2 cm 19 Gi y bạc, gi y lọc, gi y pH 10 Cá từ 20 Muỗng nhựa, chén cân 21 2.1.3 Thiết bị Các thiết bị sử dụng đƣợc mƣợn phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Cơng nghiệp TP.HCM: - Máy đo quang UV-Vis, Evolution EVO600 PC, 150VA, Mỹ; - Máy đông khô (-37 oC), CoolSafe 55-9 PRO 4lt Freeze Dryer, Châu Âu; - Tủ lạnh âm sâu (-30 oC), Panasonic, Mod MDF-U5312-PB, Nhật Bản; - Máy khu y đồng hóa (tốc độ 20.000 vịng/phút), IKA® ULTRA TURRAX®, Mod T25 digital, Châu Âu; - Máy nghiền dao, IKA®, c p độ hạt 0,5-3 mm, Châu Âu; - Máy khu y từ, Thermo Scientific, Mod SP131325Q Cimarec Ceramic 7x7 - Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR - Cân phân tích số cân kỹ thuật số Ngoài cịn sử dụng thiết bị phân tích kỹ thuật cao để phân tích vật liệu: - Hiển vi điện tử truyền qua TEM (Đại học Bách khoa TP.HCM); - Nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử quét SEM tích hợp với phổ kế tán sắc lƣợng tia X-EDS (Phịng thí nghiệm Cơng nghệ nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu công nghệ cao TP.HCM); - Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FE-SEM (Phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, Đại học Bách khoa Hà Nội); - Thiết bị phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) kết hợp DSC (Đại học sƣ phạm TP.HCM) - Máy đo độ bền kéo (Viện Sinh học Thực phẩm, Đại học Công nghiệp TP.HCM) 2.2 Chuẩn bị nguyên liệu - Hạt nano Mn-ZnO theo tỷ lệ pha tạp 9%: cân 1,772 g muối Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan vào 200 m nƣớc đƣợc dung dịch muối kẽm acetat M sau cân 0,144 g muối MnCl2.4H2O hịa tan 200 mL nƣớc c t cho giọt dung dịch mangan clorua mí pha vào dung dịch muối kẽm acetat 2M đƣợc tỷ lệ pha tạp 9% 22 Tƣơng tự, cố định lƣợng muối kẽm acetat M tính tốn lƣợng muối mangan clorua cần dùng để đƣợc tỷ lệ pha tạp hạt Mn-ZnO 1%, 3%, 5% 7% - Nanocomposite theo tỷ lệ pha tạp 25% cellulose hạt nano Mn-ZnO 9%: cân g NaOH, 12 g Urê pha 81 m nƣớc c t khu y NaOH Urê tan hoàn toàn nƣớc đƣợc dung dịch có tỷ lệ 7:12:81 theo % khối lƣợng NaOH, Urê nƣớc, sau cân 0,5 g hạt Mn-ZnO 9% g cellulose thu hồi cho vào dung dịch đƣợc hỗn hợp dung dịch nanocomposite có tỷ lệ pha tạp 25% cellulose hạt Mn-ZnO 9% Tƣơng tự tăng giảm khối lƣợng hạt Mn-ZnO 9% cố định khối lƣợng cellulose thu hồi g để tạo thành nanocomposite theo tỷ lệ pha tạp 20% 40% - Màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm, 50 ppm: cân 0,02 g reactive blue 198 cho vào ình định mức 1000 mL định mức đến vạch đƣợc dung dịch màu reactive blue 198 có nồng độ 20 ppm Tƣơng tự tính toán pha cho nồng độ 50 ppm Dùng máy quét phổ UV-Vis dải sóng từ 200-800 nm để xác định ƣớc sóng lớn nh t reactive blue 198, đƣợc kết λmax = 604 nm (± nm) - Màu metyl blue 20 ppm, 50 ppm, 75ppm: cân 0,02 g metyl blue cho vào bình định mức 1000 mL định mức đến vạch đƣợc dung dịch màu metyl blue có nồng độ 20 ppm Tƣơng tự tính tốn pha cho nồng độ 50 ppm, 75 ppm Dùng máy quét phổ UV-Vis dải sóng từ 200-800 nm để xác định ƣớc sóng lớn nh t metyl blue, đƣợc kết λmax = 662 nm (± nm) 2.3 Tổng hợp hạt nano Mn-ZnO phƣơng pháp đồng kết tủa Cho từ từ dung dịch muối mangan clorua (MnCl2.4H2O) vào dung dịch muối kẽm acetate 0.2M (Zn(CH3COO)2.2H2O) theo tỷ lệ mol 9% tƣơng ứng Khu y hỗn hợp nhiệt độ 80-90 oC Sau dung dịch trở nên đồng nh t, cho giọt NaOH M vào pH dung dịch 10 Dung dịch từ không màu chuyển sang màu trắng ngà xu t kết tủa Tiếp tục khu y 80-90 oC với tốc độ khu y khơng đổi hai sau để nguội hỗn hợp nhiệt độ phòng rửa nhiều lần nƣớc c t nƣớc rửa pH = Sản phẩm thu đƣợc sau lọc chân không s y sản phẩm nhiệt độ 70-100 oC 24 23 Tƣơng tự, tiến hành tạo hạt Mn-ZnO với tỉ lệ pha tạp Mn vào ZnO lần lƣợt theo tỉ lệ 1%, 3%, 5%, 7% 2.4 Tách sợi Cellulose Gi y thải loại carton đƣợc xé nhỏ nghiền thủy lực thành bột ƣớt sau đem s y bột khô N u 20 g bột khô 1600 mL dung dịch NaOH 5% theo khối lƣợng khu y nhiệt độ khoảng 100 oC Bột sau n u đƣợc để nguội rửa đến pH trung tính tiến hành tẩy trắng Tẩy trắng lần 1: Bột đƣợc ngâm dung dịch H2O2 10% môi trƣờng kiềm (nhỏ giọt dung dịch Na2SiO3 20% vào hỗn hợp dung dịch có pH 10) Gia nhiệt khu y hỗn hợp 70-90 oC gi y chuyển màu trắng so với an đầu Tẩy trắng lần 2: Bột gi y sau tẩy trắng lần đƣợc ngâm dung dịch NaClO 10% Khu y gi y trắng theo cảm quan trung hòa nƣớc c t lần s y khô Bột sau s y khô đƣợc nghiền mịn c p độ hạt mm 2.5 Kiểm tra hàm lƣợng lignin lại cellulose thu hồi Ngâm g bột gi y thu hồi dung dịch H2SO4 72% nguội giờ, sau mẫu ngâm đƣợc pha loãng nƣớc đến dung dịch H2SO4 3% đun sôi 100 oC hệ thống sinh hàn để hoàn thành việc cắt mạch phân tử Các carbohydrate bị hòa tan để lại khối lignin dung dịch acid ignin đƣợc lọc, rửa nƣớc nóng s y khơ Dịch lọc có lƣợng nhỏ lignin bị hòa tan đƣợc phát đo cƣờng độ h p thụ dải ƣớc sóng tia cực tím ( ƣớc sóng cực đại lignin 280 nm) nhƣng khảo sát mang tính tƣơng đối nên bỏ qua dịch lọc Cân lƣợng lignin sau khơ để tính tốn tƣơng đối tỷ lệ % tƣơng đối lignin có cellulose thu hồi [35] 24 2.6 Tổng hợp màng nanocomposite từ cellulose hạt Mn-ZnO Lần lƣợt tạo màng nanocomposite theo tỷ lệ pha tạp hạt nano Mn-ZnO vào bột gi y thu hồi 20%, 25% 40% theo khối lƣợng Hạt nano Mn-ZnO đƣợc thêm vào hỗn hợp dung dịch gồm NaOH, Urê nƣớc (theo tỷ lệ % khối lƣợng 7:12:81) Hỗn hợp đƣợc gia nhiệt đến 80 oC khu y liên tục Sau khu y hỗn hợp thêm 20 phút máy đồng hóa Cho g bột gi y khơ vào dung dịch hạt sau đồng hóa khu y mạnh hỗn hợp khơng gia nhiệt vịng 15 phút Hỗn hợp keo tạo thành có màu vàng nâu đƣợc làm lạnh tủ âm sâu (-30 oC) 24 Sau rã đơng mẫu đơng lạnh khu y mạnh nhiệt độ phòng 10 phút đƣợc hỗn hợp màu vàng nâu gần nhƣ suốt, dung dịch lúc không bị tách lớp đƣợc đổ vào đĩa petri làm lạnh âm sâu lần thêm 24 Nếu dung dịch sau rã đơng ị phân lớp tiếp tục làm lạnh âm sâu 12 dung dịch khơng cịn phân lớp đổ vào đĩa petri giai đoạn sau Sau sử dụng máy s y đông khô (-37oC) để làm khô màng 48 Màng sau đông khô đƣợc đem trung hòa ằng cách ngâm rửa dung dịch H2SO4 5% rửa lại nƣớc c t Sau trung hòa, màng đƣợc làm lạnh lần tủ âm sâu (-30oC) 24 làm khô máy s y đông khô (-37oC) 48 thu đƣợc sản phẩm màng cellulose pha tạp hạt nano Mn-ZnO Tƣơng tự, tiến hành tổng hợp thêm loại màng từ hai nguồn bột gi y kraft bột gi y thu hồi theo quy trình tạo màng nanocomposite cellulose pha tạp hạt nano