1.5.1 Các phương pháp tổng hợp
Vật liệu nanocomposite từ nguồn cellulose và hạt nano kim loại đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ: pha trộn các thành phần [23]; khử tại chỗ các muối kim loại [22]; phƣơng pháp điện hóa [24].
Phƣơng pháp pha trộn các thành phần:
Phƣơng pháp này sử dụng trực tiếp hạt nano kim loại trong quá trình tổng hợp. Tiến hành pha trộn các hạt nano kim loại và cellulose với nhau bằng cách thúc đẩy hỗn hợp đến độ đồng nh t có tác động nhiệt độ, áp su t và khu y trộn vào hỗn hợp dung dịch để hình thành nên vật liệu composite dạng nano. Quá trình này thƣờng dẫn đến độ bền cao của vật liệu nhƣng sự phân bố không đồng nh t của hạt nano kim loại lên trên các lớp nền cellulose. Quá trình này cần sử dụng một tác nhân khử và một ch t ổn định để tránh sự kết tụ lại của các hạt nano trong dung dịch.
Phƣơng pháp khử tại chỗ:
Điều chế vật liệu nano bằng cellulose/kim loại bằng cách khử các muối kim loại ở ngay trong dung dịch huyền phù cellulose. Thông thƣờng sử dụng muối của kim loại hòa tan làm tác ch t phản ứng, một tác nhân khử và một ch t ổn định cho quá trình tạo hạt nano. Tuy nhiên, phƣơng pháp khử tại chỗ có thể đƣợc sử dụng mà
13
không cần bổ sung một tác nhân khử bên ngồi nào khác vì các ion kim loại h p thụ trên bề mặt cellulose có thể tạo thành các hạt kim loại ở kích thƣớc nano bởi các phân tử hữu cơ nhƣ nhóm aldehyde, nhóm carboxylic, nhóm ether hay nhóm hydroxyl. Chức năng của các nhóm này trong c u trúc cellulose khơng chỉ gắn chặt các ion kim loại vào các sợi cellulose bởi tƣơng tác lƣỡng cực của ion, mà còn làm kết tủa các nano kim loại đã đƣợc tạo thành từ các tƣơng tác trên bề mặt vào trong sợi cellulose. Đồng thời các chuỗi polyme đóng một vai trò quan trọng trong việc phân bố đồng đều, ổn định c u trúc của vật liệu nanocomposite.
1.5.2 Một số ứng dụng của vật liệu nanocomposite cellulose/kim loại
Tính khả thi của cellulose tái sinh dùng để tạo màng đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Ví dụ, Martins và cộng sự (2013) đề xu t phủ lớp nanocomposite từ ZnO pha tạp trong cellulose để làm gi y kháng khuẩn [25]. Wang và cộng sự (2011) đã khảo sát tính kháng khuẩn của màng nanocomposite từ cellulose/TiO2 pha tạp các nguyên tố đ t hiếm và đánh giá tính ch t quang xúc tác của nó, họ phát hiện ra rằng, màng nanocomposite có độ bền cao, lỗ xốp siêu mịn, và có đặc tính h p thụ nƣớc, trong khi hiệu quả xúc tác quang đã đƣợc tăng cƣờng đáng kể [26].
Vật liệu nanocomposite kết hợp giữa cellulose và hạt nano kim loại hay nano oxit kim loại thƣờng đƣợc sử dụng cho mục đích xử lý, h p phụ kim loại nặng trong nƣớc; xử lý ch t màu trong nƣớc; xử lý nƣớc thải hoặc tạo ra màng nanocomposite có khả năng kháng khuẩn. Một số tiến bộ mới trong việc ứng dụng vật liệu nanocomposite cellulose/kim loại vào trong đời sống và y học nhƣ:
Làm ch t xúc tác quang học: Nhóm nghiên cứu Mohamed (2016) đã chế tạo ra vật liệu nanocomposite cellulose/N-TiO2 làm ch t xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý ch t màu và ch t thải hữu cơ độc hại, vật liệu có thể hoạt động tốt ngay cả khi đƣợc tác động bởi ánh sáng ở cả vùng UV và vùng khả kiến [9]. Gi y lọc diệt virus: Nhóm nghiên cứu Al ert Mihranyan (2014) đã tạo ra gi y lọc
từ sợi nanocellulose tự nhiên pha tạp các hạt nano có tính kháng khuẩn có khả năng lọc hiệu quả, giúp loại bỏ virus trong khơng khí tại các trƣờng học và bệnh viện để giảm nguy cơ lây lan của dịch bệnh [27].
