Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương pháp hoá học

Vì vậy cần phải cải biến tinh bột, tức là làm thay đổi cấu trúc, tính chất của tinh bột bằng các tác nhân vật lí, hoá học hoặc enzim để tạo ra các dẫn xuất tinh bột với các phân tử bị cắ

Nước ta nằm trong ở trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, rất thuận lợi cho

việc phát triển nhiều loại cây trồng trong đó các loại cây lương thực chiếm một vị trí

quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu chủ yếu của công

nghiệp sản xuất tinh bột

Tinh bột là một trong những nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công

nghiệp như công nghiệp giấy, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dệt, công nghiệp

keo dán vì những tính chất đặc trưng của nó như tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ

dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp có khả năng tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm

Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất, chưa đáp ứng được những

yêu cầu khác nhau trong công nghiệp Vì vậy cần phải cải biến tinh bột, tức là làm

thay đổi cấu trúc, tính chất của tinh bột bằng các tác nhân vật lí, hoá học hoặc enzim

để tạo ra các dẫn xuất tinh bột với các phân tử bị cắt ngắn đi, nối dài ra và sắp xếp lại,

hoặc các dẫn xuất tinh của tinh bột với các nhóm chức rượu bậc nhất trong phân tử, bị

oxi hoá đến nhóm cacboxyl hoặc những dẫn xuất tinh bột với phân tử được gắn nhóm

chức hoá học khác nhau… Khi đã có cấu trúc hoá học thay đổi thì tinh bột dẫn xuất

cũng sẽ thu được những tính chất mới khác tinh bột ban đầu Nhờ vậy nâng cao được

lãnh vực ứng dụng và từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng và hiệu quả kinh tế Hiện nay,

các sản phẩm tinh bột biến tính nghiên cứu ở nước ta rất đa dạng và được ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và các nghành công nghiệp khác Tuy nhiên,

hầu hết các nghiên cứu đều chỉ dừng ở mức phòng thí nghiệm Các sản phẩm tinh bột

biến tính được sản xuất với qui mô công nghiệp trong nước hầu như chưa có Tinh bột

biến tính sử dụng trong công nghiệp hiện tại phải nhập ngoại với giá thành rất cao

Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ‘Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương

pháp hoá học’

Nước ta có nguồn nguyên liệu tinh bột rất đa dạng và phong phú Miền Trung

với điều kiện khí hậu khắc nghiệt, thời tiết thất thường, đất đai kém màu mỡ nhưng

vẫn có được những nguồn nguyên liệu tinh bột quan trọng, với năng suất và chất lượng

cao như khoai, sắn, sắn dây, huỳnh tinh… Sắn là một loại cây lương thực có sản luợng

cao nhất hiện nay (Việt Nam hiện đang sản xuất hàng năm hơn hai triệu tấn sắn củ

tuơi, đứng hàng thứ 11 trên thế giới về sản lượng sắn nhưng lại là nước xuất khẩu tinh

bột đứng hàng thứ 3 sau Thái Lan và Indonexia) Trong những năm qua, các sản phẩm

từ sắn như sắn lát, sắn viên, tinh bột sắn… đã đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng

trong nước và đã bắt đầu xuất khẩu, góp phần không nhỏ vào sự phát triển của nghành

lương thực thực phẩm nói riêng cũng như sự phát triển kinh tế đất nước nói chung

Tinh bột sắn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp dệt, công

nghiệp giấy, công nghiệp chất kết dính, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm Đó là lí

do chúng tôi dùng tinh bột sắn làm nguyên liệu cho quá trình thực nghiệm

Nhiệm vụ của đề tài giải quyết các vấn đề sau:

• Nghiên cứu phương pháp biến tính tinh bột bằng cách oxi hoá, bằng

dung dịch axit, bằng dung dịch kiềm

• Nghiên cứu sự thay đổi của tinh bột sau khi biến tính

TINH BỘT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH TINH BỘT

1.1 Giới thiệu tổng quát về tinh bột

1.1.1 Khái niệm chung

Trong tự nhiên tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ đứng sau

xenlulozơ Người ta thấy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả Tinh bột

được hình thành từ những hạt nhỏ (32) trong suốt quá trình trưởng thành và lớn lên của

cây Trong thời kì ‘ngủ’ và nảy mầm, tinh bột là chất dự trữ năng lượng cho cây Tinh bột

giữ chức năng sinh học giống nhau đối với con người, động vật, cũng như đối với các sinh

vật hạ đẳng (15)

Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hoà tan trong nước nên có

thể tích tụ một lượng nước lớn trong tế bào mà vẫn không ảnh hưởng đến áp suất thẩm

thấu Do đó, có thể thu được một lượng lớn tinh bột từ nhiều nguồn phong phú trong tự

nhiên Tinh bột đại diện cho 60 - 90% tổng sản lượng các loại lương thực như ngô, khoai

tây, lúa mì, củ mì, sắn dây, gạo, đậu, ở một số quả như chuối, táo, rau… (15), (16), (32)

1.1.2 Hình dáng, kích thước và cấu trúc của hạt tinh bột

Tinh bột dự trữ trong cây dưới dạng hạt Hạt tinh bột của tất cả các hệ thống có

dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác Ngay cả trên cùng loại nguyên liệu, hình

dáng và kích thước của chúng cũng không giống nhau (15) Hạt tinh bột khoai tây có kích

thước lớn hơn cả, của lúa mì nhỏ hơn Hạt tinh bột lúa mì, lúa mạch cấu trúc đơn giản hơn

hạt tinh bột ngô… (15), (32) Kích thước của các hạt tinh bột khác nhau cũng ảnh hưởng

đến tính chất cơ lí của tinh bột như nhiệt độ hồ hoá, khả năng hấp thụ xanh metylen… Hạt

nhỏ có cấu tạo chặt, hạt lớn có cấu tạo xốp (15)

Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp Có nhiều phỏng đoán bản chất cấu

trúc bên trong hạt nhưng không có nhiều bằng chứng thực nghiệm Trong luận án của

mình, Naegeli đã cung cấp một kho kiến thức về thực vật hình thái học của tinh bột Đến

thời của Meyer đã thiết lập khái niệm về cấu trúc hạt được sự công nhận của nhiều người

nhất Theo lý thuyết này, sự pha lẫn của các phân tử được sắp xếp trong hạt theo phương

thức xuyên tâm Sau đó, Samec đã có những phát hiện về cấu tạo bên ngoài của tinh bột

Năm 1913, Reichert có hàng trăm vi ảnh của nhiều loại tinh bột khác nhau Còn Walton

đã sưu tầm trên 300 nghiên cứu về tinh bột Tất cả đều cho thấy tinh bột của mọi nguồn

khác nhau đều có cấu tạo từ Amilozơ (Am) và Amilopectin (Ap) (15), (30) Cả hai cấu tử

này đều được cấu tạo từ ỏ- D glucozơ, các gốc glucozơ trong chuỗi kết hợp với nhau qua

liên kết ỏ -1,4 – glucozit Ap có cấu trúc phân nhánh, ở điểm phân nhánh là liên kết 1, 6 -

glucozit (16) Nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X (15) người ta thấy các

chuỗi polyglucozit của Am và Ap tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ một vòng Trong

tinh bột của các hạt ngũ cốc, các phân tử có thể có chiều dài 0.35 - 0.7 àm, trong khi đó

chiều dày của một lớp ở hạt tinh bột là 0.1àm Các phân tử sắp xếp theo phương hướng

tâm nên các mạch polysacarit phải ở dạng gấp khúc nhiều lần

Bảng 1.1 kích thước của một số loại tinh bột (6), (15),(32)

Tên gọi Kích thước

hạt(àm)

Tên gọi Kích thước hạt (àm)

Lúa mì 5 – 50 Khoai tây 15 – 120

Gạo 3 – 8 Khoai lang 5 – 50

Đại mạch 5 – 40 Sắn 5 – 33

Lúa 2 – 10 Huỳnh tinh 10 – 50

Đậu 30 – 50 Cây thốt nốt 10 – 70

Chuối 5 – 60

Ngày nay, bằng phương pháp hiển vi quang học và hiển vi điện tử, hình dáng và

cấu tạo hạt của một số tinh bột được minh hoạ rõ ràng Nghiên cứu của nhiều tác giả

(32), (35) cho thấy hình dạng và kích thước hạt của nhiều tinh bột như gạo, khoai tây,

lúa mì, lúa mạch, ngô, sắn huỳnh tinh… Theo đó tinh bột gạo có hình đa giác có

khuynh hướng kết tụ với nhau thành chùm, tinh bột sắn có các hạt hình cầu, hình trứng

và hình mũ, những cạnh bị nứt thường bị trũng, tinh bột khoai tây có hình dạng elip

dẹt và hình cầu, tinh bột ngô có hình đa giác, một số hạt có dạng hình tròn, tinh bột lúa

mì có dạng cầu bằng phẳng hoặc hình elip

1.1.3 Thành phần hoá học của tinh bột

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacarit khác

nhau: Am và Ap Trong những nguyên liệu khác nhau thì hàm lượng Am và Ap cũng

không giống nhau Thường tỉ lệ Am và Ap của các tinh bột bằng 1/4 như đã cho trên

bảng 1.2

Tinh bột Amiloza (%) Amilopectin (%) Gạo nếp Rất ít 100 Gạo tẻ 17 (18 - 20) 83 Khoai mì 17 (14 - 27) 83 Khoai tây 19 - 22 (20 -32) 78 – 81 Ngô 21 – 23 (20 – 32 ) 77 – 79 Đại mạch 20 – 25 75 – 80 Lúa mì 22 – 24 ( 23 – 28 ) 76 – 78 Chuối 25 – 55 45 - 75