MnZnO 9% nhƣng không sử dụng hạt nano Mn-ZnO 9% sản phẩm để khảo sát so sánh khả h p phụ ch t màu loại màng 25 2.7 Khảo sát khả phân hủy chất màu hạt Mn-ZnO 2.7.1 Hệ thống phản ứng quang hóa Sử dụng hệ thống cung c p ánh sáng vùng khả kiến cho phản ứng quang hóa phân hủy ch t màu Đèn Philip metal Halide 250 W thẳng với độ quang thông 20.500 Lm nhiệt độ màu 4500 K đƣợc sử dụng cho hệ thống phản ứng Thiết kế hệ thống phản ứng quang hóa nhƣ Hình 2.1 Hình 2.1 Hệ thống phản ứng quang hóa 2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng ánh sáng đến chất màu Mục đích khảo sát nhằm kiểm tra thay đổi ch t màu bị biến đổi nhƣ bị chiếu ánh sáng trực tiếp thời gian dài liên tục Do sử dụng metyl blue cho khảo sát khả phân hủy ch t màu màng nanocomposite, nên thí nghiệm khảo sát ch t màu metyl blue L y 50 mL ch t màu metyl blue nồng độ 20 ppm đặt dƣới ánh sáng đèn hệ thống chiếu sáng, chiếu liên tục trực tiếp ánh sáng vào becher chứa dung dịch ch t màu sau l y mẫu quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang tăng/giảm nhƣ xác định ƣớc sóng đặc trƣng metyl blue có bị thay đổi theo thời gian bị tác động ánh sáng hay không 26 2.7.3 Khảo sát tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnO ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy chất màu Cân 0,25 g loại hạt nano Mn-ZnO (theo tỉ lệ Mn pha tạp vào ZnO lần lƣợt 1%, 3%, 5%, 7% 9%) vào becher chứa 50 mL dung dịch reactive blue 198 nồng độ 50 ppm Để becher vào bóng tối để ch t màu h p phụ ão hòa sau ật đèn chiếu sáng trực tiếp để phản ứng phân hủy quang hóa xảy Sau phản ứng phân hủy, dung dịch ch t màu đƣợc đƣợc ly tâm 10 phút với tốc độ ly tâm 2000 vịng/phút sau đo mật độ quang máy UV-Vis với dải quét phổ từ 400 đến 800 nm Xác định mật độ quang ƣớc sóng max 662 nm (± nm) tính tốn hiệu su t phân hủy để tìm đƣợc loại hạt có khả phân hủy ch t màu cao nh t Tính hiệu su t phân hủy: Đo mật độ quang UV-Vis với nồng độ reactive blue 198 an đầu (Co); dung dịch ch t màu sau phản ứng quang hóa (Ct) Hoạt tính xúc tác quang đƣợc thể tỷ lệ % giảm nồng độ ch t màu reactive blue 198 công thức tính hiệu su t phân hủy (2.1) Hiệu su t phân hủy 2.8 Co - Ct Co (2.1) Khảo sát khả phân hủy loại chất màu Mn-ZnO Thực khảo sát khả phân hủy ch t màu metyl blue có ch t thuốc nhuộm anion ch t màu reactive blue 198 có ch t thuốc nhuộm cation để so sánh khả h p phụ loại ch t màu có ch t khác hạt nano MnZnO 9% Cân lƣợng vật liệu 0,2 g hạt nano Mn-ZnO 9% cho vào becher chứa lần lƣợt 50 mL reactive blue 198 có nồng độ 50 ppm 50 mL metyl blue có nồng độ 20 ppm Để becher vào bóng tối ch t màu h p phụ bão hịa, sau ật đèn chiếu sáng trực tiếp để phản ứng phân hủy quang hóa xảy Sau phản ứng phân hủy, dung dịch loại ch t màu đƣợc đƣợc ly tâm 10 phút sau hút dung dịch vào cuvet để đo mật độ quang máy UV-Vis với dải 27 quét phổ từ 400 đến 800 nm Xác định mật độ quang cực đại ƣớc sóng max = 604 nm reactive blue 198 nồng độ 50 ppm mật độ quang cực đại ƣớc sóng max = 662 nm (± nm) metyl blue nồng độ 20 ppm Từ kết mật độ quang đo đƣợc sau phân hủy giờ, tính tốn hiệu su t phân hủy để tìm đƣợc loại ch t màu mà hạt Mn-ZnO 9% cho hiệu su t