14
Vật liệu kháng khuẩn: Nhóm nghiên cứu Maneerung (2008) đã tìm ra lợi ích trong việc sử dụng nanocellulose để điều trị vết thƣơng hoặc ngăn ngừa nhiễm khuẩn. Vì nanocellulose tự nó khơng có tính kháng khuẩn để ngăn ngừa nhiễm trùng vết thƣơng nên đã đƣợc pha tạp thêm vào các hạt nano bạc và chitosan. Màng nanocomposite đã thể hiện hoạt tính kháng khuẩn mạnh mẽ chống lại đƣợc cả Escherichia coli (gram âm) và Staphylococcus aureus (gram dƣơng) [28].
1.5.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình tạo màng nanocomposite
Vật liệu nanocomposites đƣợc tạo thành từ cellulose (là một phân tử hữu cơ có khối lƣợng phân tử lớn) với các hạt nano Mn-ZnO (là oxit kim loại vô cơ), hai ch t này khác nhau hồn tồn về tính ch t, c u trúc phân tử nhƣng đƣợc kết hợp lại với nhau để tạo thành vật liệu có c u trúc nanocomposite gần nhƣ đồng nh t cần phải đạt yêu cầu về độ phân tán đồng đều các hạt nano Mn-ZnO vào trong mạng lƣới của cellulose và không tạo thành các hợp ch t lớn cục bộ trong mạch cellulose gây tổn hại đến tính ch t cơ lý và khả năng h p phụ vật lý của cellulose, đồng thời các hạt nano Mn-ZnO trong c u trúc composite vẫn thể hiện đƣợc tính ch t quang hóa của mình.
Q trình tạo ra vật liệu màng nanocomposite cellulose/Mn-ZnO đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp pha trộn các thành phần kết hợp phƣơng pháp tạo màng đảo ngƣợc pha.
Giai đoạn thứ nh t: tạo ra vật liệu composite cellulose/Mn-ZnO. Hạt nano Mn-ZnO đƣợc sử dụng trực tiếp cho phản ứng cộng thêm các ch t phụ trợ là Urê đóng vai trị giữ ổn định, phân tán khơng cho các hạt nano bị keo tụ lại trong mạch cellulose và ch t NaOH đƣợc sử dụng nhằm loại bỏ lignin còn lại trong cellulose hoặc các ch t khơng phải cellulose ra ngồi mạch. Dung dịch sau phản ứng đƣợc làm lạnh trong tủ âm sâu (-30oC) để tăng độ bền của các liên kết hydroxyl trong mạch cellulose với các hạt nano. Dung dịch trở nên trong suốt, đồng nh t và không bị tách lớp khi đƣợc rã đông là do lúc này các hạt nano Mn-ZnO đã liên kết vào trong mạch cellulose
15
bằng các liên kết cộng hóa trị với các nhóm -OH của cellulose tạo nên một khối composite đồng nh t về c u trúc.
Giai đoạn thứ 2: tạo màng ằng phƣơng pháp đảo ngƣợc pha.
Phƣơng pháp đảo ngƣợc pha là một phƣơng pháp phổ biến để hình thành màng lọc, thƣờng áp dụng cho các màng lọc bắt nguồn từ các phân tử polymer. Phƣơng pháp đảo ngƣợc pha phụ thuộc vào loại polymer đƣợc sử dụng và dung mơi đƣợc sử dụng để hịa tan polymer. Đảo ngƣợc pha có thể đƣợc thực hiện thơng qua một trong các phƣơng pháp điển hình [29]:
- Giảm nhiệt độ của dung dịch;
- L p đầy dung dịch polyme thành dung dịch kháng dung môi;
- Làm bay hơi dung mơi trong khơng khí, s y lạnh hoặc s y ở nhiệt độ cao.