1.1.3.1 Cấu tạo và tính chất của Am

Phân tử Am bao gồm một chuỗi sắp xếp song song nhau Am khi ở dạng tinh

thể có cấu trúc xoắn ốc, mỗi vòng xoắn gồm 6 phân tử glucozơ Khi ở trong hạt tinh

bột, trong dung dịch hoặc trạng thái bị thoái hoá, Am thường có cấu trúc mạch giãn,

khi thêm tác nhân kết tủa vào Am mới chuyển thành dạng xoắn ốc ở trạng thái xoắn

ốc, Am cho màu xanh với iôt Đường kính xoắn ốc là 12,97 Ao, chiều cao 7,91 Ao

Phân tử Am có một đầu khử và một đầu không khử, trong đó đầu khử có nhóm – OH

glucozit Các gốc của Am gắn lại với nhau nhờ liên kết ỏ - 1,4 glucozit tạo nên một

chuỗi dài khoảng 500 -2000 đơn vị glucozơ, phân tử lượng trung bình 10000 - 300000

Am mạch thẳng có thể tạo màng và sợi với độ bền và độ mềm dẻo cao Trong khi đó

O OH

CH2OH

OH

O

Am mới tách ra từ hạt tinh bột thường có độ hoà tan cao, song cũng không bền

và nhanh chóng bị thoái hoá Trong đa số trường hợp dung dịch Am rất nhanh chóng

tạo keo ngay khi ở nhiệt độ cao Trong dung dịch, các phân tử Am có khuynh hướng

liên kết lại với nhau tạo ra các tinh thể Nếu tốc độ liên kết này chậm thì Am sẽ tạo

thành một khối không tan của các hạt đã bị thoái hoá Còn nếu nhanh thì dung dịch

chuyển thành thể keo

Khi tương tác với iôt, Am cho phức màu xanh đặc trưng Iôt tinh khiết không

cho màu xanh khi thêm tinh bột hoặc Am mà chỉ xảy ra khi iôt được pha trong KI hoặc

HI Nếu đun nóng, liên kết hydro bị cắt đứt, chuỗi Am duỗi thẳng do đó iôt bị tách ra

khỏi dung dịch Am nên dung dịch mất màu xanh (15),(30)

Am có khả năng tạo phức với rất nhiều cácc hợp chất hữu cơ có cực và không

cực Phức của vitamin A với Am thường bền và ít bị oxi hoá Do đó, sử dụng Am để

bảo vệ vitamin trong thuốc, trong thức ăn gia suc bằng cách cho nó tạo phức với Am

(16)

1.1.3.2 Cấu tạo và tính chất của Ap

Trong phân tử Ap, các gốc glucozơ gắn với nhau không chỉ nhờ liên kết 1 – 4

mà còn nhờ liên kết 1- 6 Vì vậy có cả cấu trúc nhánh trong Ap Phân tử Ap chỉ có

một đầu khử duy nhất (16)

Cấu tạo phân tử amilopectin được biểu diễn trên hình 1.2b

OH

CH2OH OH

O OH

CH2OH

OH

Cấu trúc phân tử amilopectin bao gồm một nhánh trung tâm (chứa liên kết 1 –

4) từ các nhánh này phát ra các nhánh phụ có chiều dài khoảng vài chục gốc glucozơ

Phân tử lượng của Ap có khoảng 5.105-1.106 Ap được phân bố ngoài hạt (33)

Khác hẳn với Am, Ap chỉ hoà tan trong nước khi đun nóng và tạo nên dung

dịch có độ nhớt cao Khi đun nóng làm thay đổi sâu sắc và không thuận nghịch cấu

trúc phân tử Ap gây trạng thái hồ hoá tinh bột Phản ứng màu của Ap với iôt xảy ra do

kết quả của sự hình thành nên các hợp chất hấp thụ (16) Phản ứng với lectin là phản

ứng đặc trưng của Ap Liên kết giữa lectin với monosaccarit chủ yếu là liên kết hidro

Các nhóm OH ở C2, C4, C6 của gốc monosacarit mới có thể liên kết được với lectin

Nghĩa là muốn kết tủa được với lectin thì các phân tử polysacarit bắt buộc ở trạng thái

nhánh (15)

1.1.4 Các tính chất của tinh bột

1.1.4.1 Tính chất vật lý

a Tính chất hấp thụ

Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hấp thụ thì bề mặt

bên trong và bên ngoài của tinh bột đều tham dự Vì vậy trong quá trình bảo quản, sấy

và chế biến thuỷ nhiệt cần phải hết sức quan tâm tới vấn đề này

Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của tinh

bột Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn như xanh

metylen (tích điện dương) của tinh bột, người ta nhận thấy rằng tinh bột hấp thụ xanh

metylen rất tốt Đường đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột không giống nhau

Đường đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột phụ thuộc cấu tạo bên trong của hạt và

khả năng trương nở của chúng (27)

b Độ hoà tan của tinh bột

Am mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh chóng bị

thoái hoá trở nên không hoà tan trong nước Ap không hoà tan trong nước ở nhiệt độ

thường mà chỉ hoà tan trong nước nóng

Trong môi trường axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành ‘tinh bột hoà tan’

Nếu môi trường axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ Còn môi trường kiềm, tinh

bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn Tinh bột bị kết tủa trong cồn, vì

vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột

1.1.4.2 Tính chất hoá học của tinh bột

a Phản ứng với iốt

Khi tương tác với iot Am sẽ cho phức màu xanh đặc trưng Vì vậy iốt có thể coi

là thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng Am trong tinh bột bằng phương pháp

trắc quang Để phản ứng được với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để hình

thành đường xoắn ốc đơn của Am bao quanh phân tử iôt Các dextrin có ít hơn 6 gốc

glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh

Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng Cloral hydrat và một số

chất khác lại ức chế cường độ phản ứng này

Am với hình thể xoắn ốc hấp thụ được 20% khối lượng iôt tương ứng với một

vòng xoắn ốc một phân tử iôt Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong

vùng ưa béo của xoắn ốc Với Ap khi xảy ra tương tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ Về

bản chất phản ứng màu với iôt của Ap xảy ra do sự hình thành nên hợp chất hấp phụ

b Khả năng tạo phức

Ngoài khả năng tạo phức với iôt, Am còn có khả năng tạo phức với nhiều hợp

chất hữu cơ có cực cũng như không có cực như: các rượu no (izoamylic, butylic,

izoprotylic), các rượu vòng, các phenol, các xeton thấp phân tử, các axit béo dãy thấp

cũng như các axit béo dãy cao, các este mạch thẳng và mạch vòng, các dẫn xuất

benzen có nhóm andehit, các nitro parafin… Khi tạo phức với các Am, các chất tạo

phức cũng chiếm vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự iốt

Ngoài ra, Ap còn cho phản ứng đặc trưng với lectin Về bản chất đây là một

phản ứng giữa một protein với một polysacarit có mạch nhánh Khi lectin liên kết với

ỏ - D – glucopiranozic nằm ở đầu cuối không khử của Ap thì sẽ làm cho Ap kết tủa và

tách ra khỏi dung dịch

1.1.4.3 Tính chất lưu biến

Trong dung dịch các phân tử Am có khuynh hướng liên kết lại với nhau để tạo

ra các tinh thể Khi sự liên kết xảy ra với tốc độ chậm thì Am sẽ tạo ra khối không tan

của các hạt đã bị thoái hoá Khi tốc độ đạt nhanh thì dung dịch chuyển thành thể keo

Am đã thoái hoá không hoà tan trong nước lạnh nhưng có khả năng liên kết với

một lượng nước lớn gần 4 lần trọng lượng của chúng Nếu để Am một lượng nước ít

hơn 4 lần thì toàn bộ nước sẽ bị hấp thụ còn Am sẽ tạo ra keo

Keo Am ở nhiệt độ thường là một khối trắng đục, không thuận nghịch, không

có hiện tượng co Nghiên cứu keo Am dưới kính hiển vi điện tử, người ta thấy chúng

có cấu tạo hạt rõ rệt, chứng tỏ tính không tan của kiểu tinh thể (15)

1.1.4.4 Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột

Khi hoà tan tinh bột vào nước thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nước

làm hạt tinh bột trương phồng lên Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở của

tinh bột Độ tăng kích thước trung bình của một số loại tinh bột khi ngâm vào nước

như sau: tinh bột bắp 9.1%, tinh bột khoai tây 12.7%, tinh bột khoai mì 28.4% (36),

