Lần lƣợt tạo màng nanocomposite theo tỷ lệ pha tạp hạt nano Mn-ZnO vào bột gi y thu hồi là 20%, 25% và 40% theo khối lƣợng.
Hạt nano Mn-ZnO đƣợc thêm vào hỗn hợp dung dịch gồm NaOH, Urê và nƣớc (theo tỷ lệ % khối lƣợng là 7:12:81). Hỗn hợp đƣợc gia nhiệt đến 80 oC và khu y liên tục trong 2 giờ. Sau đó khu y hỗn hợp thêm 20 phút bằng máy đồng hóa. Cho 2 g bột gi y khơ vào dung dịch hạt sau đồng hóa và khu y mạnh hỗn hợp khơng gia nhiệt trong vịng 15 phút. Hỗn hợp keo tạo thành có màu vàng nâu đƣợc làm lạnh trong tủ âm sâu (-30 oC) trong 24 giờ. Sau đó rã đơng mẫu đông lạnh và khu y mạnh ở nhiệt độ phòng trong 10 phút và đƣợc một hỗn hợp màu vàng nâu gần nhƣ trong suốt, dung dịch lúc này nếu không bị tách lớp sẽ đƣợc đổ vào đĩa petri và làm lạnh âm sâu lần 2 thêm 24 giờ. Nếu dung dịch sau khi rã đơng ị phân lớp thì tiếp tục làm lạnh âm sâu trong 12 giờ cho đến khi dung dịch khơng cịn phân lớp nữa rồi mới đổ vào đĩa petri ở giai đoạn sau. Sau đó sử dụng máy s y đơng khơ (-37oC) để làm khô màng trong 48 giờ.
Màng sau khi đơng khơ đƣợc đem trung hịa ằng cách ngâm rửa trong dung dịch H2SO4 5% và rửa sạch lại bằng nƣớc c t. Sau khi trung hòa, màng đƣợc làm lạnh một lần nữa trong tủ âm sâu (-30oC) trong 24 giờ và làm khô bằng máy s y đông khô (-37oC) trong 48 giờ thu đƣợc sản phẩm là màng cellulose pha tạp hạt nano Mn-ZnO.
Tƣơng tự, tiến hành tổng hợp thêm 2 loại màng từ hai nguồn là bột gi y kraft và bột gi y thu hồi theo quy trình tạo màng nanocomposite cellulose pha tạp hạt nano Mn- ZnO 9% nhƣng không sử dụng hạt nano Mn-ZnO 9% trong sản phẩm để khảo sát và so sánh khả năng h p phụ ch t màu của các loại màng.
26
2.7 Khảo sát khả năng phân hủy chất màu của hạt Mn-ZnO
2.7.1 Hệ thống phản ứng quang hóa
Sử dụng hệ thống cung c p ánh sáng trong vùng khả kiến cho phản ứng quang hóa phân hủy ch t màu. Đèn Philip metal Halide 250 W thẳng với độ quang thông 20.500 Lm và nhiệt độ màu 4500 K đƣợc sử dụng cho hệ thống phản ứng này. Thiết kế hệ thống phản ứng quang hóa nhƣ Hình 2.1.
Hình 2.1 Hệ thống phản ứng quang hóa
2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của ánh sáng đến chất màu
Mục đích của khảo sát này là nhằm kiểm tra sự thay đổi của ch t màu bị biến đổi nhƣ thế nào khi bị chiếu ánh sáng trực tiếp trong thời gian dài và liên tục.
Do sử dụng metyl blue cho khảo sát khả năng phân hủy ch t màu của màng nanocomposite, nên ở thí nghiệm này sẽ khảo sát ch t màu metyl blue. L y 50 mL ch t màu metyl blue nồng độ 20 ppm đặt dƣới ánh sáng đèn của hệ thống chiếu sáng, chiếu liên tục và trực tiếp ánh sáng vào becher chứa dung dịch ch t màu trong 3 giờ sau đó l y mẫu đi quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang tăng/giảm nhƣ thế nào và xác định ƣớc sóng đặc trƣng của metyl blue có bị thay đổi theo thời gian khi bị tác động bởi ánh sáng hay không.
