Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương pháp hoá học

Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương pháp hoá học

Mở đầu

Nớc ta nằm trong ở trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, rất thuận lợi cho việc phát triển nhiều loại cây trồng trong đó các loại cây lơng thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu chủ yếu của công nghiệp sản xuất tinh bột.

Tinh bột là một trong những nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp nh công nghiệp giấy, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dệt, công nghiệp keo dán vì những tính chất đặc trng của nó nh tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp có khả năng tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất, cha đáp ứng đợc những yêu cầu khác nhau trong công nghiệp Vì vậy cần phải cải biến tinh bột, tức là làm thay đổi cấu trúc, tính chất của tinh bột bằng các tác nhân vật lí, hoá học hoặc enzim để tạo ra các dẫn xuất tinh bột với các phân tử bị cắt ngắn đi, nối dài ra và sắp xếp lại, hoặc các dẫn xuất tinh của tinh bột với các nhóm chức rợu bậc nhất trong phân tử, bị oxi hoá đến nhóm cacboxyl hoặc những dẫn xuất tinh bột với phân tử đợc gắn nhóm chức hoá học khác nhau Khi đã có cấu trúc hoá học thay đổi thì tinh bột…dẫn xuất cũng sẽ thu đợc những tính chất mới khác tinh bột ban đầu Nhờ vậy nâng cao đợc lãnh vực ứng dụng và từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng và hiệu quả kinh tế Hiện nay, các sản phẩm tinh bột biến tính nghiên cứu ở nớc ta rất đa dạng và đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và các nghành công nghiệp khác Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều chỉ dừng ở mức phòng thí nghiệm Các sản phẩm tinh bột biến tính đợc sản xuất với qui mô công nghiệp trong nớc hầu nh cha có Tinh bột biến tính sử dụng trong công nghiệp hiện tại phải nhập ngoại với giá

thành rất cao Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ‘Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phơng pháp hoá học’.

Nớc ta có nguồn nguyên liệu tinh bột rất đa dạng và phong phú Miền Trung với điều kiện khí hậu khắc nghiệt, thời tiết thất thờng, đất đai kém màu mỡ nhng vẫn có đợc những nguồn nguyên liệu tinh bột quan trọng, với năng suất và chất lợng cao nh khoai, sắn, sắn dây, huỳnh tinh Sắn là một loại cây l… ơng thực có sản luợng cao nhất hiện nay (Việt Nam hiện đang sản xuất hàng năm hơn hai triệu tấn sắn củ tuơi, đứng hàng thứ 11 trên thế giới về sản lợng sắn nhng lại là nớc xuất khẩu tinh bột đứng hàng thứ 3 sau Thái Lan và Indonexia) Trong những năm qua, các sản phẩm từ sắn nh sắn lát, sắn viên, tinh bột sắn đã đáp ứng đ… ợc nhu cầu ngày càng tăng trong nớc và đã bắt đầu xuất khẩu, góp phần không nhỏ vào sự phát triển của

nghành lơng thực thực phẩm nói riêng cũng nh sự phát triển kinh tế đất nớc nói chung Tinh bột sắn đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh công nghiệp dệt, công nghiệp giấy, công nghiệp chất kết dính, dợc phẩm, công nghiệp thực phẩm Đó là lí do chúng tôi dùng tinh bột sắn làm nguyên liệu cho quá trình thực nghiệm.

Nhiệm vụ của đề tài giải quyết các vấn đề sau:

• Nghiên cứu phơng pháp biến tính tinh bột bằng cách oxi hoá, bằng dung dịch axit, bằng dung dịch kiềm.

• Nghiên cứu sự thay đổi của tinh bột sau khi biến tính.

Phần tổng quanChơng 1

tinh bột và các phơng pháp biến tính tinh bột

1.1 Giới thiệu tổng quát về tinh bột 1.1.1 Khái niệm chung

Trong tự nhiên tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ đứng sau xenlulozơ Ngời ta thấy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả Tinh bột đợc hình thành từ những hạt nhỏ (32) trong suốt quá trình trởng thành và lớn lên của cây Trong thời kì ‘ngủ’ và nảy mầm, tinh bột là chất dự trữ năng lợng cho cây Tinh bột giữ chức năng sinh học giống nhau đối với con ngời, động vật, cũng nh đối với các sinh vật hạ đẳng (15).

Trong thực vật, tinh bột thờng có mặt dới dạng không hoà tan trong nớc nên có thể tích tụ một lợng nớc lớn trong tế bào mà vẫn không ảnh hởng đến áp suất thẩm thấu Do đó, có thể thu đợc một lợng lớn tinh bột từ nhiều nguồn phong phú trong tự nhiên Tinh bột đại diện cho 60 - 90% tổng sản lợng các loại lơng thực nh ngô, khoai tây, lúa mì, củ mì, sắn dây, gạo, đậu, ở một số quả nh chuối, táo, rau (15), (16), (32).…

1.1.2 Hình dáng, kích thớc và cấu trúc của hạt tinh bột

Tinh bột dự trữ trong cây dới dạng hạt Hạt tinh bột của tất cả các hệ thống có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác Ngay cả trên cùng loại nguyên liệu, hình dáng và kích thớc của chúng cũng không giống nhau (15) Hạt tinh bột khoai tây có kích thớc lớn hơn cả, của lúa mì nhỏ hơn Hạt tinh bột lúa mì, lúa mạch cấu trúc đơn giản hơn hạt tinh bột ngô (15), (32) Kích th… ớc của các hạt tinh bột khác nhau cũng ảnh hởng đến tính chất cơ lí của tinh bột nh nhiệt độ hồ hoá, khả năng hấp thụ xanh metylen Hạt…nhỏ có cấu tạo chặt, hạt lớn có cấu tạo xốp (15).

Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp Có nhiều phỏng đoán bản chất cấu trúc bên trong hạt nhng không có nhiều bằng chứng thực nghiệm Trong luận án của mình, Naegeli đã cung cấp một kho kiến thức về thực vật hình thái học của tinh bột Đến thời của Meyer đã thiết lập khái niệm về cấu trúc hạt đợc sự công nhận của nhiều ngời nhất Theo lý thuyết này, sự pha lẫn của các phân tử đợc sắp xếp trong hạt theo phơng thức xuyên tâm Sau đó, Samec đã có những phát hiện về cấu tạo bên ngoài của tinh bột Năm 1913, Reichert có hàng trăm vi ảnh của nhiều loại tinh bột khác nhau Còn Walton đã su tầm trên 300 nghiên cứu về tinh bột Tất cả đều cho thấy tinh bột của mọi nguồn khác nhau đều có cấu tạo từ Amilozơ (Am) và Amilopectin (Ap) (15), (30) Cả hai cấu tử này đều đợc cấu tạo từ α- D glucozơ, các gốc glucozơ trong chuỗi kết hợp với nhau qua

liên kết α -1,4 – glucozit Ap có cấu trúc phân nhánh, ở điểm phân nhánh là liên kết 1, 6 - glucozit (16) Nhờ phơng pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X (15) ngời ta thấy các chuỗi polyglucozit của Am và Ap tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ một vòng Trong tinh bột của các hạt ngũ cốc, các phân tử có thể có chiều dài 0.35 - 0.7 àm, trong khi đó chiều dày của một lớp ở hạt tinh bột là 0.1àm Các phân tử sắp xếp theo phơng hớng tâm nên các mạch polysacarit phải ở dạng gấp khúc nhiều lần.

Bảng 1.1 kích thớc của một số loại tinh bột (6), (15),(32)

Tên gọi Kích thớc hạt(àm) Tên gọi Kích thớc hạt (àm)

1.1.3 Thành phần hoá học của tinh bột

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacarit khác nhau: Am và Ap Trong những nguyên liệu khác nhau thì hàm lợng Am và Ap cũng không giống nhau Thờng tỉ lệ Am và Ap của các tinh bột bằng 1/4 nh đã cho trên bảng 1.2.

Tinh bột Amiloza (%) Amilopectin (%)

Khoai mì 17 (14 - 27) 83Khoai tây 19 - 22 (20 -32) 78 – 81

Lúa mì 22 – 24 ( 23 – 28 ) 76 – 78

1.1.3.1 Cấu tạo và tính chất của Am

Phân tử Am bao gồm một chuỗi sắp xếp song song nhau Am khi ở dạng tinh thể có cấu trúc xoắn ốc, mỗi vòng xoắn gồm 6 phân tử glucozơ Khi ở trong hạt tinh bột, trong dung dịch hoặc trạng thái bị thoái hoá, Am thờng có cấu trúc mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào Am mới chuyển thành dạng xoắn ốc ở trạng thái xoắn ốc, Am cho màu xanh với iôt Đờng kính xoắn ốc là 12,97 Ao, chiều cao 7,91 Ao Phân tử Am có một đầu khử và một đầu không khử, trong đó đầu khử có nhóm – OH glucozit Các gốc của Am gắn lại với nhau nhờ liên kết α - 1,4 glucozit tạo nên một chuỗi dài khoảng 500 -2000 đơn vị glucozơ, phân tử lợng trung bình 10000 - 300000 Am mạch thẳng có thể tạo màng và sợi với độ bền và độ mềm dẻo cao Trong khi đó phân tử Ap phân nhánh nhiều nên không thể tạo dạng sợi nhiều nh Am và màng tạo thành thì dòn (15), (32),(35).

