Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập , số 126 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 22/ sô 1 (đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION CHÌ VÀ ĐỒNG TRÊN TẢO SPIRULINA PLATENSIS Đến tòa[.]
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 22/ sô (đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION CHÌ VÀ ĐỒNG TRÊN TẢO SPIRULINA PLATENSIS Đến tịa soạn 15/12/2016 Minh Thị Thảo, Bùi Đình Nhi, Đàm Thị Thanh Hương Khoa Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì Vũ Đình Ngọ Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì Đồn Thị Oanh Trường Đại học Tài Ngun Môi trường Hà Nội SUMMARY STUDY ON BIOSORPTION OF COPPER AND LEAD IONS BY SPIRULINA PLATENSIS Dry biomass of the microalga (cyanobacterium) Spirulina Platensis was used as biosorbent for the removal of copper (Cu2+) and lead (Pb2+) ions from aqueous solutions Very high levels of removal reaching up to 91.2% for Cu2+ and 92.5% for Pb2+ were obtained The highest percentage of removal was reached at pH for Cu2+ and for Pb2+, 0.05 g of biosorbent, 35 °C, 100 mg/l of copper and 20 mg/l of lead concentration after 90 of contact time Langmuir and Freundlich isotherm models were applied to describe the adsorption isotherm of the metal ions by Spirulina Platensis Results indicated that Spirulina Platensis is a very good candidate for the removal, the maximum adsorption capacity was reached to 312.5 mg/g for Cu2+ and 256.4 mg/g for Pb2+ Keywords: Spirulina Platensis, copper, lead, biosorbent MỞ ĐẦU Cùng với phát triển mạnh mẽ khu công nghiệp tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng nguồn nước thải làm ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người hệ sinh thái Cũng tất kim loại nặng, đồng chì ion kim loại độc hại đặc biệt nồng độ cao Trong thể, chúng 126 khơng bị chuyển hóa, mà chuyển từ phận sang phận khác, bị đào thải qua đường tiết tích tụ lại số quan với hàm lượng tăng dần theo thời gian tiếp xúc [1] Do đó, vấn đề loại bỏ kim loại nặng từ nước thải nước thải công nghiệp trở thành vấn đề quan trọng để trì chất lượng nước Có nhiều phương pháp áp dụng nhằm tách ion kim loại nặng khỏi môi trường nước như: phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa Trong phương pháp hấp phụ áp dụng rộng rãi cho kết khả thi Vật liệu hấp phụ (VLHP) có nguồn gốc tự nhiên tổng hợp nhân tạo Các hướng nghiên cứu VLHP nguồn gốc tự nhiên nhà khoa học quan tâm có nhiều ưu điểm như: Giá thành xử lý không cao, tách đồng thời nhiều loại kim loại dung dịch, có khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ thu hồi kim loại, quy trình xử lý đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường thứ cấp sau trình xử lý Một số loại vi sinh vật vi nấm, vi khuẩn vi tảo sử dụng VLHP [2,3] Trong số nhiều loại vi sinh vật sử dụng để loại bỏ kim loại nặng mơi trường nước, chủng tảo Cyanobacterium Spirulina có tiềm sử dụng nghiên cứu hấp phụ [4,5] Xuất phát từ đó, chúng tơi tiến hành xử lý ion Pb2+ Cu2+ vật liệu hấp phụ Nước thải giả định có chứa riêng rẽ ion Cu2+ Pb2+ 2.2 Hóa chất, thiết bị Muối dùng để pha nước thải giả định