Tạo màng vật liệu nanocomposite cellulose/Mn-ZnO ằng cách phƣơng pháp đảo ngƣợc pha, cho ay hơi dung môi ằng phƣơng pháp s y đông khô tạo ra đƣợc vật liệu composite r t nhẹ, có độ xốp cao và ề mặt riêng h p phụ lớn, giữ đƣợc tính ch t h p phụ của cellulose và loại ỏ đƣợc hết các tạp ch t ao phủ gây cản trở quá trình h p thu ánh sáng của hạt nano Mn-ZnO.
1.6 Cơ sở lý thuyết của quá trình phân hủy chất màu nhuộm
1.6.1 Tình hình ơ nhiễm nước từ nước thải dệt nhuộm
Đặc thù của ngành công nghiệp dệt nhuộm là sử dụng r t nhiều nƣớc để nhuộm, trong đó có chứa nhiều hóa ch t và thuốc nhuộm nên thành phần các ch t ô nhiễm trong nƣớc thải thƣờng bao gồm: các tạp ch t tự nhiên (tách ra từ sợi vải), ch t bẩn, dầu, sáp, hợp ch t chứa nitơ, pectin (trong quá trình n u tẩy), chuội tơ và các hóa ch t (sử dụng trong quy trình xử lý vải nhƣ hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3), các loại ch t màu nhuộm (hay còn gọi là thuốc nhuộm) và ch t tẩy giặt. Độ gắn màu lên sơ sợi của thuốc nhuộm r t kém nên còn khoảng 10-15% lƣợng thuốc nhuộm và hóa ch t bị thải ra ngoài cùng với nƣớc thải [30], và thải trực tiếp ra ngồi mơi trƣờng. Điều này làm tăng pH của nƣớc vì độ kiềm cao, độc hại đối
16
với thủy sinh, ăn mịn các cơng trình thốt nƣớc và hệ thống xử lý nƣớc thải. Ngoài ra độ màu cao do lƣợng thuốc nhuộm còn dƣ đi ra cùng nƣớc thải gây ảnh hƣởng tới quá trình quang hợp của các lồi thủy sinh và gây độc cho các loài thủy sản.
Thuốc nhuộm là tên chung cho những hợp ch t hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và gốc tổng hợp) có khả năng nhuộm màu, nghĩa là ắt màu hay gắn màu trực tiếp vào các vật liệu khác. Ngày nay ngành công nghiệp dệt nhuộm thƣờng sử dụng các loại thuốc nhuộm hoạt tính cho màu sắc tƣơi sáng nhƣ reactive blue, reactive red, reactive ogrance và các loại thuốc nhuộm bền màu nhƣ metyl blue, metyl ogrance.
1.6.2 Giới thiệu thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm có khả năng phản ứng hóa học với xơ sợi bằng các liên kết cộng hóa trị. Liên kết cộng hóa trị này đƣợc hình thành giữa các phân tử thuốc nhuộm và nhóm hydroxyl của sợi cellulose hay giữa các phân tử thuốc nhuộm và các nhóm amin (-NH2 ) của sợi polyamide hoặc len.
Công thức thuốc nhuộm hoạt tính có thể viết nhƣ sau: R-B-X Trong đó:
R: là nhóm mang màu, quyết định màu của thuốc nhuộm. Nhóm này có thể là: Azo; Anthaquinone; Phtalocyanine; Phức kim loại.
B: là nhóm cầu nối, kết nối nhóm mang màu với nhóm hoạt tính của thuốc nhuộm, có thể là nhóm -NH hoặc nhóm -NR.