(16) Một số kết quả nghiên cứu (30) đã xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến sự

trương nở và hoà tan của tinh bột như loại và nguồn gốc tinh bột, ảnh hưởng của quá

trình sấy, sự lão hoá tinh bột, phương thức xử lý nhiệt ẩm, ảnh hưởng của các chất béo

cho vào…

Trên 55 – 70 0C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng do hấp thụ nước vào các

nhóm hydroxyl phân cực Khi đó độ nhớt của dung dịch tăng mạnh Kéo dài thời gian

xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân từng phần và hoà tan phần nào các

phần tử cấu thành của tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt của dung dịch Như vậy

nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxi hoá khác nhau

thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ hoá (15), (16), (32), (35)

Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng, nhiệt độ thấp nhất

là nhiệt đô mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng chiết, còn nhiệt độ cao

nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa mất đi tính lưỡng chiết (15)

Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá như nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt và pH

môi trường, nhiệt độ phá vỡ và trương nở hạt có thể biến đổi trong một khoảng khá

rộng

Phần lớn tinh bột bị hồ hoá khi nấu và ở trạng thái trương nở được sử dụng

nhiều hơn ở trạng thái tự nhiên

Bảng nhiệt độ hồ hoá của một số tinh bột tự nhiên (15) Tinh bột tự nhiên Nhiệt độ hồ hoá

Bắp nếp 62.5 -72 Lúa miến 68 -75 Lúa miến nếp 67.5 -74

Lúa mì 59.5 - 62.5

1.1.4.5 Độ nhớt của hồ tinh bột

Một trong những tính chất quan trọng của tinh bột có ảnh hưởng đến chất

lượng và kết cấu của nhiều sản phẩm thực phẩm là độ nhớt và độ dẻo Phân tử tinh bột

chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh

bột tập hợp lại đồ sộ hơn, giữ nước nhiều hơn khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính,

độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó hơn

Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột là đường kính biểu

kiến của các phân tử hoặc của các hạt phân tán, đặc tính bên trong của tinh bột như

kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng của phân tử Nồng độ tinh bột, pH,

nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxi hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu hidro đều làm cho

tương tác của các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo

Độ nhớt của tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm vì kiềm gây ion hoá các

phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ

đường cũng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của dung dịch

1.1.4.6 Khả năng tạo gel và sự thoái hoá gel tinh bột

Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tương tác và sắp xếp lại với

nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều, để tạo

được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải được hồ hoá để chuyển

tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được làm nguội ở trạng thái yên tĩnh Trong

gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể nối trực tiếp các mạch

polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nước

Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lượng dịch thể

sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để ở lạnh đông

rồi sau đó cho hoà tan ra Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm nhiệt độ và sẽ đạt

cực đại khi pH = 7 Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc giảm pH Sự thoái hoá

thường kèm theo tách nước và đặc lại của các sản phẩm dạng nửa lỏng cũng như gây

cứng lại các sản phẩm bánh mì (15)

1.1.4.7 Khả năng tạo hình của tinh bột

Cũng như các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng rất tốt

Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với

nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước Để thu được màng gel có tính

đàn hồi cao người ta thêm vào các chất hoá dẻo (thường hay dùng glixerin) để chúng

làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm giảm lực Van der Van, do đó làm yếu đi

lực cố kết nội và làm tăng động năng của các phân tử (19)

Liên kết của rất nhiều phân tử Am và Ap nhờ lực Van der Van và liên kết hidro

nên tạo được độ dai hay độ bền đứt nhất định Chính nhờ khả năng này mà người ta

tạo được các sợi tinh bột ( sợi miến, bún…) (20), (30)

Do phân tử Am dài nên lực tương tác giữa các phân tử lớn và chúng liên kết với

nhau rất chặt, nhờ vậy mà sợi tạo thành chắc và dai Đối với các tinh bột giàu Ap, các

mạch nhánh thường rất ngắn nên lực tương tác giữa các phân tử rất yếu do đó độ bền

đứt kém

1.1.4.8 Khả năng phồng nở của tinh bột

Khi tương tác với các chất béo và có sự tán trợ của nhiệt độ thì khối tinh bột sẽ

tăng thể tích lên rất lớn và trở nên rỗng xốp Ta biết rằng, chất béo là chất không có

cực, có khả năng xuyên thấm qua các vật liệu gluxit như tinh bột, xenlulozơ Khi tăng

nhiệt độ thì các tương tác kị nước giữa các phân tử chất béo phát triển rất mạnh nên

chúng có khuynh hướng tụ lại với nhau, do đó có khả năng xuyên qua các ‘cửa ải’ tinh

bột Đồng thời nhiệt làm cho tinh bột bị hồ hoá và chín, nhưng không khí cũng như các

khí có trong khối bột không thấm qua màng tinh bột đã tẩm béo, do đó sẽ làm tinh bột

giãn và phồng nở Các tinh bột giàu Ap (tinh bột gạo nếp) dễ hoà tan trong nước ở

95oC hơn tinh bột giàu Am nên có độ nhớt lớn hơn, khả năng không thấm khí lớn do

đó khả năng phồng nở lớn hơn Với các tinh bột oxi hoá thì khả năng này càng mạnh

vì các phân tử tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, nhất là khi sản phẩm chứa tinh bột có

kết cấu chặt Vì vậy, có thể ứng dụng tính chất này để sản xuất bánh phồng tôm (15),

(16)

1.2 Tinh bột biến tính và các phương pháp biến tính tinh bột

1.2.1 Tinh bột biến tính

Tinh bột ở dạng không biến tính, khi sử dụng trong công nghiệp thực phẩm bị

hạn chế Ví dụ, các hạt tinh bột ngô nếu ở dạng chưa biến tính, khi đun nóng sẽ dễ

dàng hydrat hoá, trương nhanh rồi vỡ hạt làm giảm độ nhớt để tạo nên một khối keo và

dễ chảy Vì vậy làm hạn chế phạm vi ứng dụng của tinh bột này trong nhiều loại

thương phẩm (33) Nhược điểm của tinh bột tự nhiên thể hiện ở tính chảy tự do hay

tính kị nước của hạt tinh bột; tính không hoà tan; tính kém trương nở; độ nhớt tăng

trong nước lạnh; sự tăng quá hay không điều chỉnh được độ nhớt sau khi nấu Sự dính

kết hay tạo hỗn hợp giống cao su đối với những loại tinh bột đã nấu, đặc biệt là ngô

nếp, khoai tây, tinh bột sắn, tính dễ thoái hoá khi kéo dài thời gian đun nóng hay giảm

pH, độ kém trong… (34)

Vì vậy để có những loại hình tinh bột phù hợp theo yêu cầu sử dụng người ta

tiến hành biến tính tinh bột Nói chung mục đích của biến tính tinh bột là làm thay đổi

cấu trúc của phân tử tinh bột bằng các tác nhân vật lí, enzim hay hoá học Từ đó mang

lại cho tinh bột nhiều tính chất mới Vì thế nó mở phạm vi sử dụng của tinh bột trong

nhiều nghành công nghiệp khác nhau Bất kỳ những tinh bột tự nhiên nào mà những

tính chất lí hoá bị thay đổi đều được xem là biến tính Vì vậy mục đích của việc tính

tinh bột là để tăng cường hoặc hạn chế những tính chất cố hữu của nó nhằm tăng khả

năng làm đặc, cải thiện mối liên kết, tăng độ bền, cải thiện tính cảm quan, tạo được

gel

Tinh bột có thể đựoc biến tính bằng nhiều cách cả về tính chất vật lí lẫn hoá học Dựa

vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp biến tính tinh bột như

sau (15):

Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí

Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học

Phương pháp biến tính tinh bột bằng enzim

1.2.2 Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí

1.2.2.1 Biến tính trộn với chất rắn trơ

Tinh bột nếu hoà trộn trực tiếp vào nước thì sẽ vón cục Để tinh bột hoà tan tốt

trước hết ta đem nó trộn với chất rắn trơ Các hợp chất không phải ion Khi trộn đều

với các chất này sẽ làm cho tinh bột cách biệt nhau về vật lí do đó sẽ cho phép chúng

hiđrat hoá một cách độc lập và không kết lại thành cục (15)

1.2.2.2 Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ

Trước hết tinh bột được hồ hoá trong một lượng nước, sau đó sấy khô Dưới tác

dụng của nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc của

hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng như sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy

sau này Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất: trương nhanh trong nước; biến đổi

chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng giữ

nước, giữ khí tốt Vì vậy tinh bột biến tính bằng hồ hó sơ bộ được dùng rộng rãi trong

trường hợp cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu Dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ còn

tránh được tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo… Ngoài ra,

tinh bột hồ hoá sơ bộ còn được sử dụng trong các nghành công nghiệp khác Chẳng

hạn, thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ)

nhằm giữ cho dung dịch khoan một lượng nước cần thiết

1.2.2.3 Biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao

Tinh bột được gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao từ 120 - 150oC, trong thời gian nhất