CuSO4.5H2O (hãng Merck, Đức), độ tinh khiết 99,99% Pb(NO3)2 (hãng Merck, Đức), độ tinh khiết 99,99% Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo - Anh) 2.3 Quy trình nội dung nghiên cứu Tảo Spirulina Platensis sau nhân giống tăng sinh khối môi trường Zarrouk [6] tiến hành thu sinh khối khô (chết) Sinh khối Spirulina xử lý thành vật liệu hấp phụ (VLHP) theo quy trình Al-Homaidan [5] Để đánh giả khả hấp phụ Cu2+ Pb2+ VLHP, hàng loạt khảo sát ảnh hưởng thông số như: khối lượng VLHP (từ 0,02 đến 1,5 g/l), thời gian tiếp xúc (30, 60, 90, 120, 150 180 phút), nhiệt độ (25, 35, 45, 55 65 oC) giá trị pH (2 đến 10 (đối với Cu2+) từ đến (đối với Pb2+) ) khác thực Quy trình bố trí thực nghiệm khảo sát hấp phụ trình bày Hình sinh học (VLHPSH) chế tạo từ sinh khối khô tảo lam Spirulina Platensis THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tiến hành với nguồn sinh khối dùng để chế tạo VLHPSH có nguồn gốc từ chủng tảo Spirulina lấy từ chủng giống Viện Công Nghệ Môi Trường, Viện Hàn lâm Khoa Học Cơng Nghệ Việt Nam Hình Quy trình bố trí thực nghiệm khảo sát hấp phụ 127 Dung dịch chứa kim loại nặng VLHP đưa vào bình tam giác, lắc máy lắc vịng với vận tốc định Sau khoảng thời gian tất mẫu lọc để loại bỏ VLHP Nồng độ Cu2+ Pb2+ lại mẫu xác định máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo Anh) * Dung lượng hấp phụ tính theo cơng thức: q (Ci C f ).V (1) m Trong đó: q dung lượng hấp phụ cân (mg/g); Ci nồng độ dung dịch đầu (m g/l); Cf nồng độ dung dịch đạt cân hấp phụ (m g/l); V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l); m: Khối lượng chất hấp phụ (g) * Hiệu suất hấp phụ (H,%): H Ci C f Ci 100 (2) Khảo sát tham số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mơ hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Phương trình Langmuir có dạng: q qm K L C K L C 3.1 Ảnh hưởng khối lượng tảo Kết ảnh hưởng khối lượng tảo tới hiệu suất loại bỏ Cu2+ Pb2+ thể Hình (3) Trong đó: q tải trọng hấp phụ thời điểm cân (mg/g); qm tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g); KL số (cân bằng) hấp phụ Langmuir; C nồng độ dung dịch hấp phụ Từ giá trị KL xác định tham số cân RL: (4) 128 Trong đó: < RL < thể hấp phụ tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Freundlich biểu diễn hàm mũ: qe = K.Ce1/n (5) Trong đó: qe tải trọng hấp phụ thời điểm cân (mg/g); K số hấp phụ Freundlich; Ce nồng độ cân chất bị hấp phụ (m g/l) n: Cường độ hấp phụ, n ≥ Với hệ hấp phụ rắn - lỏng, n nằm khoảng giá trị 1÷10 thể thuận lợi mơ hình [7] Khảo sát tiến hành dải nồng độ ion kim loại dung dịch sau: Cu2+: 40, 50, 60, 80, 100, 150 mg/l, Pb2+: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/l nhiệt độ 35 °C, pH KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình Ảnh hưởng khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ VLHP (nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, nhiệt độ 25 o C, pH = thời gian tiếp xúc 90 phút) Dựa vào kết thu Hình hiệu suất hấp phụ kim loại phụ thuộc vào nồng độ VLHP Hiệu suất giảm dần nồng độ VLHP tăng Ở nồng độ lớn 1,5 g/l hiệu suất đạt 6,6% (đối với ion chì) 7,6% (đối với ion đồng) Trong