X: là nhóm hoạt tính của thuốc nhuộm, là nhóm đặc trƣng của thuốc nhuộm hoạt tính tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Có thể là: -Cl; -Br; -SH; -OCH;…
Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính bao gồm một ngun tử hoặc nhóm ngun tử mang màu. Sự hiện diện của nhóm này tạo ra màu sắc của thuốc nhuộm. Một nhóm thế có khả năng phản ứng với xơ sợi. Thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền bám tốt là nhờ liên kết giữa thuốc nhuộm và cellulose bởi liên kết cộng hóa trị. Thuốc nhuộm hoạt tính thƣờng đƣợc sử dụng để nhuộm sợi cellulose nhƣ cotton hoặc lanh, và cũng có
17
thể đƣợc nhuộm trên len và nylon; trong trƣờng hợp này chúng đƣợc áp dụng trong điều kiện axit yếu.
1.6.2.1 Metyl blue
Metyl blue có cơng thức c u tạo là C16H18ClN3S và có khối lƣợng phân tử bằng 319,85 g/mol. Metyl blue là một loại thuốc nhuộm hoạt tính và đƣợc phân loại thành nhóm thuốc nhuộm base (theo mơi trƣờng làm việc) hay thuốc nhuộm anion (theo nhóm hoạt tính).
Hình 1.4 C u trúc phân tử của metyl blue
1.6.2.2 Reactive blue 198
Reactive blue 198 có cơng thức c u tạo là C41H30Cl4N14Na4O14S4 và có khối lƣợng phân tử bằng 1304.8 g/mol. Reactive lue 198 cũng là một loại thuốc nhuộm hoạt tính nhƣ metyl lue đƣợc phân loại thành nhóm thuốc nhuộm acid (theo mơi trƣờng làm việc) hay thuốc nhuộm nhóm azo (theo gốc mang màu), hay thuốc nhuộm cation (theo nhóm hoạt tính). C u trúc phân tử của reactive blue 198 là các nhóm azo, các vòng benzen và vòng napthalen liên hợp.
18
1.6.3 Một số phương pháp xử lý chất màu
Phƣơng pháp keo tụ hóa học: đây cũng là một trong những phƣơng pháp thông
dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng dùng các loại phèn nhôm Al2(SO4)3 hay phèn sắt kết hợp với sữa vơi FeSO4/Ca(OH)2 hay MgCl2/Ca(OH)2 với mục đích xử lý màu và một phần COD có trong nƣớc thải. Nếu dùng sắt (II) sunfat thì hiệu quả đạt tốt nh t ở độ pH bằng 10, cịn nếu dùng nhơm sunfat thì ở pH bằng 5 đến 6. Hiệu quả loại bỏ màu của MgCl2 liên quan đến loại thuốc nhuộm, phụ thuộc vào độ pH của ch t thải và liều lƣợng của các ch t keo tụ đƣợc sử dụng [31].
Phƣơng pháp điện hóa: đƣợc ứng dụng để loại bỏ ch t màu ở quy mô công
nghiệp. Nguyên lý của phƣơng pháp này là trong thiết bị keo tụ có các điện cực, áp dòng điện một chiều để làm tăng q trình kết lắng bơng cặn. Điều kiện làm việc tối ƣu của hệ thống này là: cƣờng độ dòng điện 1800 mA, điện thế 8 V, pH 5.5 đến 6.5. Phƣơng pháp điện hóa sử dụng Ti/Pt làm anode và thép không rỉ làm catod và natri clorua đƣợc sử dụng nhƣ là một ch t điện phân. Do khả năng oxi hóa mạnh mẽ của các ch t tạo thành nhƣ clo, oxi, gốc hydroxyl và các ch t oxi hoá khác mà COD, BOD của nƣớc thải đƣợc giảm đi đáng kể [32].
Phƣơng pháp hấp phụ: thƣờng dùng để xử lý các ch t màu khơng có khả năng
phân hủy sinh học và các ch t hữu cơ khó xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp này đƣợc dùng để khử màu nƣớc thải chứa loại thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính nhƣ metyl lue. Hiệu su t của phƣơng pháp này ị ảnh hƣởng bởi độ pH, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và nồng độ thuốc nhuộm [33].