Cấu tạo của Am đợc biểu diễn trên hình 1.2a.

Am mới tách ra từ hạt tinh bột thờng có độ hoà tan cao, song cũng không bền và nhanh chóng bị thoái hoá Trong đa số trờng hợp dung dịch Am rất nhanh chóng tạo keo ngay khi ở nhiệt độ cao Trong dung dịch, các phân tử Am có khuynh hớng liên kết lại với nhau tạo ra các tinh thể Nếu tốc độ liên kết này chậm thì Am sẽ tạo thành một khối không tan của các hạt đã bị thoái hoá Còn nếu nhanh thì dung dịch chuyển thành thể keo.

Khi tơng tác với iôt, Am cho phức màu xanh đặc trng Iôt tinh khiết không cho màu xanh khi thêm tinh bột hoặc Am mà chỉ xảy ra khi iôt đợc pha trong KI

hoặc HI Nếu đun nóng, liên kết hydro bị cắt đứt, chuỗi Am duỗi thẳng do đó iôt bị tách ra khỏi dung dịch Am nên dung dịch mất màu xanh (15),(30).

Am có khả năng tạo phức với rất nhiều cácc hợp chất hữu cơ có cực và không cực Phức của vitamin A với Am thờng bền và ít bị oxi hoá Do đó, sử dụng Am để bảo vệ vitamin trong thuốc, trong thức ăn gia suc bằng cách cho nó tạo phức với Am (16).

1.1.3.2 Cấu tạo và tính chất của Ap

Trong phân tử Ap, các gốc glucozơ gắn với nhau không chỉ nhờ liên kết 1 – 4 mà còn nhờ liên kết 1- 6 Vì vậy có cả cấu trúc nhánh trong Ap Phân tử Ap chỉ có một đầu khử duy nhất (16).

Cấu tạo phân tử amilopectin đợc biểu diễn trên hình 1.2b

Cấu trúc phân tử amilopectin bao gồm một nhánh trung tâm (chứa liên kết 1 – 4) từ các nhánh này phát ra các nhánh phụ có chiều dài khoảng vài chục gốc glucozơ Phân tử lợng của Ap có khoảng 5.105-1.106 Ap đợc phân bố ngoài hạt (33).

Khác hẳn với Am, Ap chỉ hoà tan trong nớc khi đun nóng và tạo nên dung dịch có độ nhớt cao Khi đun nóng làm thay đổi sâu sắc và không thuận nghịch cấu trúc phân tử Ap gây trạng thái hồ hoá tinh bột Phản ứng màu của Ap với iôt xảy ra do kết quả của sự hình thành nên các hợp chất hấp thụ (16) Phản ứng với lectin là phản ứng đặc trng của Ap Liên kết giữa lectin với monosaccarit chủ yếu là liên kết hidro Các nhóm OH ở C2, C4, C6 của gốc monosacarit mới có thể liên kết đợc với lectin Nghĩa là muốn kết tủa đợc với lectin thì các phân tử polysacarit bắt buộc ở trạng thái nhánh (15).

1.1.4 Các tính chất của tinh bột 1.1.4.1 Tính chất vật lý

a Tính chất hấp thụ

Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tơng tác với các chất hấp thụ thì bề mặt bên trong và bên ngoài của tinh bột đều tham dự Vì vậy trong quá trình bảo quản, sấy và chế biến thuỷ nhiệt cần phải hết sức quan tâm tới vấn đề này.

Các ion liên kết với tinh bột thờng ảnh hởng đến khả năng hấp thụ của tinh bột Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn nh xanh metylen (tích điện dơng) của tinh bột, ngời ta nhận thấy rằng tinh bột hấp thụ xanh metylen rất tốt Đờng đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột không giống nhau Đ-ờng đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột phụ thuộc cấu tạo bên trong của hạt và khả năng trơng nở của chúng (27).

b Độ hoà tan của tinh bột

Am mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh chóng bị thoái hoá trở nên không hoà tan trong nớc Ap không hoà tan trong nớc ở nhiệt độ thờng mà chỉ hoà tan trong nớc nóng.

Trong môi trờng axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành ‘tinh bột hoà tan’ Nếu môi trờng axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ Còn môi trờng kiềm, tinh bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn Tinh bột bị kết tủa trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột.

1.1.4.2 Tính chất hoá học của tinh bột a Phản ứng với iốt

Khi tơng tác với iot Am sẽ cho phức màu xanh đặc trng Vì vậy iốt có thể coi là thuốc thử đặc trng để xác định hàm lợng Am trong tinh bột bằng phơng pháp trắc quang Để phản ứng đợc với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để hình thành đờng xoắn ốc đơn của Am bao quanh phân tử iôt Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cờng độ phản ứng Cloral hydrat và một số chất khác lại ức chế cờng độ phản ứng này.

Am với hình thể xoắn ốc hấp thụ đợc 20% khối lợng iôt tơng ứng với một vòng xoắn ốc một phân tử iôt Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong vùng a béo của xoắn ốc Với Ap khi xảy ra tơng tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ Về bản chất phản ứng màu với iôt của Ap xảy ra do sự hình thành nên hợp chất hấp phụ b Khả năng tạo phức

Ngoài khả năng tạo phức với iôt, Am còn có khả năng tạo phức với nhiều hợp chất hữu cơ có cực cũng nh không có cực nh: các rợu no (izoamylic, butylic,

izoprotylic), các rợu vòng, các phenol, các xeton thấp phân tử, các axit béo dãy thấp cũng nh các axit béo dãy cao, các este mạch thẳng và mạch vòng, các dẫn xuất benzen có nhóm andehit, các nitro parafin Khi tạo phức với các Am, các chất tạo…phức cũng chiếm vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tơng tự iốt.

Ngoài ra, Ap còn cho phản ứng đặc trng với lectin Về bản chất đây là một phản ứng giữa một protein với một polysacarit có mạch nhánh Khi lectin liên kết với α - D – glucopiranozic nằm ở đầu cuối không khử của Ap thì sẽ làm cho Ap kết tủa và tách ra khỏi dung dịch.

1.1.4.3 Tính chất l u biến

Trong dung dịch các phân tử Am có khuynh hớng liên kết lại với nhau để tạo ra các tinh thể Khi sự liên kết xảy ra với tốc độ chậm thì Am sẽ tạo ra khối không tan của các hạt đã bị thoái hoá Khi tốc độ đạt nhanh thì dung dịch chuyển thành thể keo.

Am đã thoái hoá không hoà tan trong nớc lạnh nhng có khả năng liên kết với một lợng nớc lớn gần 4 lần trọng lợng của chúng Nếu để Am một lợng nớc ít hơn 4 lần thì toàn bộ nớc sẽ bị hấp thụ còn Am sẽ tạo ra keo.

Keo Am ở nhiệt độ thờng là một khối trắng đục, không thuận nghịch, không có hiện tợng co Nghiên cứu keo Am dới kính hiển vi điện tử, ngời ta thấy chúng có cấu tạo hạt rõ rệt, chứng tỏ tính không tan của kiểu tinh thể (15).

1.1.4.4 Sự tr ơng nở và hiện t ợng hồ hoá của tinh bột

Khi hoà tan tinh bột vào nớc thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nớc làm hạt tinh bột trơng phồng lên Hiện tợng này gọi là hiện tợng trơng nở của tinh bột Độ tăng kích thớc trung bình của một số loại tinh bột khi ngâm vào nớc nh sau: tinh bột bắp 9.1%, tinh bột khoai tây 12.7%, tinh bột khoai mì 28.4% (36), (16) Một số kết quả nghiên cứu (30) đã xác định đợc các yếu tố ảnh hởng đến sự trơng nở và hoà tan của tinh bột nh loại và nguồn gốc tinh bột, ảnh hởng của quá trình sấy, sự lão hoá tinh bột, phơng thức xử lý nhiệt ẩm, ảnh hởng của các chất béo cho vào…

Trên 55 – 70 0C, các hạt tinh bột sẽ trơng phồng do hấp thụ nớc vào các nhóm hydroxyl phân cực Khi đó độ nhớt của dung dịch tăng mạnh Kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân từng phần và hoà tan phần nào các phần tử cấu thành của tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt của dung dịch Nh vậy nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxi hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ hoá (15), (16), (32), (35).

Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng, nhiệt độ thấp nhất là nhiệt đô mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lỡng chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột cha mất đi tính lỡng chiết (15) Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá nh nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thớc hạt và pH môi trờng, nhiệt độ phá vỡ và trơng nở hạt có thể biến đổi trong một khoảng khá rộng.

Phần lớn tinh bột bị hồ hoá khi nấu và ở trạng thái trơng nở đợc sử dụng nhiều hơn ở trạng thái tự nhiên.

