Bài viết Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao: Công cụ quan trọng trong nghiên cứu vật liệu kích thước nano trình bày về HR-TEM với khả năng phân tích hình thái, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể của các vật liệu kích thước nano.
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(118).2017 - Quyển 19 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA PHÂN GIẢI CAO: CƠNG CỤ QUAN TRỌNG TRONG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO HIGH RESOLUTION TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY: AN IMPORTANT TOOL FOR NANO-SCALED MATERIALS RESEARCH Lê Thành Cương1, Nguyễn Đức Dũng1, Tạ Quốc Tuấn1, Ngô Ngọc Hà2, Phạm Thành Huy1 Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; cuonglt@vui.edu.vn Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; dungnd@hust.edu.vn Tóm tắt - Ngày nay, vật liệu tiên tiến, đặc biệt vật liệu có kích thước nano đóng vai trò quan trọng phát triển khoa học công nghệ Việc ứng dụng thực tế vật liệu ln địi hỏi thấu hiểu hình thái, thành phần cấu trúc vật liệu cấp độ nguyên tử Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) thiết bị có khả đem lại thơng tin Bài viết trình bày HR-TEM với khả phân tích hình thái, thành phần hóa học cấu trúc tinh thể vật liệu kích thước nano Bên cạnh đó, báo cáo số kết việc ứng dụng HR-TEM nghiên cứu trình chuyển pha, kết tinh tác dụng trực tiếp chùm điện tử lượng cao HR-TEM như: Quá trình hình thành tinh thể Diamond, trình chuyển pha tinh thể Fe7C3, trình kết tinh dây nano 3C-SiC Các kết nghiên cứu thực Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Abstract - Advanced materials, especially at nanoscale, play important roles in the development of science and modern technology To deploy applications, comprehensive understanding of morphologies, compositions and structures of these materials is a must High resolution transmission electron microscope (HRTEM) is a powerful tool for the requirement This article presents HR-TEM with the ability to analyze the morphology, chemical composition, and crystal structure of nanostructures In addition, we report some results of the application of HR-TEM to studying the phase transitions and crystallization processes due to the direct effect of high energy electron beams in HR-TEM such as: Diamond crystal formation, Fe7C3 phase transition, 3C-SiC nanowire crystallization The study was conducted at the Advanced Institute of Science and Technology, Hanoi University of Technology Từ khóa - hiển vi điện tử truyền qua; HR-TEM; vật liệu nano; phân tích cấu trúc; cấu trúc tinh thể Key words - transmission electron microscope; HR-TEM; nanomaterial; structure analysis; crystal structure Đặt vấn đề Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao, tên tiếng Anh “High resolution transmission electron microscope”, viết tắt