đó, nồng độ thấp 0,020 g/l hiệu suất đạt 78,3% 73,5% tương ứng Cu2+ Pb2+ Như nồng độ VLHP 0,050 g/l cho hiệu suất loại bỏ Cu2+ Pb2+ cao nhất, 78,82% 74,5% Nếu tiếp tục giảm nồng độ VLHP 0,05 g/l hiệu suất loại bỏ ion kim loại bắt đầu giảm Trong kết số nghiên cứu trước chứng minh rằng: nồng độ thấp so với nồng độ cân hấp phụ cho khả loại bỏ kim loại nhiều so với nồng độ cao nồng độ cân [8,9] Sự tương tác tĩnh điện bề mặt VLHP yếu tố quan trọng định ảnh hưởng nồng độ VLHP tới khả loại bỏ kim loại nặng Khi nồng độ VLHP cao gây tác dụng giống lớp vỏ bảo vệ tế bào kích hoạt chiếm đóng kim loại, tương tác tĩnh điện điểm liên kết bề mặt VLHP lớn Như vậy, nồng độ VLHP ảnh hưởng đáng kể khả loại bỏ kim loại nồng độ VLHP 0,05 g/l dùng cho nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ trình bày Hình Kết cho thấy khả loại bỏ kim loại tăng nhanh 60 phút đạt đến trạng thái bão hòa hấp phụ thời gian tiếp xúc 90 phút Hình Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ ((Nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l; nồng độ VLHP 0,05 g/l; pH = 7, nhiệt độ 25 oC) Tại thời điểm bão hịa hấp phụ VLHP, hiệu suất loại bỏ Cu2+ đạt tới 79,1%, Pb2+ đạt 74,9% Nhiều nghiên cứu trước [10,11] rằng, giai đoạn đầu có nhiều chỗ trống (tâm hấp phụ) chưa bị chiếm bề mặt VLHP nên trình hấp thường diễn nhanh hơn, so với gian đoạn sau mà ion kim loại khó có khả tiếp xúc chỗ trống cịn lại bề mặt VLHP sâu vào bên màng tế bào Từ kết đưa nhận định rằng, thời gian tiếp xúc pha hệ thống hấp phụ ion Cu2+ Pb2+/VLHP Spirulina Platensis không vượt 90 phút 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất loại bỏ ion kim loại thể Hình Quan sát thấy hiệu suất hấp phụ kim loại tăng từ khoảng nhiệt độ từ 25 tới 35 ºC, sau hiệu suất 129 khơng thay đổi nhiều vùng nhiệt độ từ 45-65 oC Ở nhiệt độ 35 0C hiệu suất loại bỏ kim loại đạt cao 89,8% Pb2+ 89,1% Cu2+ Nhìn chung, tất nhiệt độ, hiệu suất loại bỏ kim loại nặng đạt từ 76.2% trở lên, khác biệt hiệu suất xử lý không nhiều, hay thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng khơng đáng kể tới q trình hấp phụ 3.4 Ảnh hưởng pH Quan sát từ Hình cho thấy hấp phụ kim loại sinh khối tảo tăng pH tăng, đến giá trị (tùy thuộc vào loại ion) mà giá trị hiệu suất hấp phụ đạt trạng thái cân Hình Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ ((Nồng độ Cu2+100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, thời gian tiếp xúc 90 phút, khối lượng VLHP 0,05 g/l, nhiệt độ 35 oC ) Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ (Nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, nồng độ VLHP 0,05 g/l, pH = 7, thời gian tiếp xúc 90 phút) Theo nghiên cứu tác giả Khambhaty cộng [11] chứng minh rằng, phạm vi định nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực hay tiêu cực tới khả loại bỏ kim loại Tuy nhiên, ảnh hưởng nhiệt độ tới trình hấp phụ phụ thuộc vào hệ kim loại - VLHP Ở nhiệt độ 35 ºC, tần số va chạm VLHP phân tử kim loại tăng, khả phân tử Cu2+ bề mặt VLHP tăng Như vậy, nhiệt độ thích hợp cho hấp phụ tốt 35 oC 130 Đối với ion Cu2+ pH tăng từ 2,0 đến 5,0, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh từ 11,5 tới 79,1% giá trị pH tối ưu cho trình hấp phụ tối đa đạt 91,2 trường hợp 7,0 So sánh thấy trình hấp phụ Cu2+ xảy chậm mơi trường acid (pH 2,0 - 5,0) Trong đó, mơi trường kiềm (pH 7,0 - 10,0) q trình hấp phụ diễn nhanh hơn, hiệu suất loại bỏ Cu2+ đạt tới 91% pH = coi giá trị tối ưu cho trình hấp phụ Cu2+ diễn nhanh Tương tự trường hợp hấp phụ ion Pb2+, pH tăng nhanh từ 2,0 tới 4,0 hiệu suất hấp phụ tăng đạt cân (92,5%) giá trị pH 5,0 Khi pH ≥ 7, quan sát thấy kết tủa trắng dung dịch Pb(NO3)2 phản ứng Pb(NO3)2 với NaOH tạo Pb(OH)2 Do thí nghiệm ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ khảo sát ảnh hưởng pH khoảng từ 2,0 7,0 Như vây, pH = 5,0 giá trị tối ưu cho khả hấp phụ Pb2+ cao (a) (b) Hình Sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce mơ hình Langmuir: a) Cu2+, b) Pb2+ 3.5 Hấp phụ đẳng nhiệt 3.5.1 Mơ hình Langmuir Hình cho thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả tương đối xác KL Cu2+ Pb2+ Bảng Sau xác định số hấp phụ KL, để xác định trình hấp phụ ion kim loại chủng tảo Spirulina Platensis có hấp phụ ion kim loại nặng chủng tảo Spirulina Platensis thơng qua hệ số xác định q trình hồi quy R² = 0,9917 Cu2+, R² = 0,9222 Pb2+ Từ phân tích hồi quy suy hệ số phương trình Langmuir sau: Đối với Cu2+: Ce/qe = 0,0032 Ce + 0,0324 (6) Đối với Pb2+: phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mơ tả mơ hình Langmuir hay khơng, tham số cân RL tính tốn phân tích Tham số RL tính dựa cơng thức (4) thu kết thể Bảng Từ giá trị RL thu nhận thấy giá trị khoảng 0,045 0,58 nhỏ nên khẳng định mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp Ce/qe = 0,0039Ce + 0,0556 (7) với trình hấp phụ Cu2+ Pb2+ Từ phương trình ta tính dung lượng hấp phụ cực đại số hấp phụ Bảng Giá trị tham số RL trình hấp phụ ion kim loại Cu2+ Pb2+ tảo Spirulina Platensis điều kiện tối ưu Cu2+ Pb2+ C0 (m g/l) 40 50 60 80 100 150 RL 0,2 0,167 0,143 0,111 0,09 0,063 C0 (m g/l) 10 20 30 40 50 60 RL 0,58 0,412 0,32 0,263 0,22 0,192 131 Bảng Dung lượng hấp phụ cực đại số Langmuir, Freundlich trình hấp phụ Cu2+ Pb2+ tảo Spirulina Platensis điều kiện tối ưu Mơ hình Langmuir Cu2+ qm (mg/g) 312,5 KL 0,0998 Pb2+ 256,4 0,07 Mơ hình Freundlich R 0,9917 1/n 0,4054 KF 55,58 R2 0.9738 0,9222 0,7863 17,94 0,9778 Hệ số hồi quy R² = 0.9738 Cu2+ 3.5.2 Mơ hình Freundlich 0,9778 Pb2+ Từ phương trình hồi Hình Bảng mơ tả q trình hấp phụ quy ta tính số hấp phụ Cu2+ Pb2+ tảo Spirulina Platensis Freundlich KF Bảng Từ kết theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich bảng cho thấy, giá trị thu Các hệ số phương trình Freundlich n > (tức 1/n < 1) cho ta thấy mô hình viết sau: đẳng nhiệt Freundlich phù hợp với quà Đối với Cu2+: trình hấp phụ Cu2+ Pb2+ sinh lnqe= 0,4054 lnCe + 4,0179 (8) khối tảo Spirulina Platensis Dung lượng Đối với hấp phụ tối đa Cu2+ (312,5 mg/g) > Pb2+ Pb2+: lnqe= 0,7863 lnCe + 2,8871 (9) (256,4 mg/g) (a) (b) Hình Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe mơ hình Freundlich: a) Cu2+, b) Pb2+ Từ kết thu kết luận q trình hấp phụ Cu2+ Pb2+ sinh khối tảo Spirulina Platensis tn theo hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Langmuir, ion