Bảng nhiệt độ hồ hoá của một số tinh bột tự nhiên (15)Tinh bột tự nhiên Nhiệt độ hồ hoá

l-Yếu tố chính ảnh hởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột là đờng kính biểu kiến của các phân tử hoặc của các hạt phân tán, đặc tính bên trong của tinh bột nhkích thớc, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng của phân tử Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxi hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu hidro đều làm cho t-ơng tác của các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo.

Độ nhớt của tinh bột tăng lên trong môi trờng kiềm vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ đờng cũng ảnh hởng rất lớn đến độ nhớt của dung dịch.

1.1.4.6 Khả năng tạo gel và sự thoái hoá gel tinh bột

Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tơng tác và sắp xếp lại với nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều, để tạo đợc gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải đợc hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó đợc làm nguội ở trạng thái yên tĩnh Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể nối trực tiếp các mạch polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nớc

Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lợng dịch thể sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để ở lạnh đông rồi sau đó cho hoà tan ra Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm nhiệt độ và sẽ đạt cực đại khi pH = 7 Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc giảm pH Sự thoái hoá thờng kèm theo tách nớc và đặc lại của các sản phẩm dạng nửa lỏng cũng nh gây cứng lại các sản phẩm bánh mì (15).

1.1.4.7 Khả năng tạo hình của tinh bột

Cũng nh các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng rất tốt Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tơng tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nớc Để thu đợc màng gel có tính đàn hồi cao ngời ta thêm vào các chất hoá dẻo (thờng hay dùng glixerin) để chúng làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm giảm lực Van der Van, do đó làm yếu đi lực cố kết nội và làm tăng động năng của các phân tử (19).

Liên kết của rất nhiều phân tử Am và Ap nhờ lực Van der Van và liên kết hidro nên tạo đợc độ dai hay độ bền đứt nhất định Chính nhờ khả năng này mà ngời ta tạo đợc các sợi tinh bột ( sợi miến, bún ) (20), (30).…

Do phân tử Am dài nên lực tơng tác giữa các phân tử lớn và chúng liên kết với nhau rất chặt, nhờ vậy mà sợi tạo thành chắc và dai Đối với các tinh bột giàu Ap, các mạch nhánh thờng rất ngắn nên lực tơng tác giữa các phân tử rất yếu do đó độ bền đứt kém

1.1.4.8 Khả năng phồng nở của tinh bột

Khi tơng tác với các chất béo và có sự tán trợ của nhiệt độ thì khối tinh bột sẽ tăng thể tích lên rất lớn và trở nên rỗng xốp Ta biết rằng, chất béo là chất không có cực, có khả năng xuyên thấm qua các vật liệu gluxit nh tinh bột, xenlulozơ Khi tăng nhiệt độ thì các tơng tác kị nớc giữa các phân tử chất béo phát triển rất mạnh nên chúng có khuynh hớng tụ lại với nhau, do đó có khả năng xuyên qua các ‘cửa ải’ tinh bột Đồng thời nhiệt làm cho tinh bột bị hồ hoá và chín, nhng không khí cũng nh các khí có trong khối bột không thấm qua màng tinh bột đã tẩm béo, do đó sẽ

làm tinh bột giãn và phồng nở Các tinh bột giàu Ap (tinh bột gạo nếp) dễ hoà tan trong nớc ở 95oC hơn tinh bột giàu Am nên có độ nhớt lớn hơn, khả năng không thấm khí lớn do đó khả năng phồng nở lớn hơn Với các tinh bột oxi hoá thì khả năng này càng mạnh vì các phân tử tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, nhất là khi sản phẩm chứa tinh bột có kết cấu chặt Vì vậy, có thể ứng dụng tính chất này để sản xuất bánh phồng tôm (15), (16).

1.2 Tinh bột biến tính và các phơng pháp biến tính tinh bột

1.2.1 Tinh bột biến tính

Tinh bột ở dạng không biến tính, khi sử dụng trong công nghiệp thực phẩm bị hạn chế Ví dụ, các hạt tinh bột ngô nếu ở dạng cha biến tính, khi đun nóng sẽ dễ dàng hydrat hoá, trơng nhanh rồi vỡ hạt làm giảm độ nhớt để tạo nên một khối keo và dễ chảy Vì vậy làm hạn chế phạm vi ứng dụng của tinh bột này trong nhiều loại thơng phẩm (33) Nhợc điểm của tinh bột tự nhiên thể hiện ở tính chảy tự do hay tính kị nớc của hạt tinh bột; tính không hoà tan; tính kém trơng nở; độ nhớt tăng trong nớc lạnh; sự tăng quá hay không điều chỉnh đợc độ nhớt sau khi nấu Sự dính kết hay tạo hỗn hợp giống cao su đối với những loại tinh bột đã nấu, đặc biệt là ngô nếp, khoai tây, tinh bột sắn, tính dễ thoái hoá khi kéo dài thời gian đun nóng hay giảm pH, độ kém trong (34).…

Vì vậy để có những loại hình tinh bột phù hợp theo yêu cầu sử dụng ngời ta tiến hành biến tính tinh bột Nói chung mục đích của biến tính tinh bột là làm thay đổi cấu trúc của phân tử tinh bột bằng các tác nhân vật lí, enzim hay hoá học Từ đó mang lại cho tinh bột nhiều tính chất mới Vì thế nó mở phạm vi sử dụng của tinh bột trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau Bất kỳ những tinh bột tự nhiên nào mà những tính chất lí hoá bị thay đổi đều đợc xem là biến tính Vì vậy mục đích của việc tính tinh bột là để tăng cờng hoặc hạn chế những tính chất cố hữu của nó nhằm tăng khả năng làm đặc, cải thiện mối liên kết, tăng độ bền, cải thiện tính cảm quan, tạo đợc gel.

Tinh bột có thể đựoc biến tính bằng nhiều cách cả về tính chất vật lí lẫn hoá học Dựa vào bản chất của phơng pháp có thể phân loại các phơng pháp biến tính tinh bột nh sau (15):

 Phơng pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí  Phơng pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học. Phơng pháp biến tính tinh bột bằng enzim.

1.2.2 Phơng pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí

1.2.2.1 Biến tính trộn với chất rắn trơ

Tinh bột nếu hoà trộn trực tiếp vào nớc thì sẽ vón cục Để tinh bột hoà tan tốt trớc hết ta đem nó trộn với chất rắn trơ Các hợp chất không phải ion Khi trộn đều với các chất này sẽ làm cho tinh bột cách biệt nhau về vật lí do đó sẽ cho phép chúng hiđrat hoá một cách độc lập và không kết lại thành cục (15).

1.2.2.2 Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ

Trớc hết tinh bột đợc hồ hoá trong một lợng nớc, sau đó sấy khô Dới tác dụng của nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc của hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng nh sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất: trơng nhanh trong nớc; biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng giữ nớc, giữ khí tốt Vì vậy tinh bột biến tính bằng hồ hó sơ bộ đợc dùng rộng rãi trong trờng hợp cần độ đặc, giữ nớc mà không cần nấu Dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ còn tránh đợc tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ đợc chất béo Ngoài…ra, tinh bột hồ hoá sơ bộ còn đợc sử dụng trong các nghành công nghiệp khác Chẳng hạn, thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ) nhằm giữ cho dung dịch khoan một lợng nớc cần thiết.

1.2.2.3 Biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao

Tinh bột đợc gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao từ 120 - 150oC, trong thời gian nhất định (35) Sản phẩm thu đợc từ phơng pháp này gọi là dextrin và pirodextrin Tinh bột biến tính bằng phơng pháp này tạo cho nó có độ hoà tan trong nớc lạnh cao hơn tinh bột ban đầu Do đó, dextrin đợc sử dụng làm chất mang các thành phần hoạt động nh các bột thực phẩm hoặc dùng làm dung môi hoặc chất mang các chất màu Pirodextrin dùng làm chất đặc cho thuốc nhuộm sợi Ngời ta thờng dùng sản phẩm tinh bột biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao để pha keo dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính thùng cactông Trong công nghiệp dợc, dextrin trắng đợc làm nguồn thức ăn cacbon đồng hoá chậm Thay cho glucozơ khi điều chế một số kháng sinh bằng phơng pháp lên men, nó là chất độn (bổ sung) cho các loại thuốc dỡng bệnh, chất độn chuẩn cho các loại thuốc Trong thức ăn dùng cho trẻ con và ngời lớn thì dextrin dễ nấu chín, dễ hấp thụ, dễ tiêu hoá.

1.2.3 Phơng pháp biến tính tinh bột bằng enzim

Dới tác dụng của enzim amilaza, phân tử tinh bột hoặc bị cắt ngẫu nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị hoặc bị cắt thành từng phần hai đơn vị glucozơ một, do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo.