Ngoài các phƣơng pháp truyền thống nêu trên, hiện nay các nhà khoa học đã nghiên cứu và áp dụng phƣơng pháp xử lý quang học khi sử dụng các loại vật liệu nano [7], nanocomposite có tính ch t quang hóa và điện từ làm ch t xúc tác trong quá trình xử lý ch t màu có sự hỗ trợ từ năng lƣợng photon của ánh sáng, phƣơng pháp này r t thân thiện với môi trƣờng do dễ dàng thu hồi vật liệu xúc tác sau phản ứng [9].
19
1.6.4 Cơ sở lý thuyết của phân hủy chất màu bằng xúc tác quang hóa
Các phản ứng xúc tác quang hóa đƣợc bắt đầu khi hạt Mn-ZnO h p thụ các photon từ ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng c m Eg, kích thích các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Khi đó vùng dẫn chứa electron bị kích thích mang điện tích âm (ecb-) và vùng hóa trị là lỗ trống mang điện tích dƣơng (hvb+) (1.1) [34].
ZnO + hν → ZnO (hvb+ + ecb- ) (1.1)
Tại vùng dẫn, các electron mang điện tích âm (ecb-) sẽ khử O2 h p phụ từ khơng khí chuyển thành các gốc O2- (1.4) và tại vùng hóa trị, lỗ trống hvb+ tƣơng tác với các phân tử nƣớc tạo thành OH- sau đó phản ứng với OH- tạo thành gốc OH (1.3). Tuy nhiên lỗ trống mang điện tích dƣơng (hvb+) sẽ kết hợp với electron bị kích thích mang điện tích âm (ecb-
) sinh ra nhiệt (1.2) vì vậy sự có mặt của oxi đóng vai trị thu hồi electron nhằm kéo dài sự tái tổ hợp của cặp lỗ điện tử trong khi tạo thành các gốc tự do superoxide (O2- ) (1.3)
ecb- + hvb+ → nhiệt (1.2) ecb- + O2 → O2- (1.3) hvb+ + OH- → OH (1.4)
Các gốc tự do hydroxyl (OH) là một ch t oxy hóa r t mạnh và không chọn lọc (Eo = +3.06V) dẫn tới việc khống hóa một phần hoặc toàn bộ các ch t hữu cơ (1.5). Hơn nữa, khả năng oxy hóa của lỗ trống (hvb+) trong ch t xúc tác quang cũng cho phép oxy hóa trực tiếp ch t hữu cơ (hợp ch t màu) tạo thành phản ứng trung gian (1.6).
OH + R-H → R’ + H2O (1.5)
20
Các gốc tự do superoxide (O2- ) đƣợc proton hóa thêm để tạo ra gốc tự do hydroperoxyl (HOO) sau đó sinh ra H2O2 và các gốc tự do hydroxyl (OH) (1.7- 1.9). HOO cũng có chức năng nhƣ các ch t thu hồi electron để tránh các electron kích thích từ dùng dẫn đi xuống làm trì hỗn q trình tái tổ hợp.
ecb- + O2 → O2- + H+ → HOO + O2- → HOO + O- (1.7) HOO → H2O2 + O2 (1.8)
H2O2 + O2- → OH + OH- + O2 (1.9)
Các gốc tự do hydroxyl (OH) tự do có đặc tính oxy hóa r t mạnh, nhờ vào khả năng oxy hóa mạnh mà nó có thể phân hủy hầu hết các hợp ch t hữu cơ có khối lƣợng phân tử lớn nhƣ thuốc nhuộm, các hợp ch t màu, các ch t khí thải độc hại… tạo thành các hợp ch t vô cơ đơn giản nhƣ CO2 và H2O và acid vô cơ nhƣ HCl.
21
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
Mangan clorua (MnCl2.4H2O) Hydro peroxide (H2O2) Kẽm acetat (Zn(CH3COO)2.2H2O) Natri silicate (Na2SiO3) Natri hydroxide (NaOH) Acid sulfuaric (H2SO4)
Urê ((NH2)2CO) Acid chlohydric (HCl)
Ch t màu metyl blue, reactive blue 198