27
2.7.3 Khảo sát tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnO ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy
chất màu
Cân 0,25 g các loại hạt nano Mn-ZnO (theo tỉ lệ Mn pha tạp vào ZnO lần lƣợt là 1%, 3%, 5%, 7% và 9%) vào becher chứa 50 mL dung dịch reactive blue 198 nồng độ 50 ppm. Để becher vào trong bóng tối để ch t màu h p phụ ão hịa sau đó ật đèn chiếu sáng trực tiếp để phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra. Sau 3 giờ phản ứng phân hủy, dung dịch ch t màu đƣợc đƣợc ly tâm trong 10 phút với tốc độ ly tâm 2000 vịng/phút sau đó đo mật độ quang bằng máy UV-Vis với dải quét phổ từ 400 đến 800 nm. Xác định mật độ quang tại ƣớc sóng max là 662 nm (± 2 nm) và tính tốn hiệu su t phân hủy để tìm ra đƣợc loại hạt nào có khả năng phân hủy ch t màu cao nh t.
Tính hiệu su t phân hủy: Đo mật độ quang UV-Vis với nồng độ của reactive blue 198 an đầu (Co); dung dịch ch t màu sau phản ứng quang hóa (Ct). Hoạt tính xúc tác quang đƣợc thể hiện trong tỷ lệ % của sự giảm nồng độ ch t màu reactive blue 198 bằng cơng thức tính hiệu su t phân hủy (2.1)
Hiệu su t phân hủy Co- Ct
Co (2.1)
2.8 Khảo sát khả năng phân hủy các loại chất màu của Mn-ZnO
Thực hiện khảo sát khả năng phân hủy ch t màu metyl blue có bản ch t là thuốc nhuộm anion và ch t màu reactive blue 198 có bản ch t là thuốc nhuộm cation để so sánh khả năng h p phụ các loại ch t màu có bản ch t khác nhau của hạt nano Mn- ZnO 9%
Cân cùng lƣợng vật liệu là 0,2 g hạt nano Mn-ZnO 9% cho vào 2 becher chứa lần lƣợt 50 mL reactive blue 198 có nồng độ 50 ppm và 50 mL metyl blue có nồng độ 20 ppm. Để 2 becher vào trong bóng tối cho đến khi ch t màu h p phụ bão hịa, sau đó ật đèn chiếu sáng trực tiếp để phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra. Sau 3 giờ phản ứng phân hủy, dung dịch 2 loại ch t màu đƣợc đƣợc ly tâm trong 10 phút sau đó hút dung dịch vào trong cuvet để đo mật độ quang bằng máy UV-Vis với dải
28
quét phổ từ 400 đến 800 nm. Xác định mật độ quang cực đại tại ƣớc sóng max = 604 nm của reactive blue 198 nồng độ 50 ppm và mật độ quang cực đại tại ƣớc sóng max = 662 nm (± 2 nm) của metyl blue nồng độ 20 ppm. Từ kết quả mật độ quang đo đƣợc sau phân hủy 3 giờ, tính tốn hiệu su t phân hủy để tìm ra đƣợc loại ch t màu nào mà hạt Mn-ZnO 9% cho hiệu su t phân hủy cao nh t ở mơi trƣờng trung tính.
2.9 So sánh khả năng phân hủy chất màu của Mn-ZnO 9% và màng nanocomposite cellulose/Mn-ZnO
Màng nanocomposite 25% (0,5 g hạt Mn-ZnO trong 2 g cellulose) đƣợc cắt thành t m vng với diện tích khoảng 3x3 cm, khối lƣợng khoảng 0,35 g dùng để khảo sát phân hủy ch t màu metyl blue 20 ppm trong 3 giờ.
Màng nanocomposite 25% đƣợc ngâm trong bóng tối với 50 mL dung dịch metyl blue 20 ppm cho đến khi màng đạt h p phụ bão hòa, cứ mỗi 30 phút hút 2 mL dung dịch đem quét phổ UV-Vis, cho đến khi 2 lần đo liên tiếp cho giá trị mật độ quang khơng đổi thì ngừng lại và thay thế dung dịch cũ thành 50 mL dung dịch metyl blue 20 ppm mới để tiến hành khảo sát phân hủy với hệ thống chiếu sáng trực tiếp. Sau 3 giờ phân hủy, tắt hệ thống chiếu sáng và hút 2 mL dung dịch sau phản ứng để quét phổ UV-Vis, ghi nhận mật độ quang đo đƣợc. Bên cạnh đó, thực hiện phản ứng phân hủy dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm với 0,2 g hạt Mn-ZnO 9% trong 3 giờ, quét phổ UV-Vis sau phản ứng và ghi nhận mật độ quang đo đƣợc để so sánh với khả năng phân hủy ch t màu của màng nanocomposite 25%.