Enim α - amilaza thuỷ phân các liên kết α – 1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị trí của cùng một mạch, giải phóng ra glucozơ và các oligosacarit có từ 2 đến 7 đơn vị glucozơ, trong đó có một glucozơ khử tận cùng ở dạng α (15) Kết quả tác động của α - amilaza thờng làm giảm nhanh độ nhớt của dung dịch tinh bột, do đó ngời ta còn gọi là amilaza dịch hoá Cách thức tác dụng của α – amilaza phụ thuộc vào nguồn gốc và bản chất của cơ chất Khi bị thuỷ phân amilaza, sản phẩm cuối cùng chủ yếu là maltozơ và maltotriozơ Do maltotriozơ bền hơn nên việc thuỷ phân nó thành maltozơ và glucozơ đợc thực hiện sau đó Khi thuỷ phân Ap trong dung dịch, ngoài glucozơ, maltozơ và maltotriozơ còn có thêm các dextrin giới hạn có nhánh Các dextrin giới hạn này thờng có chứa các liên kết α – 1,6 của polyme ban đầu cộng với các liên kết α -1,4 kề bên, bền với phản ứng thuỷ phân Tuỳ theo nguồn gốc của α - amilaza, các α – dextrin giới hạn này có thể chứa 3, 4 hoặc 5 đơn vị glucozơ Enzim α - amilaza xúc tác thuỷ phân các liên kết α -1,4 của Am và Ap từ đầu mạch không khử và giải phóng ra maltozơ Tác động của enzim sẽ ngừng lại ở chỗ sát với liên kết α– 1,6

Am thờng bị emzin thuỷ phân hoàn toàn trong khi đó trong cùng điều kiện thì chỉ có 55% Ap đợc chuyển hoá thành maltozơ Phần còn lại của sự thuỷ phân Ap là dextrin giới hạn có phân tử lợng cao và có chứa tất cả các liên kết α – 1,6 của phân tử ban đầu.

Với α - amilaza sẽ làm cho kích thớc phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng của nó Dới tác dụng của α – amilaza, kết quả làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống Do đó, nó đợc sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ vải Với β- amilaza, nó phân cắt phân tử tinh bột thành maltozơ, làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn so với α - amilza Sự biến hình tinh bột bởi amilaza dùng để nghiên cứu cấu trúc của phân tử glucogen và Ap (15).

1.2.4 Phơng pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học

Cả những phân tử tinh bột ở dạng tự do và hạt đều là đối tợng đề biến tính hoá học Vì vậy tinh bột đợc biến tính bằng nhiều phơng pháp khác nhau nh biến tính bằng axit, bằng phơng pháp oxi hoá, phơng pháp liên kết ngang (nh dạng gắn photphat hay adiphat), phơng pháp este hoá hay chuyển đổi dẫn xuất dextrin Sự thay đổi về mặt tính chất vật lí và hoá học của tinh bột mang lại nhiều ứng dụng

1.2.4.1 Biến tính bằng ph ơng pháp oxi hoá

Việc xử lí tinh bột bằng các chất oxi hoá đã đợc biết đến từ rất lâu và đã đợc sử dụng rộng rãi Cơ chế của quá trình oxi hoá cũng đợc biết đến để giải thích về cấu trúc hoá học, kích thớc phân tử tinh bột sau quá trình oxi hoá Đầu tiên con ngời sử dụng các chất oxi hoá nh: hydroperoxit, axit peraxetic, pemanganat pesunfat… chủ yếu để làm trắng, loại bỏ các chất bẩn và xử lí quá trình tiệt trùng mà không dùng để biến tính tinh bột Tuy nhiên chủ yếu là việc sử dụng clorin để biến tính tinh bột ở những cấp độ khác nhau Nó làm biến đổi kích thớc phân tử và cấu trúc hoá học tự nhiên của phân tử tinh bột Quá trình này đã đợc tiến hành thực nghiệm (35) Khi biến tính bằng oxi hoá, hình dạng tinh bột không thay đổi nhng kích thớc tinh bột tẻ tăng lên, trong khi đó tinh bột nếp thì không thay đổi Trong phân tử tinh bột oxi hoá có tạo ra các nhóm cacboxyl và nhóm cacbonyl Sự oxi hoá thờng xảy ra ở các bon C2, C3, C6 Quá trình oxi hoá bằng halogen và natri hypoclorit có thể xảy ra 4 trờng hợp khác nhau tạo ra các sản phẩm riêng biệt tuỳ thuộc vào các chất oxi hoá và mức độ oxi hoá.

 Quá trình oxi hoá bằng cách chuyển nhóm andehit thành nhóm cacboxyl tạo ra các aldonic, có tên là nhóm cuối axit D – gluconic:

oxy hóa

 Quá trình oxi hoá nhóm metyl ở C6 thành nhóm cacboxyl axit D – gluconic (C8H10O7) Quá trình oxi hoá có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6 –andehit:

C O

OHoxy hóa

C

Thoái phânO

OH

 Quá trình oxi hoá nhóm hydroxyl thứ hai thành nhóm xeton Phản ứng này chỉ ra quá trình oxi hoá nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl và chỉ ra sự có mặt của nhóm xeton:

CH2OHoxy hóa ở C3

 Quá trình oxi hoá 2,3 – glucol thành diandehit và dicacboxilic Farley và Hixon đã xác nhận phản ứng này lần đầu tiên ông tiến hành oxi hoá với các vị trí nhóm hydroxyl khác nhau và quá trình oxi hoá xảy ra ở C1, C2, C3, C6 định lợng tính chất của tinh bột.

Tinh bột tham gia vào quá trình oxi hoá phải chiụ tác dụng của chất oxi hoá trong pha dị thể Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất tinh bột dẫn đến nhiều phơng pháp khác nhau làm cho hồ tinh bột oxi hoá có nhiều cấu tạo và tính chất khác nhau.

Tính chất của tinh bột oxi hoá

Về hạt của tinh bột oxi hoá tơng tự nh tinh bột ban đầu Chúng cho vết màu xanh với iot nh tinh bột cha biến hình nhng chúng trắng hơn tinh bột ban đầu Đó là do phản ứng tẩy trắng của natri hypoclorit lên các vết bẩn tinh bột Quá trình xử lí bằng natri hypoclorit hoạt hoá quá trình hoà tan các vết bẩn làm cho chúng đợc rửa sạch khỏi tinh bột Tuy nhiên, tinh bột này nhạy cảm với nhiệt hơn, nếu chúng đợc làm khô ở nhiệt độ cao chúng có khuynh hớng đổi màu.

Kết quả nghiên cứu của Schmorak và các cộng sự cho thấy quá trình oxi hoá làm tăng kích thớc hạt tinh bột lúa mì khoảng dới 16% Ngợc lại, không có sự thay đổi đối với tinh bột ngô nếp Một số tính chất khác của tinh bột oxi hoá bằng natri

hypoclorit là nhạy cảm với xanh metylen mà có khả năng thay đổi màu của chất nhuộm Các hạt tinh bột cha biến tính không có sự hấp thụ chọn lọc này.

Một số tính chất hóa học của tinh bột đã đợc khảo sát trong suốt quá trình oxi hoá bằng natri hypoclorit Một số tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi tính chất lí hoá của tinh bột trong suốt quá trình oxi hóa bằng natri hypoclorit dới ảnh hởng của kiềm

Sự tạo ra nhóm cacboxyl và cacbonyl, sự đứt liên kết glucorit xảy ra trong suốt quá trình oxi hoá phụ thuộc vào mức độ phản ứng Nói chung khi mức độ phản ứng tăng lên thì trọng lợng phân tử giảm, độ nhớt thực giảm, số nhóm cacbonyl và nhóm cacboxyl tăng, tơng quan giữa số nhóm cacbonyl và cacboxyl phụ thuộc vào điều kiện phản ứng (35).

Quá trình oxi hoá làm giảm độ nhớt hoặc làm tăng độ chảy của hồ Vì thế nó có thể hồ hóa trong nớc ở nhiệt độ thấp hơn tinh bột cha biến tính Nói chung khi mức độ oxi hoá tăng thì độ lỏng tăng Tuy nhiên, khi xử lí ở nồng độ natri hypoclorit thấp dới điều kiện axit nhẹ hoặc kiềm loãng, hay quá trình oxi hoá bằng cách điện phân dung dịch kiềm natri clorua thì độ nhớt thực tăng lên (15).

Theo Farley và Hixton, tinh bột oxi hoá có nhiệt độ hồ hoá thấp hơn tinh bột ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxi hoá, mức độ oxi hoá càng cao thì nhiệt độ hồ hoá càng giảm Với phơng pháp này độ nhớt của tinh bột giảm trong suốt quá trình hồ hoá Sau khi hồ hoá trong nớc nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxi hoá không đặc lên và gần nh ở trạng thái lỏng Vì vậy tinh bột oxi hoá đợc sử dụng để ổn định dạng hồ trong một số sản phẩm

Khả năng phân lớp và ổn định hồ tinh bột oxi hoá cao hơn so với tinh bột biến tính axit Đó là thuộc tính chủ yếu để phát hiện sự hiện diện của nhóm cacboxyl trong phân tử tinh bột trong suốt quá trình oxi hoá.

Kết quả nghiên cứu của Felton và các cộng sự cho thấy dạng hồ của tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit ứng dụng rất tốt trong sản xuất bánh kẹo gôm Trong sản xuất kẹo gôm, tinh bột biến tính bằng natri hypoclorit đợc sử dụng rộng rãi hơn so với biến tính bằng axit vì khả năng ổn định của nó cao hơn khi có mặt của đờng (15) và cho vị hoàn thiện hơn so với tinh bột biến tính bằng axit.