HR-TEM, thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn có độ phóng đại lên tới hàng triệu lần từ ảnh chùm điện tử có lượng cao cỡ hàng trăm kilo electron Volts (keV) chiếu xuyên qua vật mẫu [1, 2] Trên sở phát minh Ernst August Friedrich Ruska Max Knoll, năm đầu thập niên 30 kỉ 20, kính hiển vi đại ngày cho phép người quan sát vật thể kích thước nhỏ nguyên tử [3] Nguyên lý hoạt động HR-TEM gần tương tự với nguyên lý kính hiển vi quang học Thay thấu kính quang học, thấu kính HR-TEM thấu kính điện từ Cấu tạo HR-TEM trình bày Hình 1a Chùm điện tử tạo súng điện tử, thường sử dụng sợi đốt vật liệu vonfram tinh thể LaB6 [4] Các điện tử gia tốc cột chân cao (10-3 Pa cao hơn) nhờ điện U cao, cỡ hàng trăm kV Năng lượng điện tử E gia tốc với điện U có giá trị tính theo cơng thức: Theo ngun lý này, ta có chùm điện tử gia tốc, ví dụ U = 200 kV, ta có sóng có bước sóng λ = 0,00251 nm, nhỏ nhiều so với sóng ánh sáng khả kiến tia X Trong khoảng cách mặt tinh thể vật rắn cỡ 0,1 nm Vì bước sóng λ đủ ngắn phép sóng điện từ tán xạ nguyên tử cho phép chụp ảnh nguyên tử 𝐸= 𝑚𝑣 2 = 𝑝2 2𝑚 = 𝑒𝑈 (1) với e điện tích điện tử, m khối lượng điện tử Theo De Broglie, điện tử chuyển động coi sóng, có bước sóng liên hệ với xung lượng p điện ℎ tử theo hệ thức [5]: 𝜆 = (2) 𝑝 Trong đó, h số Planck Do đó, 𝜆 = ℎ √2𝑚𝑒𝑈 (3) Hình (a) Sơ đồ cấu tạo hệ HR-TEM, (b) sơ đồ nguyên lý hệ hiển vi điện tử HR-TEM, (c) hệ HR-TEM Tecnai G2F20 Viện AIST – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6] Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) tạo theo chế tương phản pha, tạo ảnh pha điểm ảnh, cho phép quan sát lớp tinh thể chất rắn Detector ghi nhận chùm tia bị lệch góc (nhỏ) khác sau truyền qua mẫu, gọi ảnh trường sáng ảnh trường tối Ảnh trường sáng (bright-field imaging) chế độ ghi ảnh mà độ vật kính điều chỉnh để hứng chùm tia thẳng góc Ảnh trường tối (dark-field imaging) chế độ ghi ảnh mà độ vật kính điều chỉnh để hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Tạ Quốc Tuấn, Ngô Ngọc Hà, Phạm Thành Huy 20 Ảnh trường tối cho hiển thị sắc nét hạt đơn tinh thể Mặc dù bước sóng λ điện tử nhỏ, thấu kính từ ln có quang sai, độ phân giải HRTEM bị giới hạn 1.1 Phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive Xray spectroscopy - EDX) HR-TEM cịn có gắn kèm thiết bị đo phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDX) cho phép phân tích thành phần hóa học nhờ việc ghi lại phổ tán sắc lượng tia X [7] Nguyên tắc hoạt động phép đo EDX sau: Khi chùm điện tử có lượng cao chiếu vào mẫu tương tác với lớp điện tử bên nguyên tử Tương tác tạo tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) nguyên tử theo định luật Moseley [5]: 𝑓= 𝑚𝑒 ( )(𝑍 − 1)2 8ℎ3 ԑ2 (4) Với ԑ0 số điện môi Việc ghi nhận phổ tia X phát từ vật rắn cho thơng tin ngun tố hóa học có mặt mẫu cho biết thông tin tỉ phần nguyên tố 1.2 Phổ tổn hao lượng điện tử (Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS) Nguyên lý EELS phân tích lượng điện tử truyền qua [8] Khi chùm điện tử lượng cao truyền qua mẫu, chúng tương tác với nguyên tử vật rắn mẫu, điện tử bị tán xạ khơng đàn hồi, lượng bị suy giảm Nhờ phổ kế phân tích lượng đặt sau mẫu mà ghi nhận lượng lượng bị tổn hao cho thông tin mẫu như: Thành phần nguyên tử, liên kết hóa học, tính chất điện tử vùng hóa trị vùng dẫn, tính chất bề mặt, liên kết hóa học 1.3 Phương pháp quét ảnh hiển vi truyền qua (Scanning Transmission Electron Microscopy - STEM) STEM phương pháp thu hình ảnh phương pháp quét ảnh hiển vi điện tử truyền qua (ảnh STEM) tích hợp HR-TEM Hệ thu nhận tín hiệu STEM bao gồm ba cảm biến bán dẫn, đó, hình ảnh thu gồm có STEM trường sáng, STEM trường tối hình ảnh STEM pha trộn tín hiệu [9] 1.4 Phương pháp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected area Electron diffraction - SAED) SAED phương pháp ghi ảnh HR-TEM sử dụng chùm điện tử song song chiếu vng góc qua vùng vật liệu lựa chọn Phổ nhiễu xạ thu tập hợp điểm sáng phân bố đường tròn đồng tâm, điểm sáng đường tròn gần tâm thuộc vân nhiễu xạ bậc tạo mặt phẳng tiêu vật kính Với phương pháp này, người dùng dễ dàng lựa chọn vùng mẫu chiếu chùm điện tử xuyên qua nhờ độ lựa chọn vùng (selected area aperture) Phương pháp thực đơn giản kính hiển vi điện tử truyền qua, khó tạo chùm điện tử hẹp song song nên muốn phân tích cấu trúc hạt tinh thể nhỏ khó thực Ảnh nhiễu xạ hệ thống vân tròn đồng tâm mẫu đa tinh thể, vết nhiễu xạ phân bố rời rạc đường tròn đồng tâm mẫu đơn tinh thể, vịng trịn nhịe mẫu khơng có cấu trúc tinh thể (vơ định hình) [9] Khi chùm điện tử chiếu vào tinh thể vật rắn, điện tử bị nhiễu xạ với cường độ hướng khác Mối liên hệ bước sóng điện tử với khoảng cách mặt tinh thể theo định luật Bragg thể Hình 𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃ℎ𝑘𝑙 (5) với góc 𝜃ℎ𝑘𝑙 nhỏ: 𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝜃ℎ𝑘𝑙 ; 𝑟 2𝜃ℎ𝑘𝑙 = ; 𝐿 L: chiều dài camera r: bán kính véc-tơ vị trí vết nhiễu xạ Khoảng cách mặt tinh thể: 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 𝐿𝜆 (6) 𝑟 Hình Sự nhiễu xạ điện tử HR-TEM 1.5 Ảnh biến đổi nhanh Fourier (ảnh Fast Fourier transform - FFT) Ảnh FFT hình ảnh mạng tinh thể không gian mạng đảo chứa đựng thông tin tương tự ảnh nhiễu xạ điện tử Sự khác ảnh nhiễu xạ điện tử SAED nhiễu xạ trực tiếp điện tử mạng tinh thể cho hình ảnh vết nhiễu xạ, cịn ảnh FFT thực dựa thuật toán thu thập phân tích liệu ảnh HRTEM ảnh nhiễu xạ (FFT) Sự khác phương pháp tạo hình ảnh nhiễu xạ, nhiên, điều khơng quan trọng vị trí vết nhiễu xạ, góc phản xạ khoảng cách từ tâm đến vị trí vết nhiễu xạ cấu trúc tinh thể SAED FFT Biến đổi nhanh Fourier (FFT) thuật toán tính tốn đặc biệt cho DFT (Discrete Fourier Transform), phép tính gần Fourier rời rạc Với chuỗi rời rạc theo thời gian, x [n], n = 0, 1, , N-1, phép gần Fourier