kim loại hấp phụ đơn lớp tảo hấp phụ điều kiện bề mặt tảo không đồng Sinh khối khô tảo Spirulina Platensis sử dụng để làm VLHP để loại bỏ Cu2+ Pb2+ nước Hiệu suất hấp phụ đạt cao 91,2% Cu2+ 92,5% Pb2+ Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 312,5 mg/g Cu2+ 256,4 mg/g Pb2+ điều kiện: KẾT LUẬN nồng độ VLHP Spirulina Platensis: 0,05 g/l; thời gian tiếp xúc VLHP chất 132 bị hấp phụ: 90 phút; pH tối ưu: 7,0 (đối với Cu2+) 5,0 (đối với Pb2+); nhiệt độ tối ưu: 35 °C Tảo Spirulina Platensis hấp phụ Cu2+ Pb2+ tuân theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Langmuir, tức hấp phụ đơn lớp bề mặt không đồng TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Huy Bá, “Độc học môi trường bản”, Nxb Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (2008) S V Matagi, D Swai, R Mugabe, “A review of heavy metal removal mechanisms in wetlands” Afr J Trop Hydrobiol Fish., 8, 23-35, (1998) Z Aksu, G Donmez, “Binary biosorption of cadmium (II) and nickel (II) onto dried Chlorella vulgaris: co-ion effect on monocomponent isotherm parameters”, Process Biochem., 41, 860868 (2006) A Celekli, H Bozkurt, “Bio-sorption of cadmium and nickel ions using Spirulina Platensis: kinetic and equilibrium studies”, Desalination, 275, 141-147, (2011) A A Al-Homaidan, “Adsorptive removal of cadmium ions by Spirulina Platensis dry biomass”, Saudi Journal of Biological Sciences, 22, 795-800 (2015) C Zarrouk, “Contribution l’étude d’une cyanophycée Influence de divers’ facteurs physiques et chimiques sur la croissance et la photosynthèse de Spirulina maxima”, Ph.D Thesis, Université de Paris, Paris (1966) Lê Văn Cát, “Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải”, Nhà xuất thống kê, Hà Nội (2002) N Das, R Vimala, P Karthika, “Biosorption of heavy metals, an overview”, IJBT 7, 159-169 (2008) R Gong, Y Ding, H Lio, Q Chen, Z Liu, “Lead biosorption and desorption by intact and pretreated Spirulina maxima biomass”, Chemosphere, 58, 125-130 (2005) 10 Y P Kumar, P King, V S R K Prasad, “Comparison for adsorption modeling of copper and zinc from aqueous solution by Ulva fasciata sp.” J Hazard Mater B, 135, 1246-1251 (2006) 11 Y Khambhaty, K Mody, S Basha, B Jha Biosorption of Cr (VI) onto marine Aspergillus niger: experimental studies and pseudo-second order kinetics” World J Microbiol Biotechnol., 25, 1413-1421 (2009) 133 ... Cu2+: 4 0, 5 0, 6 0, 8 0, 10 0, 150 mg/l, Pb2+: 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 60 mg/l nhiệt độ 35 °C, pH KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình Ảnh hưởng khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ VLHP (nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+... 40 50 60 80 100 150 RL 0,2 0,1 67 0,1 43 0,1 11 0,0 9 0,0 63 C0 (m g/l) 10 20 30 40 50 60 RL 0,5 8 0,4 12 0,3 2 0,2 63 0,2 2 0,1 92 131 Bảng Dung lượng hấp phụ cực đại số Langmuir, Freundlich trình hấp phụ... phụ Cu2+ Pb2+ VLHP, hàng loạt khảo sát ảnh hưởng thông số như: khối lượng VLHP (từ 0,0 2 đến 1,5 g/l ), thời gian tiếp xúc (3 0, 6 0, 9 0, 12 0, 150 180 phút ), nhiệt độ (2 5, 3 5, 4 5, 55 65 oC) giá trị