Tinh bột oxi hoá bởi natri hypoclorit có khuynh hớng tạo màng đồng nhất, ít bị co lại và ít bị gãy hơn so với những loại tinh bột biến tính bằng axit hoặc cha biến tính Dạng màng của nó có khả năng hoà tan trong nớc cao hơn so với tinh bột cha

biến tính hoặc biến tính bằng axit Thuộc tính này là do nhóm a nớc cacboxyl đợc hình thành trong quá trình oxi hoá.

1.2.4.2 Biến tính bằng xử lí tổ hợp để thu tinh bột keo đông

Tinh bột khi xử lí tổ hợp sẽ xảy ra quá trình oxi hoá tinh bột bằng oxi hoá và có thể ozon thoát ra trong phản ứng Ngoài ra, còn xảy ra phản ứng thuỷ phân từng phầntinh bột dới tác dụng của axit Khi tăng mức độ biến tính thì trọng lợng phân tử tinh bột, độ nhớt của hồ và nhiệt độ hồ hoá giảm Đặc trng của phơng pháp này là tinh bột có khả năng tạo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao Tinh bột keo đông đợc sử dụng làm chất ổn định trong sản xuất kem và có thể dùng thay thấ aga – aga và agaroit (15).

1.2.4.3 Biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat

Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột dihydrro photphat khi một nhóm chức của H3PO4 đợc este hoá với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro photphat nếu hai nhóm chức của axit H3PO4 đợc este hoá (15) Đặc tính của biến tính tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm photphat là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp kết dính hơn và gel tạo thành bền khó thoái hoá.

Tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy, dệt, chất kết dính Ngoài ra, còn sử dụng trong y học để tạo màng mỏng nhằm xử lí da bị thơng và bị bỏng.

1.2.4.4 Biến tính tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang

Tinh bột khi cho tác dụng với axit boric thì nó sẽ có tính chất khác, khi đó bốn nhóm của hai mạch tinh bột nằm gần nhau tạo thành phức axit boric.

Nói chung, phân tử bất kể nào có khả năng phản ứng với hai (hoặc nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo đợc liên kết ngang giữa các mạch tinh bột Để tạo tinh bột biến tính dùng trong thực phẩm và trong kỹ thuật, ngời ta dùng epiclohidrin và natri metaphotphat làm tác nhân phản ứng.

Ngời ta thấy rằng chỉ cần đa một liên kết ngang ứng với một trăm gốc glucozơ thì đã có thể loại trừ đợc sự cố không mong muốn của tinh bột cũng nh ổn định đợc độ nhớt của hồ Trong trờng hợp dùng oxiclophotphat để làm tác nhân thì sản phẩm thu đợc có thể dùng làm nhựa trao đổi cation.

Một tính khác của tinh bột biến tính này dai hơn, dòn hơn và cứng hơn Do đó nó đợc dùng để rắc lên mặt của găng tay phẫu thuật bằng cao su để tiệt trùng không bị dính Các tinh bột có liên kết ngang còn là thành phần của dung dịch để

khoan dầu mỏ, là thành phần của sơn, của gốm, làm chất kết dính trong các viên than, làm chất mang các chất điện li trong pin khô (15).

1.2.4.5 Biến tính bằng axit

Dới tác dụng của axit, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt làm cho kích thớc tinh bột giảm đi và ta thu đợc tinh bột có tính chất mới.

Ngời ta thờng biến tính tinh bột bằng cách khuếch tán huyền phù tinh bột (36 - 40%) trong dung dịch axit vô cơ rồi khuấy đều đến nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột (thờng 40 -600C) trong khoảng thời gian một đến nhiều giờ Khi đạt đến độ nhớt hay đạt đến độ biến hình theo yêu thì axit đợc trung hoà và tinh bột thu hồi bằng cách lọc hay li tâm, rửa và sấy khô Nồng độ axit, nhiệt độ, nồng độ tinh bột và thời gian thuỷ phân khác nhau tuỳ thuộc vào nhà sản xuất (27).

Axit vô cơ thờng sử dụng là HCl, H2SO4 Theo Ferrara thì hỗn hợp axit HCl và HF dùng để xử lí tinh bột sẽ tạo gel chậm hơn nhiều khi xử lí HCl riêng rẽ Trong quá trình biến tính tinh bột thì phản ứng axit gây ra sự thuỷ phân liên kết glucozit trong phân tử tinh bột nh sau:

Do sự thuỷ phân này mà mạch tinh bột ngắn bớt Đối với tinh bột đã phân tán thì liên kết (1,4) α - D - glucozit nhạy cảm với sự phân giải axit hơn so với những điểm phân nhánh (1,6 ) α - D Tuy nhiên, trong tinh bột, những phần chứa nhiều liên kết (1,4) α - D- glucozit đều có mặt trong vùng kết tinh hạt Vì vậy mà liên kết (1,6 ) α - D- glucozit trở nên nhạy cảm và dễ tiếp cận hơn với sự thuỷ phân axit.

Sự thuỷ phân axit xảy ra ở hai bớc sau:

• Sự tấn công trớc hết vào vô định hình, giàu Ap Đặc biệt là những điểm phân nhánh (1,6 ) α - D - glucozit dễ bị tấn công.

• Sau đó tấn công chậm chạp vào vùng kết tinh và vùng có tổ chức cao của Ap và Am.

Sản phẩm của sự thuỷ phân không hoàn toàn tinh bột gọi là dextrin Dextrin là hỗn hợp của mono, oligo và polysacarit Tuỳ theo nguồn gốc và điều kiện thuỷ phân, mức độ thuỷ phân mà sản phẩm thu đợc khác nhau về cả chất lợng và phạm vi

sử dụng Sản phẩm đa dạng nên tên gọi của chúng trong thơng mại cũng rất khác nhau ví dụ tinh bột ‘sôi loãng’ (thin boiling starch), kẹo Bristish (Bristish gum), dextrin trắng (white dextrin), dextrin thực phẩm (canary dextrin), mạch nha (starch syrup) (33) Tên chung của chúng là gluxidex có kèm theo chỉ số DE (Dextrose Equivalent) để chỉ khả năng khử tính theo glucozơ) của loại gluxidex đó Đờng glucozơ tinh khiết có chỉ số DE = 100 Sản phẩm có chỉ số DE < 20 gọi là malto – dextrin và DE > 20 gọi là syro glucozơ khô (dried glucoza syrup) Gluxidex thơng phẩm là dạng bột mịn thu đợc bằng phơng pháp sấy phun dung dịch thuỷ phân tinh bột (9).

Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit

Tinh bột biến tính bằng axit có sự thay đổi nhiều về tính chất so với tinh bột cha biến tính và có thêm những đặc tính mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình dạng vật lí, chỉ có sự thay đổi nhỏ vềtính lỡng chiết mà không có sự thay đổi trực tiếp về hình dạng hạt.

Độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng axit giảm thấp Sự giảm độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng axit là do phá huỷ vùng định hình giữa các mixen của hạt và làm yếu cấu trúc của hạt rồi dẫn đến sự phá huỷ hạt ngay cả khi hạt trơng không đáng kể (27) Nguyên nhân làm giảm độ nhớt của hồ tinh bột là do độ hoà tan của nó trong nớc sôi rất lớn cũng có nghĩa là pha gián đoạn của nó giảm đi.

Chỉ số kiềm của tinh bột biến tính bằng axit tăng lên Chỉ số kiềm là lợng kiềm 0.1 M tiêu tốn để hoà tan 10 g tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm andehit Khi kích thớc phân tử tinh bột nhỏ thì số lợng nhóm andehit tăng lên Điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình thuỷ phân.

Khối lợng phân tử của tinh bột biến tính giảm, mức độ trùng hợp cũng giảm Ví dụ, mức độ trùng hợp (Pn) của tinh bột khoai tây giảm liên tục theo thời gian Cùng thuỷ phân tinh bột bằng HCl 0,2 N ở 450C thì sau 1 giờ biến tính mức độ trùng hợp là 1630, sau 4 giờ giảm xuống còn 990 Kích thớc phân tử tinh bột giảm nhờ vào sự thuỷ phân bằng axit nghĩa là số nhóm khử tăng lên khi mức độ thuỷ phân tăng Nó đợc đo bằng chỉ số kiềm Chỉ số kiềm tăng khi mức độ thuỷ phân tăng.

Tinh bột biến tính bằng phơng pháp axit có độ bền màng cao Vì vậy nó thích hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm Độ bền gel của tinh bột tăng lên bằng cách hiệu chỉnh điều kiện sản xuất Vì vậy nếu dới điều kiện

thờng mà sự biến đổi đợc tiến hành với H2SO4 0.1 N ở thời gian phản ứng thì sẽ tạo thành tinh bột biến tính có độ bền gel lớn (26).