rời rạc DFT phân tích chuỗi thành phần có tần số khác nhau, cho bởi: −𝑖(2𝜋𝑘𝑛/𝑁) 𝑋[𝑘] = 𝐷𝐹𝑇{𝑥[𝑛]} = ∑𝑁−1 (7) 𝑛=0 𝑥[𝑛] 𝑒 k=0, 1,…N-1 Phép biến đổi ngược DFT: 𝑥[𝑛] = 𝐼𝐷𝐹𝑇{𝑋[𝑘]} = 𝑁 𝑖(2𝜋𝑘𝑛/𝑁) (8) ∑𝑁−1 𝑛=0 𝑋 [𝑘] 𝑒 k=0, 1,…N-1 Tính trực tiếp từ định nghĩa địi hỏi O(N2) phép tính: có N số Xk cần tính, để tính số cần tính tổng N số hạng FFT phương pháp tính kết ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(118).2017 - Quyển O(NlogN) phép tính Có nhiều thuật tốn FFT để tính DFT, phổ biến thuật toán FFT CooleyTukey [10] Ảnh HR-TEM ma trận điểm ảnh chứa đựng thông tin cấu trúc, qua phép biến đổi FFT tạo ma trận điểm ảnh biểu diễn theo tần số, gọi ảnh FFT Từ ảnh FFT, thực thuật toán Inverse FFT (IFFT) trả lại ảnh HR-TEM đó: 𝑑2 𝑑3 𝑑4 𝑑5 , , , 𝑑1 𝑑1 𝑑1 𝑑2 … (5) So sánh tỷ số 𝑟𝑖 𝑟𝑗 với 𝑑𝑖 𝑑𝑗 𝑟1 𝑟2 𝑔1 𝑔2 𝐶𝑜𝑠𝜃12 =|𝑔 ||𝑔2 | |𝑔 | Do đó: |𝑔1 | = Ảnh FFT khả cho nhiều phép phân tích chi tiết so với kỹ thuật SAED Ảnh FFT dễ dàng lựa chọn phân tích cho khu vực tinh thể ảnh HR-TEM, thực thuật tốn Inverse FFT trả ảnh HR-TEM sau giữ lại vết nhiễu xạ tinh thể ảnh FFT làm cho hình ảnh tinh thể rõ nét 1.6 Hệ HR-TEM Viện AIST – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phịng thí nghiệm hiển vi điện tử vi phân tích BKEMMA, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trang bị hệ HRTEM Tecnai GF20 hãng FEI - Mỹ (Hình 1c) với điện tăng tốc tối đa lên đến 200 kV, độ phân giải điểm 0,2 nm kèm với thiết bị đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX) hãng EDAX - Mỹ Phép đo ảnh hiển vi phân giải cao (HR-TEM) cho phép ảnh SAED vật liệu vùng không gian nhỏ tới vài chục nm chiều [6] Chương trình phân tích xử lý số liệu Gatan Digital Micrograph hãng Gatan - Mỹ sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể thơng qua phép phân tích Fast Furrier Tranformation (FFT) Ảnh FFT thu tương tự ảnh nhiễu xạ điện tử Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể HR-TEM Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể dựa ảnh nhiễu xạ HR-TEM áp dụng cho ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng ảnh nhiễu xạ dựa phép chuyển nhanh Fourier từ ảnh HR-TEM (ảnh FFT) (1) Đo bán kính véc-tơ r xác định vị trí vết nhiễu xạ (gốc tâm ảnh) ảnh FFT: r1, r2, r3, r4… (2) Đo góc tạo bán kính vec-tơ r xác định vị trí vết nhiễu xạ: θ12, θ13, θ14, θ23, θ24… 𝑟 𝑟 𝑟 𝑟 (3) Tính tốn tỷ lệ: 2, 3, 4, 5… 𝑟1 𝑟1 𝑟1 𝑟2 (4) Giả định cấu trúc tinh thể cụ thể, tiến hành tính tỷ số khoảng cách mặt tinh thể cấu trúc góc θij tạo bán kính vec-tơ ri, rj = Giả sử với mạng lập phương: Hình (a) Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh FFT vùng lựa chọn (1) Hình (a), (c) Ảnh FFT vùng lựa chọn (2) Hình (a), (d) Ảnh thuật toán inverse FFT (IFFT) sau giữ lại vết nhiễu xạ, cho hình ảnh tinh thể vùng (2) 21 √ℎ12 +𝑘12 +𝑙12 √ℎ22 +𝑘22 +𝑙22 = 1/𝑑1 1/𝑑2 |𝑔 | = |𝑔1| (9) ℎ1 ℎ2 +𝑘1 𝑘2 +𝑙1 𝑙2 √ℎ12 +𝑘12 +𝑙12 √ℎ22 +𝑘22 +𝑙22 𝑑2 = ℎ2 +𝑘 +𝑙2 𝑎2 (10) (11) (12) Hình Các tính tốn xác định vị trí vết nhiễu xạ ảnh nhiễu xạ tính tốn số Miller cho vết nhiễu xạ (6) Xác định phương tinh thể: 𝑍 = [𝑢𝑣𝑤] = 𝑔1 × 𝑔2 (13) (7) Tính tốn xác nhận rằng, phương tinh thể [uvw] vng góc với bán kính véc-tơ r(hkl) khơng gian mạng đảo (8) Phân tích ảnh hưởng thừa số cấu trúc: Vị trí kích thước ngun tử sở có ảnh hưởng đến biên độ sóng tán xạ, giả sử với hai nguyên tử A B sở, A(0,0,0); B(u,v,w), độ lệch pha sóng tán xạ hai nguyên tử phản xạ (hkl) là: 𝜑 = 2𝜋(ℎ𝑢 + 𝑘𝑣 + 𝑙𝑤) (14) Biên độ sóng tán xạ biểu diễn hàm mũ phức: 𝐴𝑒 𝑖𝜑 = 𝑓𝑒 2𝜋𝑖(ℎ𝑢+𝑘𝑣+𝑙𝑤) (15) Biên độ sóng tán xạ sở là: 𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑁 𝑗=1 𝑓𝑖 exp[2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑗 + 𝑘𝑣𝑗 + 𝑙𝑤𝑗 )] (16) Trong đó, Fhkl thừa số cấu trúc, phụ thuộc chủ yếu vào kích thước tọa độ (uj vj wj) nguyên tử ô sở Cường độ nhiễu xạ nguyên tử ô sở 𝐼~|𝐹ℎ𝑘𝑙 |2 Trong số trường hợp, vị trí vết nhiễu xạ hai cấu trúc gần trùng tỷ lệ cường độ vết nhiễu xạ ảnh nhiễu xạ hai cấu trúc khác Hình Ảnh nhiễu xạ cấu trúc: (a) Fe7C3 hexagonal hướng [001] (b) Fe7C3 orhthorhombic [100], vị trí vết nhiễu xạ hai hình gần trùng nhau, nhiên cường độ vết nhiễu xạ cấu trúc khác nhau, làm sở để phân biệt hai cấu trúc Trong cấu trúc mạng tinh thể, số mặt (hkl) làm 22 Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Tạ Quốc Tuấn, Ngô Ngọc Hà, Phạm Thành Huy cho 𝐹ℎ𝑘𝑙 = cường độ I=0 vết nhiễu xạ không lên (quy tắc lọc lựa) Do đó, cần phải kết hợp với thừa số cấu trúc F phân tích cấu trúc tinh thể làm sở để phân biệt hai cấu trúc Kết nghiên cứu Trên sở hệ HR-TEM BKEMMA, kết nghiên cứu cấu trúc nano tinh thể số vật liệu điển hình trình bày đây: 3.1 Nghiên cứu carbon hợp chất vô carbon [11, 12] Ảnh HR-TEM quan sát biến đổi hình thái cấu trúc theo thời gian cấu trúc carbon onions biến đổi tác dụng chùm điện tử lượng cao, trình bày Hình Các thời điểm quan sát nghi nhận t = 0, 17, 36 52 phút Từ cấu trúc ban đầu carbon onions bọc tinh thể Fe3C lõi, tác dụng chùm điện tử lượng cao, hình thái cấu trúc mẫu biến đổi liên tục quan sát Trên Hình 6a đến 6e ảnh HR-TEM mơ tả q trình biến đổi cấu trúc tác dụng chùm điện tử theo thời gian Kết cho thấy độ phân giải thiết bị cao, đồng thời với chế độ quan sát liên tục Hình Cấu trúc carbon onions biến đổi tác dụng chùm điện tử quan sát thời gian 52 phút: (a) Cấu trúc carbon onions bao bọc hai tinh thể bên trong, (b) Thời điểm 17 phút, lớp graphite dần trật tự tinh thể Diamond chuyển thành cấu trúc vơ định hình, (c) Thời điểm 36 phút, lớp graphite bên biến hồn tồn đồng thời hình thành nên cấu trúc tinh thể mới, (d) (e) Các cấu trúc tinh thể biến đổi theo thời gian tác dụng chùm điện tử thời điểm 38 phút 52 phút Tại thời điểm 38 phút, cấu trúc quan sát lựa chọn tinh thể phân tích chi tiết, thể Hình cao, vật liệu từ tính Fe7C3 có biến đổi hình thái cấu trúc chuyển