định (35) Sản phẩm thu được từ phương pháp này gọi là dextrin và pirodextrin Tinh

bột biến tính bằng phương pháp này tạo cho nó có độ hoà tan trong nước lạnh cao hơn

tinh bột ban đầu Do đó, dextrin được sử dụng làm chất mang các thành phần hoạt

động như các bột thực phẩm hoặc dùng làm dung môi hoặc chất mang các chất màu

Pirodextrin dùng làm chất đặc cho thuốc nhuộm sợi Người ta thường dùng sản phẩm

tinh bột biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao để pha keo dán phong bì, dán nhãn

chai, băng dính thùng cactông Trong công nghiệp dược, dextrin trắng được làm nguồn

thức ăn cacbon đồng hoá chậm Thay cho glucozơ khi điều chế một số kháng sinh

bằng phương pháp lên men, nó là chất độn (bổ sung) cho các loại thuốc dưỡng bệnh,

chất độn chuẩn cho các loại thuốc Trong thức ăn dùng cho trẻ con và người lớn thì

dextrin dễ nấu chín, dễ hấp thụ, dễ tiêu hoá

1.2.3 Phương pháp biến tính tinh bột bằng enzim

Dưới tác dụng của enzim amilaza, phân tử tinh bột hoặc bị cắt ngẫu nhiên thành

những dextrin phân tử thấp hoặc bị hoặc bị cắt thành từng phần hai đơn vị glucozơ

một, do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo

Enim ỏ - amilaza thuỷ phân các liên kết ỏ – 1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị

trí của cùng một mạch, giải phóng ra glucozơ và các oligosacarit có từ 2 đến 7 đơn vị

glucozơ, trong đó có một glucozơ khử tận cùng ở dạng ỏ (15) Kết quả tác động của ỏ

- amilaza thường làm giảm nhanh độ nhớt của dung dịch tinh bột, do đó người ta còn

gọi là amilaza dịch hoá Cách thức tác dụng của ỏ – amilaza phụ thuộc vào nguồn gốc

và bản chất của cơ chất Khi bị thuỷ phân amilaza, sản phẩm cuối cùng chủ yếu là

maltozơ và maltotriozơ Do maltotriozơ bền hơn nên việc thuỷ phân nó thành maltozơ

và glucozơ được thực hiện sau đó Khi thuỷ phân Ap trong dung dịch, ngoài glucozơ,

maltozơ và maltotriozơ còn có thêm các dextrin giới hạn có nhánh Các dextrin giới

hạn này thường có chứa các liên kết ỏ – 1,6 của polyme ban đầu cộng với các liên kết

ỏ -1,4 kề bên, bền với phản ứng thuỷ phân Tuỳ theo nguồn gốc của ỏ - amilaza, các ỏ

– dextrin giới hạn này có thể chứa 3, 4 hoặc 5 đơn vị glucozơ Enzim ỏ - amilaza xúc

tác thuỷ phân các liên kết ỏ -1,4 của Am và Ap từ đầu mạch không khử và giải phóng

ra maltozơ Tác động của enzim sẽ ngừng lại ở chỗ sát với liên kết ỏ– 1,6

Am thường bị emzin thuỷ phân hoàn toàn trong khi đó trong cùng điều kiện thì

chỉ có 55% Ap được chuyển hoá thành maltozơ Phần còn lại của sự thuỷ phân Ap là

dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tất cả các liên kết ỏ – 1,6 của phân tử

ban đầu

Với ỏ - amilaza sẽ làm cho kích thước phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian

tác dụng của nó Dưới tác dụng của ỏ – amilaza, kết quả làm cho dung dịch tinh bột bị

loãng, độ nhớt giảm xuống Do đó, nó được sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ

vải Với õ- amilaza, nó phân cắt phân tử tinh bột thành maltozơ, làm biến tính tinh bột

một cách chậm hơn so với ỏ - amilza Sự biến hình tinh bột bởi amilaza dùng để

nghiên cứu cấu trúc của phân tử glucogen và Ap (15)

1.2.4 Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học

Cả những phân tử tinh bột ở dạng tự do và hạt đều là đối tượng đề biến tính hoá

học Vì vậy tinh bột được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau như biến tính

bằng axit, bằng phương pháp oxi hoá, phương pháp liên kết ngang (như dạng gắn

photphat hay adiphat), phương pháp este hoá hay chuyển đổi dẫn xuất dextrin Sự thay

đổi về mặt tính chất vật lí và hoá học của tinh bột mang lại nhiều ứng dụng trong công

nghiệp thực phẩm và phi thực phẩm

1.2.4.1 Biến tính bằng phương pháp oxi hoá

Việc xử lí tinh bột bằng các chất oxi hoá đã được biết đến từ rất lâu và đã được

sử dụng rộng rãi Cơ chế của quá trình oxi hoá cũng được biết đến để giải thích về cấu

trúc hoá học, kích thước phân tử tinh bột sau quá trình oxi hoá Đầu tiên con người sử

dụng các chất oxi hoá như: hydroperoxit, axit peraxetic, pemanganat pesunfat… chủ

yếu để làm trắng, loại bỏ các chất bẩn và xử lí quá trình tiệt trùng mà không dùng để

biến tính tinh bột Tuy nhiên chủ yếu là việc sử dụng clorin để biến tính tinh bột ở

những cấp độ khác nhau Nó làm biến đổi kích thước phân tử và cấu trúc hoá học tự

nhiên của phân tử tinh bột Quá trình này đã được tiến hành thực nghiệm (35) Khi

biến tính bằng oxi hoá, hình dạng tinh bột không thay đổi nhưng kích thước tinh bột tẻ

tăng lên, trong khi đó tinh bột nếp thì không thay đổi Trong phân tử tinh bột oxi hoá

có tạo ra các nhóm cacboxyl và nhóm cacbonyl Sự oxi hoá thường xảy ra ở các bon

C2, C3, C6 Quá trình oxi hoá bằng halogen và natri hypoclorit có thể xảy ra 4 trường

Quá trình oxi hoá bằng cách chuyển nhóm andehit thành nhóm cacboxyl

tạo ra các aldonic, có tên là nhóm cuối axit D – gluconic:

O H

CH2OH OH

oxy hãa

Quá trình oxi hoá nhóm metyl ở C6 thành nhóm cacboxyl axit D –

gluconic (C8H10O7) Quá trình oxi hoá có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6 –andehit:

OH OH

O O

C

O OH

oxy hãa

OH

O

C O

O OH OH

OH H

Tho¸i ph©n

O

O OH

OH

Quá trình oxi hoá nhóm hydroxyl thứ hai thành nhóm xeton Phản ứng

này chỉ ra quá trình oxi hoá nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl và chỉ ra sự có mặt

OH

Quá trình oxi hoá 2,3 – glucol thành diandehit và dicacboxilic Farley và

Hixon đã xác nhận phản ứng này lần đầu tiên ông tiến hành oxi hoá với các vị trí

nhóm hydroxyl khác nhau và quá trình oxi hoá xảy ra ở C1, C2, C3, C6 định lượng tính

chất của tinh bột

Tinh bột tham gia vào quá trình oxi hoá phải chiụ tác dụng của chất oxi hoá

trong pha dị thể Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất tinh bột dẫn đến nhiều phương

pháp khác nhau làm cho hồ tinh bột oxi hoá có nhiều cấu tạo và tính chất khác nhau

Tính chất của tinh bột oxi hoá

Về hạt của tinh bột oxi hoá tương tự như tinh bột ban đầu Chúng cho vết màu

xanh với iot như tinh bột chưa biến hình nhưng chúng trắng hơn tinh bột ban đầu Đó

là do phản ứng tẩy trắng của natri hypoclorit lên các vết bẩn tinh bột Quá trình xử lí

bằng natri hypoclorit hoạt hoá quá trình hoà tan các vết bẩn làm cho chúng được rửa

sạch khỏi tinh bột Tuy nhiên, tinh bột này nhạy cảm với nhiệt hơn, nếu chúng được

làm khô ở nhiệt độ cao chúng có khuynh hướng đổi màu

Kết quả nghiên cứu của Schmorak và các cộng sự cho thấy quá trình oxi hoá

làm tăng kích thước hạt tinh bột lúa mì khoảng dưới 16% Ngược lại, không có sự thay

đổi đối với tinh bột ngô nếp Một số tính chất khác của tinh bột oxi hoá bằng natri

hypoclorit là nhạy cảm với xanh metylen mà có khả năng thay đổi màu của chất

nhuộm Các hạt tinh bột chưa biến tính không có sự hấp thụ chọn lọc này

Một số tính chất hóa học của tinh bột đã được khảo sát trong suốt quá trình oxi

hoá bằng natri hypoclorit Một số tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi tính chất lí hoá của

tinh bột trong suốt quá trình oxi hóa bằng natri hypoclorit dưới ảnh hưởng của kiềm

Sự tạo ra nhóm cacboxyl và cacbonyl, sự đứt liên kết glucorit xảy ra trong suốt

quá trình oxi hoá phụ thuộc vào mức độ phản ứng Nói chung khi mức độ phản ứng

tăng lên thì trọng lượng phân tử giảm, độ nhớt thực giảm, số nhóm cacbonyl và nhóm

cacboxyl tăng, tương quan giữa số nhóm cacbonyl và cacboxyl phụ thuộc vào điều

kiện phản ứng (35)

Quá trình oxi hoá làm giảm độ nhớt hoặc làm tăng độ chảy của hồ Vì thế nó có

thể hồ hóa trong nước ở nhiệt độ thấp hơn tinh bột chưa biến tính Nói chung khi mức

độ oxi hoá tăng thì độ lỏng tăng Tuy nhiên, khi xử lí ở nồng độ natri hypoclorit thấp

dưới điều kiện axit nhẹ hoặc kiềm loãng, hay quá trình oxi hoá bằng cách điện phân

dung dịch kiềm natri clorua thì độ nhớt thực tăng lên (15)