1.3 ứng dụng của tinh bột biến hình

Một sản phẩm đạt chất lợng cao phù hợp với thị hiếu ngời tiêu dùng cần đạt một trong những yêu cầu nh: trạng thái gel, độ nhớt sánh, độ xốp, độ cứng, độ dai Về mặt thẩm mĩ của sản phẩm yêu cầu: độ trong, độ đục, tính kết cấu (nhão nhuyễn, mịn, tạo bọt), màu sắc Tinh bột biến tính có một vai trò quan trọng trong việc tạo…ra các tính chất trên của sản phẩm ứng dụng mà tinh bột không biến tính đôi khi không có đợc Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu và tài liệu của một số tác giả (15), (21), (30), (33) chúng tôi có thể tổng hợp những khả năng có thể ứng dụng tinh bột biến hình trong công nghiệp thực phẩm nh sau:

1.3.1 Khả năng tạo gel

Những loại tinh bột nh tinh bột ngô hay bột ngũ cốc có hàm lợng Am cao có thể sản xuất ra những sản phẩm có tính tạo gel Các dạng biến tính axit của những loại tinh bột này có khả năng tạo gel lớn hơn dạng không biến tính của chúng Tinh bột sắn dây biến tính axit cũng nh tinh bột ngô biến tính oxi hoá tạo ra gel mềm hơn, do đó nó đợc ứng dụng để tạo gel mềm cho các sản phẩm thuộc loại mứt quả đông.

1.3.2 Khả năng tạo độ xốp, độ cứng

Với tinh bột có hàm lợng Am cao thì có thể tạo ra những sản phẩm có độ cứng tốt, nếu nh sử dụng đủ năng lợng nấu chín tinh bột và phá vỡ phân tử Am để chúng liên kết lại tạo thành gel cứng Tinh bột ngô biến tính và các dextrin chứa hàm lợng Am cao đợc sử dụng để tạo độ cứng cho các sản phẩm thuộc loại phomat.

Các loại dong riềng, tinh bột ngô, tinh bột sắn sau khi biến tính axit có độ hoà tan cao dùng để thay thế một phần nguyên liệu trong sản phẩm bánh quy tạo độ xốp và độ dòn cho bánh.

1.3.3 Khả năng tạo độ trong, độ đục cho sản phẩm

Tinh bột đã hồ hoá thờng có độ trong suốt nhất định Chính độ trong suốt này có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiều sản phẩm.

Tinh bột của các hạt ngũ cốc loại nếp, tinh bột của củ, rễ củ thờng có hồ trong suốt hơn tinh bột của các loại ngũ cốc bình thờng.

1.3.4 Khả năng tạo kết cấu

Các loại tinh bột nh tinh bột ngô biến tính hay tinh bột sắn có thể ứng dụng để tạo kết cấu có độ nhuyễn, độ mịn màng cho sản phẩm Dựa vào khả năng này của tinh bột biến tính ngời ta ứng dụng nó để thay thế một phần chất ổn định trong sản xuất yoaurt, kem sữa …

Ngoài các chức năng tạo ra các tính chất đặc trng ở trên cho các loại sản phẩm tinh bột biến tính còn tham gia vào tính ổn định của sản phẩm khi bảo quản nh: giữ mùi, giữ ẩm và giảm bớt tác động của vi sinh vật.

1.3.5 Khả năng giữ mùi, giữ ẩm

Sự mất ẩm rất khó hạn chế đối với bất một loại sản phẩm nào trong quá trình bảo quản Tinh bột hồ hoá có ái lực với nớc, nếu nấu đúng quy cách sẽ góp phần hạn chế sự mất ẩm này Sử dụng các dextrrin của sắn và của tinh bột giàu Am sẽ tạo nên một lớp màng ngăn cản sự mất ẩm.

Một số loại dextrin thực phẩm và các tinh bột biến tính từ ngô, sắn củ đợc dùng để giữ mùi và giữ tính ổn định của thức uống, chống sự oxi hoá và mất màu.

1.3.6 Hạn chế tác động của vi sinh vật

Trong quá trình bảo quản các sản phẩm thực phẩm, h hỏng do vi sinh vật gây ra là không tránh khỏi và không thể ngăn chặn chúng Nhng tinh bột biến tính có thể làm giảm bớt sự tác động của vi sinh vật Điều này đặc biệt quan trọng trong công nghệ đồ hộp Những thực phẩm giàu chất béo hay chất dầu nh bơ đậu và nớc uống socola có thể đợc làm lỏng, để đóng gói khô bằng cách cho vào những dextrin của tinh bột ngô hoặc tinh bột sắn.

Bên cạnh của việc sử dụng để tạo độ sánh và kết cấu, tinh bột biến tính còn ợc dùng để làm giảm bớt giá thành của sản phẩm Các thành phần đắt đỏ nh bột cà chua, bột trái cây có thể pha thêm với các loại tinh bột này Một số loại thực phẩm đắt tiền mà có thành phần nh bột khoai tây khô, bột trái cây khô và bột cacao có thể sử dụng để tạo hỗn hợp với tinh bột biến tính, hơng liệu và các loại thực phẩm rẻ tiền hơn nhằm mang lại ý nghĩa kinh tế cao Tinh bột biến tính, dextrin đợc sử dụng trong việc thay thế bơ trong kem đá, sữa đá, dầu thực vật trong salad, shortening…

đ-Tinh bột biến tính và dextrin đợc sử dụng rất thành công trong việc thay thế cazeinat trong chất nhũ hoá thịt, cà phê sữa và phomat.

Ngoài ra, tinh bột biến tính còn đợc sử dụng trong các nghành công nghiệp khác nh sản xuất giấy Tinh bột oxi hoá làm tăng số nhóm cacboxyl và một số nhóm cacbonyl Nó là nguyên nhân làm thay đổi tính chất lí, hoá của hạt tinh bột Hầu hết

tinh bột oxi hoá chứa khoảng 1.1% nhóm cacbonyl nhóm này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất của dẫn xuẫt của tinh bột sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy Trong nghành công nghiệp này tinh bột đóng một vai trò là chất kết dính phủ cho chất màu Tinh bột oxi hoá khoảng 80 – 85% đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy.

Tinh bột biến tính cũng đợc sủ dụng nh một chất bề mặt giấy và bìa cactông ở đây, tinh bột oxi hoá bít kín những lỗ trống làm tăng độ bền của bề mặt giấy và cung cấp khả năng chịu mực.

Tinh bột oxi hoá và axit hoá đợc sử dụng để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt Nhờ độ nhớt của tinh bột biến tính giảm nhiều nên đợc dùng rộng rãi trong công nghiệp dệt để hồ sợi dọc: sợi bông có pha hoặc không pha, sợi tổng hợp, sợi visco, axetat, tơ tằm Ngoài ra, tinh bột biến tính bằng axit là tác nhân làm thay đổi kích thớc của sợi để tăng độ bền và tính chống mòn trong thao tác dệt Nó cũng đợc sử dụng trong việc hoàn thành sợi vải, hầu hết là vải coton để tăng độ cứng của sản phẩm.

2.1.1 Lịch sử phát triển của nghành sản xuất tinh bột

Việc sử dụng tinh bột đã biết đến rất sớm từ những năm 3500 – 4000 trớc công nguyên Tuy nhiên việc sử dụng này không đợc lịch sử ghi chép lại Con ngời chỉ biết sử dụng tinh bột nh một chất kết dính để liên kết (33).

Nhà sử học và triết học Caius Plinius Secundus đã miêu tả về việc làm nhẵn bề mặt giấy bằng tinh bột lúa mì vào năm 130 trớc công nguyên Pliny đã mô tả việc sử dụng tinh bột lúa mì để làm trắng quần áo Những tài liệu của Trung quốc vào khoảng năm 312 sau công nguyên đã mô tả kích thớc hạt tinh bột Lúc đó, qui trình sản xuất tinh bột nh sau: hạt ngũ cốc đem ngâm trong nớc 10 ngày, sau đó ép và đem trộn với nớc sạch Tiếp sau đó đem lọc trên vải len, nớc lọc đem lắng, rửa lại với nớc và đem phơi nắng Kể từ đó tinh bột đợc biết đến và sử dụng với nhều mục đích khác nhau: làm cứng vải, làm thẩm mĩ, làm trắng quần áo…

Khi công nghiệp tinh bột trở thành một nghành công nghiệp quan trọng, thì ngời ta bắt đầu quan tâm đến quá trình biến đổi của tinh bột Bắt đầu từ sự khám phá quan trọng của Keerchoff vào năm 1811 Ông cho rằng đờng có thể sản xuất từ tinh bột khoai tây với axit là chất xúc tác trong quá trình thuỷ phân tinh bột Sau đó là sự khám phá tình cờ một phơng pháp sản xuất dextrin hiện nay gọi là Gum Anh quốc.

ở Châu Âu, việc sử dụng tinh bột lúa mì và đại mạch đã cho tinh bột khoai tây trắng đợc sản xuất một lợng lớn ở Netherlands và Đức.