pha Hình Tinh thể lựa chọn phân tích cấu trúc: (a) Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT thể vết nhiễu xạ cho thấy tinh thể Diamond [1 1], (c) Ảnh biến đổi ngược IFFT thể rõ nét tinh thể Diamond Hình Phân tích cấu trúc tinh thể thời điểm t=0, hình ảnh HR-TEM ảnh FFT tinh thể Fe7C3 orthorhombic [010] 3.2 Nghiên cứu vật liệu từ tính [13] Vật liệu có từ tính thông thường làm thay đổi độ phân giải chất lượng ảnh HR-TEM Tuy nhiên, với kỹ thuật đo BKEMMA, chuyển pha vật liệu từ tính Fe7C3 quan sát phân tích chi tiết với độ phân giải cao Dưới tác dụng chùm điện tử, cấu trúc Fe7C3 có chuyển pha từ orthorhombic sang hexagonal, phân tích Hình Hình Thời điểm t=0, cấu trúc quan sát phân tích hình ảnh nhiễu xạ FFT Hình cho thấy cấu trúc Fe7C3 orthorhombic hướng [010] Thời điểm 92 phút, ảnh HR-TEM ảnh FFT Hình 9, kết phân tích cho thấy cấu trúc tinh thể Fe7C3 hexagonal [001] Như vậy, tác dụng chùm điện tử lượng Hình Phân tích cấu trúc tinh thể thời điểm t=92 phút, hình ảnh HR-TEM ảnh FFT tinh thể Fe7C3 hexagonal [001] ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(118).2017 - Quyển 3.3 Nghiên cứu hợp kim silicon carbide 3C – SiC [14] Sử dụng HR-TEM quan sát phân tích mẫu C chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh từ nguyên liệu graphite tinh khiết Mẫu sau chế tạo phân tích thành phần ngun tố hóa học có mặt mẫu, cho thấy mẫu chủ yếu ngun tố C mẫu cịn tìm thấy ngun tố Si, cho thành phần tạp chất vào mẫu trình chế tạo Hình 10 trình bày trình hình thành phát triển dây nano tác dụng chùm tia điện tử theo thời gian từ lúc bắt đầu chiếu chùm điện tử đến 110 phút Tại 23 thời điểm ban đầu t = phút, quan sát thấy dây ngắn, có sẵn, mọc từ đám ngun tử khơng có cấu trúc tinh thể (vơ định hình) Gốc dây t = phút (Hình 10b), ảnh TEM phân giải cao, thấy phần gốc dây bắt đầu có kết tinh thành tinh thể Quan sát phân tích cho thấy, tinh thể tác dụng chùm điện tử liên tục phát triển dọc theo trục dây (Hình 10b-10f) Đến thời điểm t = 100 phút, ảnh TEM cho thấy phần gốc dây bắt đầu bị thắt lại, sau vài phút gốc dây bị đứt khỏi đám ngun tử vơ định hình ban đầu (Hình 10h) Hình 10 Ảnh TEM trình phát triển kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết tinh đánh dấu mũi tên chiều màu trắng) lượng lớn tác động vào khối chứa C vơ định hình hàm lượng nhỏ Si, vùng lớn hấp thụ lượng cho electron chùm điện tử tác động Năng lượng làm trạng thái vơ định hình vốn có ổn định kém, trở thành trạng thái bị kích thích cao, nguyên tử linh hoạt Khi này, thân nguyên tử khối có xu hướng bị đẩy phía ngồi vỏ vùng Một dây nano ban đầu hình thành, nhận lượng “dịng” vật chất bị đẩy từ lõi khối vỏ dễ dàng tiếp tục mọc lên, tồn khả pha tinh thể có bền vững ổn định pha tinh thể hình thành, pha 3C-SiC Hình 11 (a) Ảnh HR-TEM dây nano 3C - SiC kết tinh, với ba vùng dây: (I) vùng tinh thể hình thành, (II) vùng tinh thể hình thành (III) vùng vơ định hình; (b) Hình ảnh phóng to vng vùng (I) với khoảng cách mặt tinh thể góc mặt tinh thể; (c) Ảnh FFT vùng (III) cho thâý cấu trúc vơ định hình; (d) Ảnh FFT vùng (1) cho thấy vết nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể 3C – SiC hướng [011] Phân tích cấu trúc dây thời điểm 85 phút cho thấy, dây tồn vùng chính, vùng tinh thể hình thành (I), vùng tinh thể hình thành (II) vùng vơ định hình (III) (Hình 11a) Ảnh chi tiết phóng to vùng I thể Hình 11b với khoảng cách mặt tinh thể góc mặt tinh thể Hình 11c ảnh FFT vùng (III) khơng thể vết nhiễu xạ, cho thấy vùng vơ định hình Cuối cùng, Hình 11d ảnh FFT vùng (I) vết nhiễu xạ tương ứng với mặt tinh thể hình 11b, tinh thể 3C - SiC hướng [011] Như vậy, thấy rằng, chùm điện tử có 3.4 Phân tích hình thái cấu trúc chất hấp thụ lõi xốp Ce0.8Zr0.2O2 Trên Hình 12a trình bày ảnh STEM trường sáng chất hấp thụ Ce0.8Zr0.2O2, cho hình ảnh sinh động mơ tả rõ ràng cấu trúc lõi xốp Bên cạnh việc phân tích hình thái học ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng SAED cho biết cấu trúc tinh thể, trình bày Hình 12b Các vịng trịn nhiễu xạ mặt tinh thể Ce0.8Zr0.2O2 cấu trúc xốp đa tinh thể Hình 12 (a) Ảnh STEM trường sáng cấu trúc xốp Ce0.8Zr0.2O2; (b) Ảnh SAED cho thấy họ mặt tinh thể đặc trưng cấu trúc xốp Ce0.8Zr0.2O2 24 Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Tạ Quốc Tuấn, Ngô Ngọc Hà, Phạm Thành Huy 3.5 Nghiên cứu hạt xúc tác cấu trúc nano Sử dụng hình ảnh STEM nghiên cứu cấu trúc nano xúc tác vật liệu Hình 13a ví dụ mơ tả rõ ràng hạt Ni dây nano SnO2, kết hợp với ảnh EDX mapping, phương pháp cho kết phân tích rõ ràng thành phần nguyên tố hóa học dựa vào tương phản màu sắc ảnh EDX mapping Trên Hình 13a, 13b ảnh STEM trường sáng hạt Ni hình thành dây nano SnO2, Hình 13c đến 13f ảnh EDX mapping cho đồ nguyên tố hóa học phân bố Hình 13b, dựa tương phản màu sắc Hình 13 (a) Ảnh STEM trường sáng hạt Ni hình thành dây nano SnO2; (b) Ảnh phóng to vùng bao quanh đường viền mảu đỏ Hình (a), (c đến f) ảnh EDX mapping cho đồ nguyên tố hóa học phân bố Hình (b) dựa vào tương phản màu sắc Kết luận Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM công cụ đại, mạnh mẽ nghiên cứu cấu trúc vật rắn, với khả thu ảnh truyền qua cấp độ ngun tử, giúp cho việc phân tích hình thái học, thành phần nguyên tố hóa học, cấu trúc tinh thể cấu trúc nano phương pháp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng, sử dụng chương trình phân tích cấu trúc tinh thể Gatan Digital Micrograph Bên cạnh HR-TEM cịn quan sát trực tiếp phân tích q trình chuyển pha tinh thể tác dụng trực tiếp chùm điện tử lượng cao HRTEM như: Quá trình kết tinh thành tinh thể Diamond từ C vơ định hình, q trình chuyển pha Fe7C3 từ orthorhombic sang hexagonal, trình mọc dây nano kết tinh thành tinh thể 3C-SiC từ đám nguyên tử C Si vơ định hình Với tính HR-TEM có khả cho nhiều phép