phân hủy cao nh t môi trƣờng trung tính 2.9 So sánh khả phân hủy chất màu Mn-ZnO 9% màng nanocomposite cellulose/Mn-ZnO Màng nanocomposite 25% (0,5 g hạt Mn-ZnO g cellulose) đƣợc cắt thành t m vng với diện tích khoảng 3x3 cm, khối lƣợng khoảng 0,35 g dùng để khảo sát phân hủy ch t màu metyl blue 20 ppm Màng nanocomposite 25% đƣợc ngâm bóng tối với 50 mL dung dịch metyl blue 20 ppm màng đạt h p phụ bão hòa, 30 phút hút mL dung dịch đem quét phổ UV-Vis, lần đo liên tiếp cho giá trị mật độ quang khơng đổi ngừng lại thay dung dịch cũ thành 50 mL dung dịch metyl blue 20 ppm để tiến hành khảo sát phân hủy với hệ thống chiếu sáng trực tiếp Sau phân hủy, tắt hệ thống chiếu sáng hút mL dung dịch sau phản ứng để quét phổ UV-Vis, ghi nhận mật độ quang đo đƣợc Bên cạnh đó, thực phản ứng phân hủy dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm với 0,2 g hạt Mn-ZnO 9% giờ, quét phổ UV-Vis sau phản ứng ghi nhận mật độ quang đo đƣợc để so sánh với khả phân hủy ch t màu màng nanocomposite 25% Tƣơng tự, ch t màu reactive lue 198 thực phản ứng phân hủy 0,2 g hạt Mn-ZnO 9% với 50 mL dung dịch reactive blue 198 nồng độ 50 ppm phản ứng phân hủy màng nanocomposite 25% với 50 mL dung dịch reactive blue 20 ppm Dung dịch sau phản ứng phân hủy đƣợc ly tâm 10 phút với tốc độ ly tâm 2000 vịng/phút sau đo mật độ quang máy UV-Vis với dải quét phổ từ 400 đến 800 nm Sau ghi nhận giá trị mật độ quang đo 28 đƣợc, tính tốn hiệu su t phân hủy so sánh khả phân hủy loại ch t màu màng nanocomposite mơi trƣờng trung tính 2.10 Khảo sát khả hấp phụ phân hủy loại chất màu màng nanocomposite Sử dụng loại ch t màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm metyl blue 20 ppm cho khảo sát khả h p phụ phân hủy màng nanocomposite pha tạp 25% với diện tích màng 3x3 cm, khối lƣợng vật liệu khoảng 0,35 đến 0,37 g Cho 50 mL dung dịch ch t màu loại vào becher chứa màng nanocomposite 25%, để dung dịch ch t màu bóng tối màng h p phụ đạt bão hòa (thời gian khảo sát h p phụ thời gian từ đến giờ, l y mẫu quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang ƣớc sóng cao nh t chât màu mật độ quang lần đo không khác nhau) Tính tốn hiệu su t h p phụ màng composite 25% với loại ch t màu Sau khảo sát xong h p phụ, đổ hết dung dịch khỏi becher thay 50 mL dung dịch ch t màu để tiến hành khảo sát phân hủy ánh sáng Cứ khoảng thời gian nh t định cách l giờ, hút mL dung dịch phản ứng quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang lại Dừng phản ứng phân hủy quang hóa sau tính tốn hiệu su t đạt đƣợc màng loại ch t màu 2.11 Khảo sát khả hấp phụ chất màu loại màng nanocomposite Thực khảo sát khả h p phụ màu metyl blue 20 ppm loại màng khác gồm: màng cellulose từ bột gi y kraft, màng cellulose từ bột gi y thu hồi màng nanocomposite 25% Cho 50 mL dung dịch màu metyl blue 20 ppm vào becher, becher chứa loại màng có diện tích 3x3 cm Tiến hành cho h p phụ bóng tối với khoảng thời gian khảo sát Sau khoảng thời gian giờ, giờ, giờ, hút mL dung dịch cho vào cuvet để đo cƣờng độ h p phụ màu máy quét phổ UV-Vis dải sóng từ 400-800 nm, sau đo quang giai đoạn l y mẫu hoàn lại dung dịch vào echer tƣơng ứng để thực h p phụ tiếp 29 Thực khảo sát để xác định đƣợc loại màng cho hiệu su t h p phụ ch t màu cao nh t 2.12 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả loại bỏ chất màu màng nanocomposite 2.12.