Tƣơng tự, đối với ch t màu reactive lue 198 cũng thực hiện phản ứng phân hủy bằng 0,2 g hạt Mn-ZnO 9% với 50 mL dung dịch reactive blue 198 nồng độ 50 ppm và phản ứng phân hủy bằng màng nanocomposite 25% với 50 mL dung dịch reactive blue 20 ppm. Dung dịch sau phản ứng phân hủy sẽ đƣợc ly tâm trong 10 phút với tốc độ ly tâm 2000 vịng/phút sau đó đo mật độ quang bằng máy UV-Vis với dải quét phổ từ 400 đến 800 nm. Sau khi ghi nhận các giá trị mật độ quang đo
29
đƣợc, tính tốn hiệu su t phân hủy và so sánh khả năng phân hủy các loại ch t màu của màng nanocomposite ở mơi trƣờng trung tính.
2.10 Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy các loại chất màu của màng nanocomposite
Sử dụng 2 loại ch t màu là reactive blue 198 nồng độ 20 ppm và metyl blue 20 ppm cho khảo sát khả năng h p phụ và phân hủy bởi màng nanocomposite pha tạp 25% với diện tích màng là 3x3 cm, khối lƣợng vật liệu khoảng 0,35 đến 0,37 g
Cho 50 mL dung dịch ch t màu mỗi loại vào mỗi becher chứa màng nanocomposite 25%, để dung dịch ch t màu trong bóng tối cho đến khi màng h p phụ đạt bão hòa (thời gian khảo sát h p phụ trong thời gian từ 3 đến 5 giờ, trong mỗi giờ đều l y mẫu đi quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang tại ƣớc sóng cao nh t của mỗi chât màu cho đến khi mật độ quang của 2 lần đo khơng khác nhau). Tính tốn hiệu su t h p phụ của màng composite 25% với mỗi loại ch t màu.
Sau khi khảo sát xong h p phụ, đổ hết dung dịch ra khỏi becher thay thế bằng 50 mL dung dịch ch t màu mới để tiến hành khảo sát phân hủy bằng ánh sáng. Cứ mỗi khoảng thời gian nh t định cách nhau l giờ, hút 2 mL dung dịch phản ứng đi quét phổ UV-Vis để xác định mật độ quang còn lại. Dừng phản ứng phân hủy quang hóa sau 5 giờ và tính tốn hiệu su t đạt đƣợc của màng đối với mỗi loại ch t màu.
2.11 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu của các loại màng nanocomposite
Thực hiện khảo sát khả năng h p phụ màu metyl blue 20 ppm của các loại màng khác nhau gồm: màng cellulose từ bột gi y kraft, màng cellulose từ bột gi y thu hồi và màng nanocomposite 25%.
Cho 50 mL dung dịch màu metyl blue 20 ppm vào trong 3 becher, mỗi becher chứa một loại màng có diện tích 3x3 cm. Tiến hành cho h p phụ trong bóng tối với khoảng thời gian khảo sát trong 5 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 5 giờ hút 2 mL dung dịch cho vào cuvet để đo cƣờng độ h p phụ màu bằng máy quét phổ UV-Vis ở dải sóng từ 400-800 nm, sau khi đo quang ở mỗi giai đoạn l y mẫu sẽ hoàn lại dung dịch vào echer tƣơng ứng để thực hiện h p phụ tiếp.
30
Thực hiện khảo sát này để xác định đƣợc loại màng nào cho hiệu su t h p phụ ch t màu cao nh t.
2.12 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng loại bỏ chất màu của màng nanocomposite
2.12.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ giữa Mn-ZnO và cellulose
Để đánh giá hoạt động xúc tác quang của màng, thực hiện lặp lại quy trình tạo màng nanocomposite với sự thay đổi khối lƣợng của hạt nano Mn-ZnO 9% pha tạp vào cellulose là 25% và 40% sau đó tiến hành khảo sát khả năng phân hủy dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm bằng hai loại màng này ở điều kiện ánh sáng khả kiến. Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm vào 2 becher có chứa lần lƣợt hai loại màng nanocomposite 25% và 40% có diện tích 2x2 cm, để becher trong bóng tối cho đến khi màng h p phụ bão hòa, kiểm tra nồng độ ch t màu trong 2 lần đo liên tiếp bằng máy đo quang UV-Vis cho đến khi mật độ quang khơng thay đổi sau đó lƣợc bỏ dung dịch ch t màu cũ thay ằng 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm mới để thực hiện phản ứng phân hủy quang hóa bằng hệ thống đèn chiếu sáng. Cứ sau 1 giờ, hút l y 2 mL dung dịch đo mật độ quang. Phản ứng phân hủy dừng lại khi giữa hai lần đo có kết quả khơng thay đổi nhiều (khoảng 5 giờ phân hủy). Tính tốn hiệu su t phân hủy của hai loại màng, xác định đƣợc loại màng nào có hiệu su t phân hủy ch t màu cao hơn.