phân tích hữu ích đem lại nhiều thông tin cho vật liệu nghiên cứu HR-TEM ngày công cụ thiếu nghiên cứu vật liệu kích thước nm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Spence, C H John, Experimental high-resolution electron microscopy, Oxford University Press, 1988 [2] Spence, C H John et al., "Imaging dislocation cores – The way forward", Philos Mag., 86, 2006, pp 4781-4796 [3] E Ruska, "The development of the Electron microscope and of Electron microscopy", Rev Mod Phys., 59, 1987, pp 627-637 [4] H Zhang, et al., "An ultrabright and monochromatic electron point source made of a LaB6 nanowire", Nat Nanotechnol, 11, 2015, pp 1-8 [5] H O J Moseley, et al., "The High-Frequency Spectra of the Elements", Phil Mag., 26, 1913, pp 1024-1034 [6] www.bkemma.edu.vn [7] J Goldstein, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Springer, 2003 [8] Egerton, Ray F, "Applications of energy-loss spectroscopy", Electron energy-loss spectroscopy in the electron microscope, Springer US, 1996 [9] Williams, David B., C Barry Carter, and P Veyssiere, Transmission electron microscopy: A textbook for materials science, Springer US, 1998 [10] James W Cooley, John W Tukey, "An algorithm for the machine calculation of complex Fourier series", Math Comput., 19, 1965, pp 297-301 [11] Le Thanh Cuong, Nguyen Duc Dung, Ta Quoc Tuan, Nguyen Huu Dung, Pham The Kien, Pham Thanh Huy and Ngo Ngoc Ha, Phase transformation of carbon-rich iron carbide nanocrystals under high-energy electron beam, Bach khoa Publishing House, 2016 [12] Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Phạm Thành Huy, Ngơ Ngọc Hà, Nghiên cứu q trình biến đổi pha tinh thể nano Carbon tác dụng chùm tia điện tử, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 2017 [13] Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Tạ Quốc Tuấn, Phạm Thành Huy, “Sự tự nén carbon onions tác dụng chùm điện tử”, Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh học, Tập 22 (số 1), 2017, trang 25-32 [14] Lê Thành Cương, Nguyễn Đức Dũng, Nguyễn Thị Khôi, Tạ Quốc Tuấn, Phạm Thành Huy, Quan sát trực tiếp hình thành dây nano tinh thể 3C-SiC Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 2015 (BBT nhận bài: 04/08/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 02/09/2017) ... hóa học phân bố Hình (b) dựa vào tương phản màu sắc Kết luận Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM công cụ đại, mạnh mẽ nghiên cứu cấu trúc vật rắn, với khả thu ảnh truyền qua cấp... tích lượng điện tử truyền qua [8] Khi chùm điện tử lượng cao truyền qua mẫu, chúng tương tác với nguyên tử vật rắn mẫu, điện tử bị tán xạ không đàn hồi, lượng bị suy giảm Nhờ phổ kế phân tích... 3.2 Nghiên cứu vật liệu từ tính [13] Vật liệu có từ tính thơng thường làm thay đổi độ phân giải chất lượng ảnh HR-TEM Tuy nhiên, với kỹ thuật đo BKEMMA, chuyển pha vật liệu từ tính Fe7C3 quan