ở Châu Mĩ, nhà máy tinh bột đầu tiên do Gilbert sáng lập ở Vtica, New york năm 1807, sau đó đợc thay đổi để sản xất tinh bột ngô năm 1849 Sự thay đổi từ bột mì sang tinh bột bắp bắt đầu bằng những tiến bộ trong sản xuất của Thomas Kingsford vào năm 1842, trong đó tinh bột ngô đợc tinh chế bằng phơng pháp kiềm Nhà máy bột mì George Fox bắt đầu từ năm 1842 ở Cincinnati cũng đợc biến đổi thành nhà máy bột bắp vào năm 1854 Việc sử dụng tinh bột khoai tây tăng nhanh cho đến năm 1895, có 64 nhà máy hoạt động trong đó 44 là ở Vlaine gần ba tháng hoạt động đã sản xuất 24 triệu pound tinh bột chủ yếu cung cấp cho các nhà máy dệt.

Sau khám phá của Keerchoff vào năm 1811, siro dextrose, tức là D – glucozơ (sweet dextrose) có thể sản xuất bằng con đờng thuỷ phân tinh bột bằng axit, nhiều nhà máy đợc xây dựng để sản xuất siro ngọt trong vòng một năm , các nhà máy đợc xây dựng ở Munich, Dreseen, Bochman và Thorin Năm 1876, nớc Đức một mình đã có 47 nhà máy sản xuất siro dextrose từ tinh bột khoai tây để sản xuất 33 triệu pound siro và 11 triệu pound chất ngọt đặc.

Nhà máy siro có dung tích 30 gallon mỗi ngày đợc khánh thành năm 1831 ở cảng Sacket Harbor, New York nhng sớm thất bại Năm 1880, có 140 nhà máy tinh bột sản xuất tinh bột ngô, lúa mì, khoai tây và gạo Năm 1902, công ty tinh chế đ-ờng glucozơ sát nhập với công ty tinh bột quốc gia trở thành công ty sản xuất ngô, đã chiếm 80% sản lợng trong nghành công nghiệp tinh bột ngô, với năng suất 65000 giạ mỗi ngày Cuộc chiến thảm khốc về giá cả giữa các công ty cuối cùng là sự ra đời của công ty tinh chế ngô vào năm 1906 Đến 1958, công ty này đã là công ty tốt nhất và có sản lợng cao nhất của nớc Mĩ.

2.1.2 Tình hình sản xuất và sử dụng các sản phẩm tinh bột trên thế giới

Tinh bột xuất hiện khắp nơi trên thế giới thực vật nhng chỉ có một số nguyên liệu đợc dùng phổ biến trong thơng mại Trên 90% tinh bột sản xuất tại Mỹ từ ngô, khoai tây, lúa mì Khoai tây cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tinh bột của Châu Âu nh Pháp, Đức, Hà Lan và Thụy Điển Tinh bột sắn và tinh bột cọ (Sago starch) đợc sản xuất nhiều ở các quốc gia nhiệt đới nh Brazil, miền đông nớc Mỹ, Châu Phi (45) Có giá trị nhất là tinh bột huỳnh tinh đ… ợc sản xuất ở Châu Phi, St Vincent, Caribean (35).

Theo tài liệu đợc cung cấp bởi A.C.C năm 1996 thì sản kợng nguyên liệu và sản phẩm tinh bột trên thế giới và EU vào năm 1995 xấp xỉ 37.106 tấn đợc sản xuất từ ngô, sắn lúa mì và khoai tây, trong đó 27.6 106 tấn (74%) là tinh bột ngô, 3.7106

(10%) là tinh bột sắn, 2.9 106(8%) là tinh bột lúa mì và 2.7 106 (7%) là tinh bột khoai tây Tinh bột đớc sản xuất vợt trội ở các nớc công nghiệp hoá cao nh Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản.

2.1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng tinh bột ở Vệt Nam

ở nớc ta, lơng thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp, trong đó có công nghiệp sản xuất tinh bột và các dẫn xuất của tinh bột Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột là các loại củ nh sắn, khoai lang, khoai tây, dong riêng, huỳnh tinh Và các nguyên liệu hạt nh… hạt gạo, ngô (7) Trong những năm gần đây, năng suất vầ diện tích trồng các cây lơng thực nói trên ngày càng tăng Năm 1997, diện tích trồng ngô là 12253 ha với sản lợng 1034200 tấn/năm, diện tích trồng khoai lang là 4018 ha với sản lợng 2399900 tấn/năm, diện tích trồng sắn 277400 ha với sản lợng 2211500 tấn/năm Nh vậy, hàng năm nớc ta có 2 triệu tấn sắn củ (12) Hiện nay, chính phủ đang tập trung nỗ lực đẩy mạnh thâm canh để tăng sản lợng lúa ngô, mở rộng diện tích cây trống sản lợng từ 2 triệu tấn năm 2000 tăng lên 2.183

triệu tấn năm 2003, đầu t phát triển vùng nguyên liệu cho 41 nhà máy chế biến sắn, sản lợng phấn đấu đạt 3.2 triệu tấn/năm (10) Ngoài ra còn có các nguồn nguyên liệu khác nh khoai tây, dong riềng cũng có một sản l… ợng đáng kể.

Tuy nhiên, một phần nhỏ các nguồn nguyên liệu nói trên mới chỉ đợc chế biến thành các sản phẩm thực phẩm nh tinh bột, đờng mật tinh bột, mì chính, miến sợi, hạt chân châu theo nhiều quy trình khác nhau với qui mô lớn, vừa và nhỏ (4),…(11) Còn lại chủ yếu đợc làm thức ăn cho gia súc (8).

Tinh bột chủ yếu sản xuất theo phơng pháp thủ công nên hiệu xuất thu hồi thấp, hàm lợng tinh bột cha cao và phẩm chất cha tốt Gần đây ở nớc ta đã nhập một số dây chuyền công nghệ chế biến tinh bột sắn trên qui mô công nghiệp Một số nhà máy chế biến tinh bột nh: Vi thai tapico.Co, ltd ở Gia Lai, VedanViệt Nam Enterprise Co.Ltd ở đồng nai, Formosatapico Co.Ltd ở Quảng nam, hai nhà máy sản xuất tinh bột sắn ở tỉnh Tây Ninh do Singapo và Thái Lan đầu t, nhà máy tinh bột sắn Sơn Tịnh – Quảng Ngãi …

Các sản phẩm tinh bột biến tính sản xuất với qui mô công nghiệp hiện nay chủ yếu là xiro gluco, còn gọi là mật tinh bột Các sản phẩm khác nh maltodextrin, tinh bột tan hầu nh… cha đợc chú ý đầu t thích đáng và mới chỉ dừng ở mức dộ nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm.

2.2 tình hình nghiên cứu tinh bột và tinh bột biến tính trong nớc và trên thế giới

2.2.1 Những phơng pháp nghiên cứu về tinh bột trên thế giới hiện và ở nớc ta

Trong quá trình nghiên cứu về các tinh bột, một số kết quả đã đợc công bố các nhà khoa học (18), (19), (22) đã dánh giá tỉ lệ Am và Ap bằng các phơng pháp chuẩn độ ampe, phơng pháp chuẩn độ điện tử hoặc phơng pháp so màu với iôt Tuy nhiên các phơng pháp này không phù hợp để phân tích những mẫu nhỏ của tinh bột mà ta không biết đó chứa tinh bột gì Do đo, Lustinec và các cộng sự đã đa ra một phơng pháp phù hợp hơn Tuy nhiên, phơng pháp này phức tạp và tốn nhiều thời gian Sau đó, Hovenkamp - Hemrmelink và các cộng sự đã nghiên cứu phơng pháp so màu nhanh xác định tỉ lệ Am/Ap có trong thân và lá khoai tây Đây là phơng pháp trích li tinh bột bằng axit HClO4 với việc xác định độ hấp thụ tại hai bớc sóng 550 nm, 618 nm, có u điểm nhanh và tiện lợi hơn nhiều so với phơng pháp nêu ở trên

ở nớc ta, một số nghiên cứu công bố đã khảo sát và so sánh đợc kích thớc, hình dạng, nhiệt độ hồ hoá, độ nhớt, độ nở của tinh bột sắn với cá tinh bột khoai ngô Một số tác giả khác, mới đây (5) đã so sánh đợc một số tính chất nh hình dạng, kích thớc, hàm lợng Am trong tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây, dong riềng Đó là cơ sở để tác giả tiến hành biến tính tinh bột bằng phơng pháp axit và ứng dụng trong công nghiệp sản xuất giấy Các kết quả nghiên cứu về một số tính chất nh… kích th-ớc, nhiệt độ hồ hoá, mức độ trùng hợp của tinh bột một số giống khoai mỡ phổ biến và có giá trị cũng đã đợc đề cập đến (2).

2.2.2 Những nghiên cứu về biến tính tinh bột ở nớc ta và trên thế giới

Việc xử lí tinh bột hồ hoá bằng axit đợc tiến hành trớc năm 1811, khi Keerchoff tạo ra đợc phân tử D – glucozơ từ tinh bột bằng các thuỷ phân tinh bột bằng axit Sau đó, xử lí tinh bột không hồ hoá bằng axit đã đợc Naegeli đa ra, khi ông tìm thấy sự hoà tan nhiều của hạt tinh bột và việc tạo thành những phân tử tinh bột có mạch ngắn do xử lí tinh bột tự nhiên trong nớc với 15% axit sunfuric ở 20 oC trong một tháng

Lintner mới là ngời đầu tiên phát minh ra cách sản xuất tinh bột hoà tan bằng cách xử lí huyền phù tinh bột khoai tây với HCl loãng 7.5% hay H2SO4 15% trong 7 ngày Sau đó lọc và rửa sạch tinh bột bằng nớc.