2.12.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất màu
Sử dụng ch t màu metyl blue ở mơi trƣờng pH trung hịa với các nồng độ 20 ppm, 50 ppm, 75 ppm để tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ch t màu lên hiệu su t phân hủy của màng nano composilte. Cho 50 mL dung dịch của các nồng độ ch t màu tƣơng ứng vào trong 3 becher chứa màng nanocomposite 25% có diện tích 2x2 cm, khối lƣợng khoảng 0,35 g. Để dung dịch ch t màu h p phụ bão hịa trong bóng tối trong 5 giờ sau đó cho thực hiện phản ứng quang hóa với hệ thống đèn chiếu sáng liên tục trong 5 giờ. Cứ mỗi 1 giờ, hút 2 mL dung dịch ch t màu đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang tại ƣớc sóng max là 664 nm và tính tốn
31
hiệu su t loại bỏ ch t màu tại mỗi thời điểm. Phản ứng quang hóa đƣợc dừng lại sau 5 giờ phản ứng phân hủy.
Thực hiện lại phản ứng với diện tích màng nanocomposite 25% với diện tích 3x3 cm và các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc giữ nguyên nhƣ trên nhằm khảo sát hiệu su t loại bỏ ch t màu đƣợc cải thiện nhƣ thế nào khi tăng khối lƣợng vật liệu.
2.12.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Từ khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ch t màu metyl blue đến hiệu su t phân hủy của màng, chọn giá trị nồng độ ch t màu metyl blue cho hiệu su t phân hủy cao để tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng phân hủy ch t màu của màng.
Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm vào becher chứa màng composite 40% có kích thƣớc 3x3 cm. Để becher vào trong bóng tối cho màng đạt h p phụ bão hịa, sau đó lƣợc bỏ dung dịch ch t màu cũ thay ằng 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm mới để tiến hành phân hủy ch t màu ở điều kiện ánh sáng khả kiến. Cứ sau mỗi 1 giờ, hút 2 mL dung dịch ch t màu đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang tại ƣớc sóng max là 662 nm tại mỗi thời điểm l y mẫu. Phản ứng quang hóa đƣợc dừng lại khi kết quả đo khơng thay đổi trong 2 lần liên tiếp. Tính tốn hiệu su t phân hủy của màng nanocomposite theo thời gian và đƣa ra chế độ làm việc hiệu quả của màng.
2.12.4 Khảo sát ảnh hưởng của độ pH
Dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm đƣợc pha trong dung dịch đệm để có các giá trị pH tƣơng ứng là 3, 5, 7 và 10. Sử dụng dung dịch HCl 0,1 N và dung dịch NaOH 0,1 N để điều chỉnh pH cho dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm. Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của độ pH của dung dịch ch t màu đến khả năng loại bỏ ch t màu của màng nanocomposite.
Cho 50 mL dung dịch ch t màu có giá trị pH là 3, 5, 7 và 10 vào trong 3 becher tƣơng ứng có chứa 0,35 g vật liệu composite 40%. Để màng h p phụ bão hòa dung
32
dịch ch t màu trong bóng tối trong 5 giờ sau đó cho thực hiện phản ứng quang hóa với hệ thống đèn chiếu sáng trong 5 giờ. Dung dịch ch t màu sau phân hủy đƣợc đem đo mật độ quang, ghi nhận lại mật độ quang tại ƣớc sóng max là 662 nm và tính tốn hiệu su t loại bỏ ch t màu của màng nanocomposite.
Tƣơng tự nhƣ vậy, dung dịch ch t màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm đƣợc pha trong dung dịch đệm để có giá trị pH tƣơng ứng là 3, 5, 7 và 10. Sử dụng dung dịch HCl 0,1 N và dung dịch NaOH 0,1 N để điều chỉnh pH cho dung dịch các ch t màu reactive blue 198 nồng độ 20 ppm. Tiến hành khảo sát môi trƣờng pH của dung dịch reactive blue 198 ảnh hƣởng đến khả năng loại bỏ ch t màu của màng nanocomposite.
Cho 50 mL dung dịch ch t màu metyl blue 20 ppm và reactive blue 20 ppm có giá