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ Mn-ZnO cellulose Để đánh giá hoạt động xúc tác quang màng, thực lặp lại quy trình tạo màng nanocomposite với thay đổi khối lƣợng hạt nano Mn-ZnO 9% pha tạp vào cellulose 25% 40% sau tiến hành khảo sát khả phân hủy dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm hai loại màng điều kiện ánh sáng khả kiến Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm vào becher có chứa lần lƣợt hai loại màng nanocomposite 25% 40% có diện tích 2x2 cm, để becher bóng tối màng h p phụ bão hòa, kiểm tra nồng độ ch t màu lần đo liên tiếp máy đo quang UV-Vis mật độ quang khơng thay đổi sau lƣợc bỏ dung dịch ch t màu cũ thay ằng 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm để thực phản ứng phân hủy quang hóa hệ thống đèn chiếu sáng Cứ sau giờ, hút l y mL dung dịch đo mật độ quang Phản ứng phân hủy dừng lại hai lần đo có kết khơng thay đổi nhiều (khoảng phân hủy) Tính tốn hiệu su t phân hủy hai loại màng, xác định đƣợc loại màng có hiệu su t phân hủy ch t màu cao 2.12.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất màu Sử dụng ch t màu metyl blue mơi trƣờng pH trung hịa với nồng độ 20 ppm, 50 ppm, 75 ppm để tiến hành khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ch t màu lên hiệu su t phân hủy màng nano composilte Cho 50 mL dung dịch nồng độ ch t màu tƣơng ứng vào becher chứa màng nanocomposite 25% có diện tích 2x2 cm, khối lƣợng khoảng 0,35 g Để dung dịch ch t màu h p phụ bão hịa bóng tối sau cho thực phản ứng quang hóa với hệ thống đèn chiếu sáng liên tục Cứ giờ, hút mL dung dịch ch t màu đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang ƣớc sóng max 664 nm tính tốn 30 hiệu su t loại bỏ ch t màu thời điểm Phản ứng quang hóa đƣợc dừng lại sau phản ứng phân hủy Thực lại phản ứng với diện tích màng nanocomposite 25% với diện tích 3x3 cm điều kiện thí nghiệm khác đƣợc giữ nguyên nhƣ nhằm khảo sát hiệu su t loại bỏ ch t màu đƣợc cải thiện nhƣ tăng khối lƣợng vật liệu 2.12.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Từ khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ch t màu metyl blue đến hiệu su t phân hủy màng, chọn giá trị nồng độ ch t màu metyl blue cho hiệu su t phân hủy cao để tiến hành khảo sát ảnh hƣởng thời gian đến khả phân hủy ch t màu màng Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm vào becher chứa màng composite 40% có kích thƣớc 3x3 cm Để becher vào bóng tối cho màng đạt h p phụ bão hịa, sau lƣợc bỏ dung dịch ch t màu cũ thay ằng 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm để tiến hành phân hủy ch t màu điều kiện ánh sáng khả kiến Cứ sau giờ, hút mL dung dịch ch t màu đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang ƣớc sóng max 662 nm thời điểm l y mẫu Phản ứng quang hóa đƣợc dừng lại kết đo khơng thay đổi lần liên tiếp Tính tốn hiệu su t phân hủy màng nanocomposite theo thời gian đƣa chế độ làm việc hiệu màng 2.12.4 Khảo sát ảnh hưởng độ pH Dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm đƣợc pha dung dịch đệm để có giá trị pH tƣơng ứng 3, 5, 10 Sử dụng dung dịch HCl 0,1 N dung dịch NaOH 0,1 N để điều chỉnh pH cho dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng độ pH dung dịch ch t màu đến khả loại bỏ ch t màu màng nanocomposite Cho 50 mL dung dịch ch t màu có giá trị pH 3, 5, 10 vào becher tƣơng ứng có chứa 0,35 g vật liệu composite 40% Để màng h p phụ bão hòa dung 31 dịch ch t màu bóng tối sau cho thực phản ứng quang hóa với hệ thống đèn chiếu sáng Dung dịch ch t màu sau phân hủy đƣợc đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang ƣớc sóng max 662 nm tính tốn hiệu su t loại bỏ ch t màu màng nanocomposite Tƣơng tự nhƣ vậy, dung dịch ch t màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm đƣợc pha dung dịch đệm để có giá trị pH tƣơng ứng 3, 5, 10 Sử dụng dung dịch HCl 0,1 N dung dịch NaOH 0,1 N để điều chỉnh pH cho dung dịch ch t màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm Tiến hành khảo sát môi trƣờng pH dung dịch reactive blue 198 ảnh hƣởng đến khả loại bỏ ch t màu màng nanocomposite Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm reactive blue 20 ppm có giá trị pH 3, 5, 10 vào echer tƣơng ứng có chứa 0,35 g vật liệu nanocomposite 40% Đặt becher vào bóng tối dung dịch ch t màu đƣợc h p phụ bão hịa (5 giờ) sau cho thực phản ứng quang hóa với hệ thống đèn chiếu sáng dung dịch trở nên không màu mật độ quang đo đƣợc lần l y mẫu liên tiếp không thay đổi Dung dịch ch t màu sau phân hủy đƣợc đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang ƣớc sóng max 662 nm tính tốn hiệu su t loại bỏ ch t màu màng composite tƣơng ứng với loại ch t màu có pH tƣơng ứng 3, 5, 10 Sau thí nghiệm tìm đƣợc mơi trƣờng thuận lợi cho q trình loại bỏ loại ch t màu màng composite Từ làm sở để áp dụng cho việc loại bỏ loại ch t màu thuốc nhuộm khác màng composite nƣớc thải nhuộm thực tế 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Xác định cấu trúc Mn-ZnO 3.1 3.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 1,6 1,2 Transmittance   0,8 Mn-O 0,4 ZnO 0,0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber cm Hình 3.1 Phổ FT-IR hạt Mn-ZnO pha tạp 9% Phổ FT-IR hạt Mn-ZnO pha tạp 9% đƣợc mơ tả Hình 3.1 Các mũi tín hiệu dải ƣớc sóng từ 400 đến 650 cm-1 dao động kéo dài liên kết kim loại oxi Cụ thể, dao động kéo dài liên kết Mn–O nhóm liên kết (Zn,Mn)–O đƣợc phát ƣớc sóng 641,36 cm-1 [36] liên kết Zn–O ZnO ƣớc sóng 435,87 cm-1[37] 33 ... TÀI: Nghiên cứu tạo màng nanocomposite từ gi y thải hạt nano Mn-ZnO ứng dụng phân hủy ch t màu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng quan tài liệu; - Tổng hợp hạt nano Mn-ZnO; - Tách sợi cellulose từ gi... tiêu nghiên cứu  Tổng hợp hạt nano ZnO pha tạp Mn  Tách cellulose từ gi y thải tạo màng nanocomposite từ cellulose hạt nano ZnO pha tạp Mn  Nghiên cứu khả phân hủy ch t màu màng nanocomposite. .. vi nghiên cứu  Đối tƣợng nghiên cứu - Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tạo hạt nano Mn-ZnO - Khả tạo màng yếu tố ảnh hƣởng đến trình tạo màng nanocomposite từ hạt nano Mn-ZnO gi y thải - Khả phân