Theo Farley và Hixton, tinh bột oxi hoá có nhiệt độ hồ hoá thấp hơn tinh bột

ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxi hoá, mức độ oxi hoá càng cao thì nhiệt độ hồ hoá

càng giảm Với phương pháp này độ nhớt của tinh bột giảm trong suốt quá trình hồ

hoá Sau khi hồ hoá trong nước nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxi hoá không đặc

lên và gần như ở trạng thái lỏng Vì vậy tinh bột oxi hoá được sử dụng để ổn định dạng

hồ trong một số sản phẩm

Khả năng phân lớp và ổn định hồ tinh bột oxi hoá cao hơn so với tinh bột biến

tính axit Đó là thuộc tính chủ yếu để phát hiện sự hiện diện của nhóm cacboxyl trong

phân tử tinh bột trong suốt quá trình oxi hoá

Kết quả nghiên cứu của Felton và các cộng sự cho thấy dạng hồ của tinh bột

oxi hoá bằng natri hypoclorit ứng dụng rất tốt trong sản xuất bánh kẹo gôm Trong sản

xuất kẹo gôm, tinh bột biến tính bằng natri hypoclorit được sử dụng rộng rãi hơn so

với biến tính bằng axit vì khả năng ổn định của nó cao hơn khi có mặt của đường (15)

và cho vị hoàn thiện hơn so với tinh bột biến tính bằng axit

Tinh bột oxi hoá bởi natri hypoclorit có khuynh hướng tạo màng đồng nhất, ít

bị co lại và ít bị gãy hơn so với những loại tinh bột biến tính bằng axit hoặc chưa biến

tính Dạng màng của nó có khả năng hoà tan trong nước cao hơn so với tinh bột chưa

biến tính hoặc biến tính bằng axit Thuộc tính này là do nhóm ưa nước cacboxyl được

hình thành trong quá trình oxi hoá

1.2.4.2 Biến tính bằng xử lí tổ hợp để thu tinh bột keo đông

Tinh bột khi xử lí tổ hợp sẽ xảy ra quá trình oxi hoá tinh bột bằng oxi hoá và có

thể ozon thoát ra trong phản ứng Ngoài ra, còn xảy ra phản ứng thuỷ phân từng phần

tinh bột dưới tác dụng của axit Khi tăng mức độ biến tính thì trọng lượng phân tử tinh

bột, độ nhớt của hồ và nhiệt độ hồ hoá giảm Đặc trưng của phương pháp này là tinh

bột có khả năng tạo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao Tinh bột keo

đông được sử dụng làm chất ổn định trong sản xuất kem và có thể dùng thay thấ aga –

aga và agaroit (15)

1.2.4.3 Biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat

Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột dihydrro photphat khi một nhóm chức

của H3PO4 được este hoá với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro photphat

nếu hai nhóm chức của axit H3PO4 được este hoá (15) Đặc tính của biến tính tinh bột

bằng cách gắn thêm nhóm photphat là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp

kết dính hơn và gel tạo thành bền khó thoái hoá

Tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat được sử dụng trong công

nghiệp sản xuất giấy, dệt, chất kết dính Ngoài ra, còn sử dụng trong y học để tạo

màng mỏng nhằm xử lí da bị thương và bị bỏng

1.2.4.4 Biến tính tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang

Tinh bột khi cho tác dụng với axit boric thì nó sẽ có tính chất khác, khi đó bốn

nhóm của hai mạch tinh bột nằm gần nhau tạo thành phức axit boric

Nói chung, phân tử bất kể nào có khả năng phản ứng với hai (hoặc nhiều hơn)

nhóm hydroxyl đều tạo được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột Để tạo tinh bột

biến tính dùng trong thực phẩm và trong kỹ thuật, người ta dùng epiclohidrin và natri

metaphotphat làm tác nhân phản ứng

Người ta thấy rằng chỉ cần đưa một liên kết ngang ứng với một trăm gốc

glucozơ thì đã có thể loại trừ được sự cố không mong muốn của tinh bột cũng như ổn

định được độ nhớt của hồ Trong trường hợp dùng oxiclophotphat để làm tác nhân thì

sản phẩm thu được có thể dùng làm nhựa trao đổi cation

Một tính khác của tinh bột biến tính này dai hơn, dòn hơn và cứng hơn Do đó

nó được dùng để rắc lên mặt của găng tay phẫu thuật bằng cao su để tiệt trùng không

bị dính Các tinh bột có liên kết ngang còn là thành phần của dung dịch để khoan dầu

mỏ, là thành phần của sơn, của gốm, làm chất kết dính trong các viên than, làm chất

mang các chất điện li trong pin khô (15)

1.2.4.5 Biến tính bằng axit

Dưới tác dụng của axit, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh

bột bị đứt làm cho kích thước tinh bột giảm đi và ta thu được tinh bột có tính chất mới

Người ta thường biến tính tinh bột bằng cách khuếch tán huyền phù tinh bột (36

- 40%) trong dung dịch axit vô cơ rồi khuấy đều đến nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hồ hoá

của tinh bột (thường 40 -600C) trong khoảng thời gian một đến nhiều giờ Khi đạt đến

độ nhớt hay đạt đến độ biến hình theo yêu thì axit được trung hoà và tinh bột thu hồi

bằng cách lọc hay li tâm, rửa và sấy khô Nồng độ axit, nhiệt độ, nồng độ tinh bột và

thời gian thuỷ phân khác nhau tuỳ thuộc vào nhà sản xuất (27)

Axit vô cơ thường sử dụng là HCl, H2SO4 Theo Ferrara thì hỗn hợp axit HCl

và HF dùng để xử lí tinh bột sẽ tạo gel chậm hơn nhiều khi xử lí HCl riêng rẽ Trong

quá trình biến tính tinh bột thì phản ứng axit gây ra sự thuỷ phân liên kết glucozit

trong phân tử tinh bột như sau:

O OH

CH2O H OH

O OH

CH2O H

OH

O OH

Do sự thuỷ phân này mà mạch tinh bột ngắn bớt Đối với tinh bột đã phân tán

thì liên kết (1,4) ỏ - D - glucozit nhạy cảm với sự phân giải axit hơn so với những điểm

phân nhánh (1,6 ) ỏ - D Tuy nhiên, trong tinh bột, những phần chứa nhiều liên kết

(1,4) ỏ - D- glucozit đều có mặt trong vùng kết tinh hạt Vì vậy mà liên kết (1,6 ) ỏ -

D- glucozit trở nên nhạy cảm và dễ tiếp cận hơn với sự thuỷ phân axit

Sự thuỷ phân axit xảy ra ở hai bước sau:

• Sự tấn công trước hết vào vô định hình, giàu Ap Đặc biệt là những điểm

phân nhánh (1,6 ) ỏ - D - glucozit dễ bị tấn công

• Sau đó tấn công chậm chạp vào vùng kết tinh và vùng có tổ chức cao của

Ap và Am

Sản phẩm của sự thuỷ phân không hoàn toàn tinh bột gọi là dextrin Dextrin là

hỗn hợp của mono, oligo và polysacarit Tuỳ theo nguồn gốc và điều kiện thuỷ phân,

mức độ thuỷ phân mà sản phẩm thu được khác nhau về cả chất lượng và phạm vi sử

dụng Sản phẩm đa dạng nên tên gọi của chúng trong thương mại cũng rất khác nhau

ví dụ tinh bột ‘sôi loãng’ (thin boiling starch), kẹo Bristish (Bristish gum), dextrin

trắng (white dextrin), dextrin thực phẩm (canary dextrin), mạch nha (starch syrup)

(33) Tên chung của chúng là gluxidex có kèm theo chỉ số DE (Dextrose Equivalent)

để chỉ khả năng khử tính theo glucozơ) của loại gluxidex đó Đường glucozơ tinh khiết

có chỉ số DE = 100 Sản phẩm có chỉ số DE < 20 gọi là malto – dextrin và DE > 20 gọi

là syro glucozơ khô (dried glucoza syrup) Gluxidex thương phẩm là dạng bột mịn thu

được bằng phương pháp sấy phun dung dịch thuỷ phân tinh bột (9)

Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit

Tinh bột biến tính bằng axit có sự thay đổi nhiều về tính chất so với tinh bột

chưa biến tính và có thêm những đặc tính mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình

dạng vật lí, chỉ có sự thay đổi nhỏ vềtính lưỡng chiết mà không có sự thay đổi trực tiếp

về hình dạng hạt

Độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng axit giảm thấp Sự giảm độ nhớt của hồ

tinh bột biến tính bằng axit là do phá huỷ vùng định hình giữa các mixen của hạt và

làm yếu cấu trúc của hạt rồi dẫn đến sự phá huỷ hạt ngay cả khi hạt trương không đáng

kể (27) Nguyên nhân làm giảm độ nhớt của hồ tinh bột là do độ hoà tan của nó trong

nước sôi rất lớn cũng có nghĩa là pha gián đoạn của nó giảm đi

Chỉ số kiềm của tinh bột biến tính bằng axit tăng lên Chỉ số kiềm là lượng

kiềm 0.1 M tiêu tốn để hoà tan 10 g tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ

Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm andehit Khi kích thước phân tử tinh bột nhỏ thì số

lượng nhóm andehit tăng lên Điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình

thuỷ phân

Khối lượng phân tử của tinh bột biến tính giảm, mức độ trùng hợp cũng giảm

Ví dụ, mức độ trùng hợp (Pn) của tinh bột khoai tây giảm liên tục theo thời gian Cùng

thuỷ phân tinh bột bằng HCl 0,2 N ở 450C thì sau 1 giờ biến tính mức độ trùng hợp là

1630, sau 4 giờ giảm xuống còn 990 Kích thước phân tử tinh bột giảm nhờ vào sự

thuỷ phân bằng axit nghĩa là số nhóm khử tăng lên khi mức độ thuỷ phân tăng Nó

được đo bằng chỉ số kiềm Chỉ số kiềm tăng khi mức độ thuỷ phân tăng

Tinh bột biến tính bằng phương pháp axit có độ bền màng cao Vì vậy nó thích

hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm Độ bền gel của tinh

bột tăng lên bằng cách hiệu chỉnh điều kiện sản xuất Vì vậy nếu dưới điều kiện

thường mà sự biến đổi được tiến hành với H2SO4 0.1 N ở thời gian phản ứng thì sẽ tạo

thành tinh bột biến tính có độ bền gel lớn (26)

1.3 ứng dụng của tinh bột biến hình

Một sản phẩm đạt chất lượng cao phù hợp với thị hiếu người tiêu dùng cần đạt

một trong những yêu cầu như: trạng thái gel, độ nhớt sánh, độ xốp, độ cứng, độ dai

Về mặt thẩm mĩ của sản phẩm yêu cầu: độ trong, độ đục, tính kết cấu (nhão nhuyễn,

mịn, tạo bọt), màu sắc… Tinh bột biến tính có một vai trò quan trọng trong việc tạo ra

các tính chất trên của sản phẩm ứng dụng mà tinh bột không biến tính đôi khi không

có được Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu và tài liệu của một số tác giả (15), (21),

(30), (33) chúng tôi có thể tổng hợp những khả năng có thể ứng dụng tinh bột biến

hình trong công nghiệp thực phẩm như sau:

1.3.1 Khả năng tạo gel

Những loại tinh bột như tinh bột ngô hay bột ngũ cốc có hàm lượng Am cao có

thể sản xuất ra những sản phẩm có tính tạo gel Các dạng biến tính axit của những loại

tinh bột này có khả năng tạo gel lớn hơn dạng không biến tính của chúng Tinh bột sắn

dây biến tính axit cũng như tinh bột ngô biến tính oxi hoá tạo ra gel mềm hơn, do đó

nó được ứng dụng để tạo gel mềm cho các sản phẩm thuộc loại mứt quả đông

1.3.2 Khả năng tạo độ xốp, độ cứng

Với tinh bột có hàm lượng Am cao thì có thể tạo ra những sản phẩm có độ cứng

tốt, nếu như sử dụng đủ năng lượng nấu chín tinh bột và phá vỡ phân tử Am để chúng

liên kết lại tạo thành gel cứng Tinh bột ngô biến tính và các dextrin chứa hàm lượng

Am cao được sử dụng để tạo độ cứng cho các sản phẩm thuộc loại phomat

Các loại dong riềng, tinh bột ngô, tinh bột sắn sau khi biến tính axit có độ hoà

tan cao dùng để thay thế một phần nguyên liệu trong sản phẩm bánh quy tạo độ xốp và

độ dòn cho bánh

1.3.3 Khả năng tạo độ trong, độ đục cho sản phẩm

Tinh bột đã hồ hoá thường có độ trong suốt nhất định Chính độ trong suốt này

có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiều sản phẩm

Tinh bột của các hạt ngũ cốc loại nếp, tinh bột của củ, rễ củ thường có hồ trong

suốt hơn tinh bột của các loại ngũ cốc bình thường

1.3.4 Khả năng tạo kết cấu

Các loại tinh bột như tinh bột ngô biến tính hay tinh bột sắn có thể ứng dụng để

tạo kết cấu có độ nhuyễn, độ mịn màng cho sản phẩm Dựa vào khả năng này của tinh

bột biến tính người ta ứng dụng nó để thay thế một phần chất ổn định trong sản xuất

yoaurt, kem sữa…

Ngoài các chức năng tạo ra các tính chất đặc trưng ở trên cho các loại sản phẩm

tinh bột biến tính còn tham gia vào tính ổn định của sản phẩm khi bảo quản như: giữ

mùi, giữ ẩm và giảm bớt tác động của vi sinh vật

1.3.5 Khả năng giữ mùi, giữ ẩm

Sự mất ẩm rất khó hạn chế đối với bất một loại sản phẩm nào trong quá trình

bảo quản Tinh bột hồ hoá có ái lực với nước, nếu nấu đúng quy cách sẽ góp phần hạn

chế sự mất ẩm này Sử dụng các dextrrin của sắn và của tinh bột giàu Am sẽ tạo nên

một lớp màng ngăn cản sự mất ẩm

Một số loại dextrin thực phẩm và các tinh bột biến tính từ ngô, sắn củ được

dùng để giữ mùi và giữ tính ổn định của thức uống, chống sự oxi hoá và mất màu

1.3.6 Hạn chế tác động của vi sinh vật

Trong quá trình bảo quản các sản phẩm thực phẩm, hư hỏng do vi sinh vật gây

ra là không tránh khỏi và không thể ngăn chặn chúng Nhưng tinh bột biến tính có thể

làm giảm bớt sự tác động của vi sinh vật Điều này đặc biệt quan trọng trong công

nghệ đồ hộp Những thực phẩm giàu chất béo hay chất dầu như bơ đậu và nước uống

socola có thể được làm lỏng, để đóng gói khô bằng cách cho vào những dextrin của

tinh bột ngô hoặc tinh bột sắn

Bên cạnh của việc sử dụng để tạo độ sánh và kết cấu, tinh bột biến tính còn

được dùng để làm giảm bớt giá thành của sản phẩm Các thành phần đắt đỏ như bột cà

chua, bột trái cây có thể pha thêm với các loại tinh bột này Một số loại thực phẩm đắt

tiền mà có thành phần như bột khoai tây khô, bột trái cây khô và bột cacao có thể sử

dụng để tạo hỗn hợp với tinh bột biến tính, hương liệu và các loại thực phẩm rẻ tiền

hơn nhằm mang lại ý nghĩa kinh tế cao Tinh bột biến tính, dextrin được sử dụng trong

việc thay thế bơ trong kem đá, sữa đá, dầu thực vật trong salad, shortening…

Tinh bột biến tính và dextrin được sử dụng rất thành công trong việc thay thế

cazeinat trong chất nhũ hoá thịt, cà phê sữa và phomat

Ngoài ra, tinh bột biến tính còn được sử dụng trong các nghành công nghiệp

khác như sản xuất giấy Tinh bột oxi hoá làm tăng số nhóm cacboxyl và một số nhóm

cacbonyl Nó là nguyên nhân làm thay đổi tính chất lí, hoá của hạt tinh bột Hầu hết

tinh bột oxi hoá chứa khoảng 1.1% nhóm cacbonyl nhóm này đóng vai trò quan trọng

trong việc xác định tính chất của dẫn xuẫt của tinh bột sử dụng trong công nghiệp sản

xuất giấy Trong nghành công nghiệp này tinh bột đóng một vai trò là chất kết dính

phủ cho chất màu Tinh bột oxi hoá khoảng 80 – 85% được sử dụng trong công nghiệp

sản xuất giấy

Tinh bột biến tính cũng được sủ dụng như một chất bề mặt giấy và bìa

cactông ở đây, tinh bột oxi hoá bít kín những lỗ trống làm tăng độ bền của bề mặt giấy

và cung cấp khả năng chịu mực

Tinh bột oxi hoá và axit hoá được sử dụng để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân

tạo trong công nghiệp dệt Nhờ độ nhớt của tinh bột biến tính giảm nhiều nên được

dùng rộng rãi trong công nghiệp dệt để hồ sợi dọc: sợi bông có pha hoặc không pha,

sợi tổng hợp, sợi visco, axetat, tơ tằm Ngoài ra, tinh bột biến tính bằng axit là tác nhân

làm thay đổi kích thước của sợi để tăng độ bền và tính chống mòn trong thao tác dệt

Nó cũng được sử dụng trong việc hoàn thành sợi vải, hầu hết là vải coton để tăng độ

cứng của sản phẩm

TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG, NGHIÊN CỨU TINH BỘT VÀ

TINH BỘT BIẾN HÌNH TRÊN THẾ GIỚI

2.1 Tình hình sản xuất và sử dụng các sản phẩm tinh bột trong nước và trên thế

giới

2.1.1 Lịch sử phát triển của nghành sản xuất tinh bột

Việc sử dụng tinh bột đã biết đến rất sớm từ những năm 3500 – 4000 trước

công nguyên Tuy nhiên việc sử dụng này không được lịch sử ghi chép lại Con người

chỉ biết sử dụng tinh bột như một chất kết dính để liên kết (33)

Nhà sử học và triết học Caius Plinius Secundus đã miêu tả về việc làm nhẵn bề

mặt giấy bằng tinh bột lúa mì vào năm 130 trước công nguyên Pliny đã mô tả việc sử

dụng tinh bột lúa mì để làm trắng quần áo Những tài liệu của Trung quốc vào khoảng

năm 312 sau công nguyên đã mô tả kích thước hạt tinh bột Lúc đó, qui trình sản xuất

tinh bột như sau: hạt ngũ cốc đem ngâm trong nước 10 ngày, sau đó ép và đem trộn

với nước sạch Tiếp sau đó đem lọc trên vải len, nước lọc đem lắng, rửa lại với nước

và đem phơi nắng Kể từ đó tinh bột được biết đến và sử dụng với nhều mục đích khác

nhau: làm cứng vải, làm thẩm mĩ, làm trắng quần áo…

Khi công nghiệp tinh bột trở thành một nghành công nghiệp quan trọng, thì

người ta bắt đầu quan tâm đến quá trình biến đổi của tinh bột Bắt đầu từ sự khám phá

quan trọng của Keerchoff vào năm 1811 Ông cho rằng đường có thể sản xuất từ tinh

bột khoai tây với axit là chất xúc tác trong quá trình thuỷ phân tinh bột Sau đó là sự

khám phá tình cờ một phương pháp sản xuất dextrin hiện nay gọi là Gum Anh quốc

ở Châu Âu, việc sử dụng tinh bột lúa mì và đại mạch đã cho tinh bột khoai tây

trắng được sản xuất một lượng lớn ở Netherlands và Đức

ở Châu Mĩ, nhà máy tinh bột đầu tiên do Gilbert sáng lập ở Vtica, New york

năm 1807, sau đó được thay đổi để sản xất tinh bột ngô năm 1849 Sự thay đổi từ bột

mì sang tinh bột bắp bắt đầu bằng những tiến bộ trong sản xuất của Thomas Kingsford

vào năm 1842, trong đó tinh bột ngô được tinh chế bằng phương pháp kiềm Nhà máy

bột mì George Fox bắt đầu từ năm 1842 ở Cincinnati cũng được biến đổi thành nhà

máy bột bắp vào năm 1854 Việc sử dụng tinh bột khoai tây tăng nhanh cho đến năm

1895, có 64 nhà máy hoạt động trong đó 44 là ở Vlaine gần ba tháng hoạt động đã sản

xuất 24 triệu pound tinh bột chủ yếu cung cấp cho các nhà máy dệt

Sau khám phá của Keerchoff vào năm 1811, siro dextrose, tức là D – glucozơ

(sweet dextrose) có thể sản xuất bằng con đường thuỷ phân tinh bột bằng axit, nhiều

nhà máy được xây dựng để sản xuất siro ngọt trong vòng một năm , các nhà máy được

xây dựng ở Munich, Dreseen, Bochman và Thorin Năm 1876, nước Đức một mình đã

có 47 nhà máy sản xuất siro dextrose từ tinh bột khoai tây để sản xuất 33 triệu pound

siro và 11 triệu pound chất ngọt đặc

Nhà máy siro có dung tích 30 gallon mỗi ngày được khánh thành năm 1831 ở

cảng Sacket Harbor, New York nhưng sớm thất bại Năm 1880, có 140 nhà máy tinh

bột sản xuất tinh bột ngô, lúa mì, khoai tây và gạo Năm 1902, công ty tinh chế đường

glucozơ sát nhập với công ty tinh bột quốc gia trở thành công ty sản xuất ngô, đã

chiếm 80% sản lượng trong nghành công nghiệp tinh bột ngô, với năng suất 65000 giạ

mỗi ngày Cuộc chiến thảm khốc về giá cả giữa các công ty cuối cùng là sự ra đời của

công ty tinh chế ngô vào năm 1906 Đến 1958, công ty này đã là công ty tốt nhất và có

sản lượng cao nhất của nước Mĩ

2.1.2 Tình hình sản xuất và sử dụng các sản phẩm tinh bột trên thế giới

Tinh bột xuất hiện khắp nơi trên thế giới thực vật nhưng chỉ có một số nguyên

liệu được dùng phổ biến trong thương mại Trên 90% tinh bột sản xuất tại Mỹ từ ngô,

khoai tây, lúa mì Khoai tây cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tinh bột

của Châu Âu như Pháp, Đức, Hà Lan và Thụy Điển Tinh bột sắn và tinh bột cọ (Sago

starch) được sản xuất nhiều ở các quốc gia nhiệt đới như Brazil, miền đông nước Mỹ,

Châu Phi (45)… Có giá trị nhất là tinh bột huỳnh tinh được sản xuất ở Châu Phi, St

Vincent, Caribean (35)

Theo tài liệu được cung cấp bởi A.C.C năm 1996 thì sản kượng nguyên liệu và

sản phẩm tinh bột trên thế giới và EU vào năm 1995 xấp xỉ 37.106 tấn được sản xuất từ

ngô, sắn lúa mì và khoai tây, trong đó 27.6 106 tấn (74%) là tinh bột ngô, 3.7106 (10%)

là tinh bột sắn, 2.9 106(8%) là tinh bột lúa mì và 2.7 106 (7%) là tinh bột khoai tây

Tinh bột đước sản xuất vượt trội ở các nước công nghiệp hoá cao như Mỹ, Châu Âu và

Nhật Bản

2.1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng tinh bột ở Vệt Nam

ở nước ta, lương thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông

nghiệp và là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp, trong đó có

công nghiệp sản xuất tinh bột và các dẫn xuất của tinh bột Nguồn nguyên liệu chủ yếu

để sản xuất tinh bột là các loại củ như sắn, khoai lang, khoai tây, dong riêng, huỳnh

tinh… Và các nguyên liệu hạt như hạt gạo, ngô (7) Trong những năm gần đây, năng

suất vầ diện tích trồng các cây lương thực nói trên ngày càng tăng Năm 1997, diện

tích trồng ngô là 12253 ha với sản lượng 1034200 tấn/năm, diện tích trồng khoai lang

là 4018 ha với sản lượng 2399900 tấn/năm, diện tích trồng sắn 277400 ha với sản

lượng 2211500 tấn/năm Như vậy, hàng năm nước ta có 2 triệu tấn sắn củ (12) Hiện

nay, chính phủ đang tập trung nỗ lực đẩy mạnh thâm canh để tăng sản lượng lúa ngô,

mở rộng diện tích cây trống sản lượng từ 2 triệu tấn năm 2000 tăng lên 2.183 triệu tấn

năm 2003, đầu tư phát triển vùng nguyên liệu cho 41 nhà máy chế biến sắn, sản lượng

phấn đấu đạt 3.2 triệu tấn/năm (10) Ngoài ra còn có các nguồn nguyên liệu khác như

khoai tây, dong riềng… cũng có một sản lượng đáng kể

Tuy nhiên, một phần nhỏ các nguồn nguyên liệu nói trên mới chỉ được chế biến

thành các sản phẩm thực phẩm như tinh bột, đường mật tinh bột, mì chính, miến sợi,

hạt chân châu… theo nhiều quy trình khác nhau với qui mô lớn, vừa và nhỏ (4), (11)

Còn lại chủ yếu được làm thức ăn cho gia súc (8)

Tinh bột chủ yếu sản xuất theo phương pháp thủ công nên hiệu xuất thu hồi

thấp, hàm lượng tinh bột chưa cao và phẩm chất chưa tốt Gần đây ở nước ta đã nhập

một số dây chuyền công nghệ chế biến tinh bột sắn trên qui mô công nghiệp Một số

nhà máy chế biến tinh bột như: Vi thai tapico.Co, ltd ở Gia Lai, VedanViệt Nam

Enterprise Co.Ltd ở đồng nai, Formosatapico Co.Ltd ở Quảng nam, hai nhà máy sản

xuất tinh bột sắn ở tỉnh Tây Ninh do Singapo và Thái Lan đầu tư, nhà máy tinh bột sắn

Sơn Tịnh – Quảng Ngãi…

Các sản phẩm tinh bột biến tính sản xuất với qui mô công nghiệp hiện nay chủ

yếu là xiro gluco, còn gọi là mật tinh bột Các sản phẩm khác như maltodextrin, tinh

bột tan… hầu như chưa được chú ý đầu tư thích đáng và mới chỉ dừng ở mức dộ

nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm

2.2 tình hình nghiên cứu tinh bột và tinh bột biến tính trong nước và trên thế

giới

2.2.1 Những phương pháp nghiên cứu về tinh bột trên thế giới hiện và ở nước ta

Trong quá trình nghiên cứu về các tinh bột, một số kết quả đã được công bố các

nhà khoa học (18), (19), (22) đã dánh giá tỉ lệ Am và Ap bằng các phương pháp chuẩn

độ ampe, phương pháp chuẩn độ điện tử hoặc phương pháp so màu với iôt Tuy nhiên

các phương pháp này không phù hợp để phân tích những mẫu nhỏ của tinh bột mà ta

không biết đó chứa tinh bột gì Do đo, Lustinec và các cộng sự đã đưa ra một phương

pháp phù hợp hơn Tuy nhiên, phương pháp này phức tạp và tốn nhiều thời gian Sau

đó, Hovenkamp - Hemrmelink và các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp so màu

nhanh xác định tỉ lệ Am/Ap có trong thân và lá khoai tây Đây là phương pháp trích li

tinh bột bằng axit HClO4 với việc xác định độ hấp thụ tại hai bước sóng 550 nm, 618

nm, có ưu điểm nhanh và tiện lợi hơn nhiều so với phương pháp nêu ở trên

ở nước ta, một số nghiên cứu công bố đã khảo sát và so sánh được kích thước,

hình dạng, nhiệt độ hồ hoá, độ nhớt, độ nở của tinh bột sắn với cá tinh bột khoai ngô