Tuy nhiên vào giữa năm 1897 đến năm 1901 thì sản phẩm thơng mại của tinh bột biến tính mới thực sự ra đời Vào năm 1897, Bellmas đã phát hiện ra việc sử dụng dung dịch axit nồng độ thấp, nhiệt độ cao để tạo tinh bột tơng tự Ông đa ra một phơng pháp khác với phơng pháp Lintner là xử lí tinh bột trong dung dịch axit loãng hơn (1- 3%), biến tính ở nhiệt độ 55 - 60oC trong 12 – 14 giờ Kế đó, Duyea đã phát minh ra qui trình sản xuất tinh bột biến tính đợc ứng dụng trong thơng mại, sản xuất tinh bột hoà tan gần giống phơng pháp Lintner với tinh bột có nồng độ 12 -15oBe và dung dịch axit có nồng độ axit thấp hơn ( 0.5 – 2%), biến tính ở nhiệt độ 55 – 60oC trong thời gian 0.5 – 4.5 giờ Kể từ đó, một số công nhân đã biến tính tinh bột bằng axit HCl, H2SO4 với điều kiện nồng độ, nhiệt độ, thời gian khác nhau để tạo ra nhiều sản phẩm tinh bột biến tính khác nhau.

Ngày nay, theo Wurzburg, ngời ta đã biến tính tinh bột bằng cách đun nóng tinh bột loãng 36 – 40% ở nhiệt độ 40 - 60oC (thấp hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột) với axit HCl trong nhiều giờ Sau đó, trung hoà, lọc, rửa và sấy khô.

Đối với biến tính tinh bột trong môi trờng ancol, Small đã nghiên cứu quá trình sản xuất tinh bột hoà tan bằng cách hoà tan tinh bột trong etanol 96% với dung

dịch HCl 0.2 -1.6% ( trọng lợng/thể tích) trong 15 phút Sản phẩm thu đợc chứa một lợng dextrin phân tử thấp dễ hoà tan trong nớc Đến năm 1987, Ma và Robyt mô tả sự biến tính tinh bột khoai tây và ngô sáp vàng trong 4 loại ancol (metanol, etanol, 2 – propanol, 1-butanol) gồm 0.36 % HCl ở 65oC trong 60 phút Còn Fox và Robyt (2) nghiên cứu sự thuỷ phân tinh bột khoai tây trong 4 loại ancol trên ở hai nồng độ axit 0.35 và 6 % (trọng lợng/thể tích) ở 25 oC Tiếp đó Robyt cùng các cộng sự tiếp tục nghiên cứu biến tính tinh bột khoai tây, tinh bột ngô sáp vàng trong 4 loại dung môi trên ở nhiệt độ từ 5 đến 65 oC thời gian là 72 giờ.

Các sản phẩm tinh bột biến tính trong dung dịch axit HCl đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp vải sợi và công nghiệp giấy Singh và Ali đã nghiên cứu ảnh hởng của các loại axit khác nhau là axit HCl, HNO3 đến quá trình biến tính tinh bột trên nhiều tinh bột khác nhau nh lúa mì, ngô, kê, đậu vàng, đậu xanh, khoai tây và sắn Sự thay đổi khối lợng phân tử của tinh bột và tinh bột biến tính đợc xác định bằng phơng pháp biến tính nhẹ của Ali và Kemf (17), Ceh và các cộng sự (23) Bằng sắc kí hấp thụ gel với gel Sepharose CL 4B (23) tác giả đã tách đợc 2 cấu tử Am và Ap để xác định thành phần của chúng trong quá trình biến tính Sự thay đổi các tính chất lu biến của tinh bột ngô trong quá trình biến tính theo phơng pháp Ali và Kemf đã đợc Chamberlain và Rao (25) nghiên cứu bằng cách sử dụng Dimetyl sulfoxit (DMSO) 90%.

Kang và các cộng sự đã nghiên cứu bến tính tinh bột bằng bức xạ gamma Biến hình bằng bức xạ gamma với 4 loại peroxit vô cơ đã qua thử nghiệm đã đạt hiệu quả tốt trên tinh bột ngô Tinh bột ngô biến tính với độ nhớt thấp hầu nh không giớ hạn sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm và phi thực phẩm Là phơng pháp hữu hiệu để sản xất tinh bột biến tính, bức xạ gamma tạo ra các gốc tự do trên phân tử tinh bột và có thể làm biến đổi hình dạng, kích thớc và cấu trúc của chúng (24) Những nghiên cứu về hiệu quả của bức xạ ion hoá ở tinh bột lúa mì và nội nhũ đại mạch cho thấy bức xạ gamma phân cắt phân tử tinh bột thành những phân tử nhỏ hơn dextrin, có thể tích điện hoặc không tích điện nh các gốc tự do Kết quả làm tăng độ tan của tinh bột (28), hạ thấp khả năng trơng nở của tinh bột và hạ thấp độ nhớt tơng đối.

Cũng vào thời điểm này, Poonam và Dollomore đã công bố công trình nghiên cứu về ảnh hởng của quá trình biến tính tinh bột đợc nghiên cứu bằng phơng pháp phân tích nhiệt Trong đó, tinh bột ngô đợc cation tạo thành đợc xác định bằng quang phổ phân tử Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột biến tính đợc xác định bằng phơng pháp nhiệt vi sai.

Tijsen đã biến tính tinh bột khoai tây bằng cách cacboxilmetyl hoá bằng natrimonoclorua axetat (SMCA) trong hỗn hợp iso – prropanol với nớc và tối u hoá những điều kiện thực hiện công nghệ trong quá trình biến hình tinh bột bằng phơng pháp qui hoạch thực nghiệm.

Về phơng pháp biến tính bằng oxi hoá, việc sử dụng clorin để oxi hoá tinh bột bắt đầu đợc từ năm 1829, khi Liebig phát hiện tinh bột bị thay đổi khi gia công bằng clorin hoặc axit HCl Vào năm 1892, Hermite đã đạt đợc bằng sáng chế khi cho tinh bột hoà tan vào dung dịch điện phân gồm ion Cl- để thu đợc tinh bột có độ nhớt thực giảm Đến năm 1896, Schmerber đa ra qui trình sản xuất tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit với những tính chất mới Năm 1902, Kindscher sử dụng clorin để oxi hoá tinh bột và, trong khi đó năm 1895 Hartwig ngời Đức cũng đã đạt đợc bằng sáng chế về vấn đề này Kế đó đã có nhiều phát minh khác nhau dựa vào điều kiện phản ứng, tinh bột gốc…

ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về tiinh bột biến hình có thể kể đến nh sau:

Về sản xuất các sản phẩm maltodextrin và dextrin bằng con đờng thuỷ phân axit, H C Định (8 ) đã có công trình nghiên cứu sản xuất dextrin và ứng dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu và nhang trừ muỗi Tác giả đã nghiên cứu đợc điều kiện sản xuất dextrin trắng từ tinh bột sắn có DE < 4 ở nồng độ axit 0.05% nhiệt độ 125oC, thời gian dextrin hoá trên 3 giờ, dextrin vàng có DE < 5 ở nồng độ axit 0.07%, nhiệt độ 135oC, thời gian dextrin hoá trên 4 giờ Kết quả ứng dụng dextrin trắng thay thế 10% chất mang trong sản xuất thuốc trừ sâu Basudin 10H làm giảm giá thành sản phẩm 6.25% Dextrin vàng ứng dụng thay thế 30% bột keo làm tăng năng suất lên 1.2 lần, giảm giá thành 40%, và cải thiện đợc chất lợng của nhang trừ muỗi P V Hùng (5) đã nghiên cứu ảnh hởng của một số thông số công nghệ đến quá trình biến tính các tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây bằng axit HCl nồng độ 1.5% so với thể tích tinh bột ở nhiệt độ từ 45 – 55oC Tác giả đã tìm đợc các thông số thích hợp cho sản xuất tinh bột biến tính dùng cho sản xuất giấy Ng N Dũng (1) nghiên cứu sản xuất dextrin ứng dụng trong sản xuất nớc khoáng đã có kết quả đáng quan tâm.

Về phơng pháp biến tính oxi hoá, Ng T Tâm đã dùng KMnO4 5% tỉ lệ 0.3% kết hợp với HCl 10% cho vào quá trình biến tính tinh bột với tỉ lệ 1.5% so với tổng lợng tinh bột Kết quả thu đợc tinh bột có khả năng tạo gel cao Còn nếu tinh bột sắn bị oxi hoá bằng NaClO nồng độ 3 – 4% theo Cl- và thời gian oxi hoá từ 5 – 6 giờ có thể ứng dụng làm chất keo tinh bột trong công nghiệp dệt thay thế tinh bột ngô Tác giả Đ T Lan đã tiến hành biến tính tinh bột sắn với tác nhân oxi hoá là KMnO4