Một số tác giả khác, mới đây (5) đã so sánh được một số tính chất như hình dạng, kích

thước, hàm lượng Am trong tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây, dong riềng Đó là cơ

sở để tác giả tiến hành biến tính tinh bột bằng phương pháp axit và ứng dụng trong

công nghiệp sản xuất giấy… Các kết quả nghiên cứu về một số tính chất như kích

thước, nhiệt độ hồ hoá, mức độ trùng hợp của tinh bột một số giống khoai mỡ phổ biến

và có giá trị cũng đã được đề cập đến (2)

2.2.2 Những nghiên cứu về biến tính tinh bột ở nước ta và trên thế giới

Việc xử lí tinh bột hồ hoá bằng axit được tiến hành trước năm 1811, khi

Keerchoff tạo ra được phân tử D – glucozơ từ tinh bột bằng các thuỷ phân tinh bột

bằng axit Sau đó, xử lí tinh bột không hồ hoá bằng axit đã được Naegeli đưa ra, khi

ông tìm thấy sự hoà tan nhiều của hạt tinh bột và việc tạo thành những phân tử tinh

bột có mạch ngắn do xử lí tinh bột tự nhiên trong nước với 15% axit sunfuric ở 20 oC

trong một tháng

Lintner mới là người đầu tiên phát minh ra cách sản xuất tinh bột hoà tan bằng

cách xử lí huyền phù tinh bột khoai tây với HCl loãng 7.5% hay H2SO4 15% trong 7

ngày Sau đó lọc và rửa sạch tinh bột bằng nước

Tuy nhiên vào giữa năm 1897 đến năm 1901 thì sản phẩm thương mại của tinh

bột biến tính mới thực sự ra đời Vào năm 1897, Bellmas đã phát hiện ra việc sử dụng

dung dịch axit nồng độ thấp, nhiệt độ cao để tạo tinh bột tương tự Ông đưa ra một

phương pháp khác với phương pháp Lintner là xử lí tinh bột trong dung dịch axit loãng

hơn (1- 3%), biến tính ở nhiệt độ 55 - 60oC trong 12 – 14 giờ Kế đó, Duyea đã phát

minh ra qui trình sản xuất tinh bột biến tính được ứng dụng trong thương mại, sản xuất

tinh bột hoà tan gần giống phương pháp Lintner với tinh bột có nồng độ 12 -15oBe và

dung dịch axit có nồng độ axit thấp hơn ( 0.5 – 2%), biến tính ở nhiệt độ 55 – 60oC

trong thời gian 0.5 – 4.5 giờ Kể từ đó, một số công nhân đã biến tính tinh bột bằng

axit HCl, H2SO4 với điều kiện nồng độ, nhiệt độ, thời gian khác nhau để tạo ra nhiều

sản phẩm tinh bột biến tính khác nhau

Ngày nay, theo Wurzburg, người ta đã biến tính tinh bột bằng cách đun nóng

tinh bột loãng 36 – 40% ở nhiệt độ 40 - 60oC (thấp hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột)

với axit HCl trong nhiều giờ Sau đó, trung hoà, lọc, rửa và sấy khô

Đối với biến tính tinh bột trong môi trường ancol, Small đã nghiên cứu quá

trình sản xuất tinh bột hoà tan bằng cách hoà tan tinh bột trong etanol 96% với dung

dịch HCl 0.2 -1.6% ( trọng lượng/thể tích) trong 15 phút Sản phẩm thu được chứa một

lượng dextrin phân tử thấp dễ hoà tan trong nước Đến năm 1987, Ma và Robyt mô tả

sự biến tính tinh bột khoai tây và ngô sáp vàng trong 4 loại ancol (metanol, etanol, 2 –

propanol, 1-butanol) gồm 0.36 % HCl ở 65oC trong 60 phút Còn Fox và Robyt (2)

nghiên cứu sự thuỷ phân tinh bột khoai tây trong 4 loại ancol trên ở hai nồng độ axit

0.35 và 6 % (trọng lượng/thể tích) ở 25 oC Tiếp đó Robyt cùng các cộng sự tiếp tục

nghiên cứu biến tính tinh bột khoai tây, tinh bột ngô sáp vàng trong 4 loại dung môi

trên ở nhiệt độ từ 5 đến 65 oC thời gian là 72 giờ

Các sản phẩm tinh bột biến tính trong dung dịch axit HCl được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp vải sợi và công nghiệp giấy Singh và Ali

đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại axit khác nhau là axit HCl, HNO3 đến quá trình

biến tính tinh bột trên nhiều tinh bột khác nhau như lúa mì, ngô, kê, đậu vàng, đậu

xanh, khoai tây và sắn Sự thay đổi khối lượng phân tử của tinh bột và tinh bột biến

tính được xác định bằng phương pháp biến tính nhẹ của Ali và Kemf (17), Ceh và các

cộng sự (23) Bằng sắc kí hấp thụ gel với gel Sepharose CL 4B (23) tác giả đã tách

được 2 cấu tử Am và Ap để xác định thành phần của chúng trong quá trình biến tính

Sự thay đổi các tính chất lưu biến của tinh bột ngô trong quá trình biến tính theo

phương pháp Ali và Kemf đã được Chamberlain và Rao (25) nghiên cứu bằng cách sử

dụng Dimetyl sulfoxit (DMSO) 90%

Kang và các cộng sự đã nghiên cứu bến tính tinh bột bằng bức xạ gamma Biến

hình bằng bức xạ gamma với 4 loại peroxit vô cơ đã qua thử nghiệm đã đạt hiệu quả

tốt trên tinh bột ngô Tinh bột ngô biến tính với độ nhớt thấp hầu như không giớ hạn sử

dụng trong lĩnh vực thực phẩm và phi thực phẩm Là phương pháp hữu hiệu để sản

xất tinh bột biến tính, bức xạ gamma tạo ra các gốc tự do trên phân tử tinh bột và có

thể làm biến đổi hình dạng, kích thước và cấu trúc của chúng (24) Những nghiên cứu

về hiệu quả của bức xạ ion hoá ở tinh bột lúa mì và nội nhũ đại mạch cho thấy bức xạ

gamma phân cắt phân tử tinh bột thành những phân tử nhỏ hơn dextrin, có thể tích

điện hoặc không tích điện như các gốc tự do Kết quả làm tăng độ tan của tinh bột

(28), hạ thấp khả năng trương nở của tinh bột và hạ thấp độ nhớt tương đối

Cũng vào thời điểm này, Poonam và Dollomore đã công bố công trình nghiên

cứu về ảnh hưởng của quá trình biến tính tinh bột được nghiên cứu bằng phương pháp

phân tích nhiệt Trong đó, tinh bột ngô được cation tạo thành được xác định bằng

quang phổ phân tử Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột biến tính được xác định bằng phương

pháp nhiệt vi sai

Tijsen đã biến tính tinh bột khoai tây bằng cách cacboxilmetyl hoá bằng

natrimonoclorua axetat (SMCA) trong hỗn hợp iso – prropanol với nước và tối ưu hoá

những điều kiện thực hiện công nghệ trong quá trình biến hình tinh bột bằng phương

pháp qui hoạch thực nghiệm

Về phương pháp biến tính bằng oxi hoá, việc sử dụng clorin để oxi hoá tinh bột

bắt đầu được từ năm 1829, khi Liebig phát hiện tinh bột bị thay đổi khi gia công bằng

clorin hoặc axit HCl Vào năm 1892, Hermite đã đạt được bằng sáng chế khi cho tinh

bột hoà tan vào dung dịch điện phân gồm ion Cl- để thu được tinh bột có độ nhớt thực

giảm Đến năm 1896, Schmerber đưa ra qui trình sản xuất tinh bột oxi hoá bằng natri

hypoclorit với những tính chất mới Năm 1902, Kindscher sử dụng clorin để oxi hoá

tinh bột và, trong khi đó năm 1895 Hartwig người Đức cũng đã đạt được bằng sáng

chế về vấn đề này Kế đó đã có nhiều phát minh khác nhau dựa vào điều kiện phản

ứng, tinh bột gốc…

ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về tiinh bột biến hình có thể kể đến như

sau:

Về sản xuất các sản phẩm maltodextrin và dextrin bằng con đường thuỷ phân

axit, H C Định (8 ) đã có công trình nghiên cứu sản xuất dextrin và ứng dụng trong

sản xuất thuốc trừ sâu và nhang trừ muỗi Tác giả đã nghiên cứu được điều kiện sản

xuất dextrin trắng từ tinh bột sắn có DE < 4 ở nồng độ axit 0.05% nhiệt độ 125oC, thời

gian dextrin hoá trên 3 giờ, dextrin vàng có DE < 5 ở nồng độ axit 0.07%, nhiệt độ

135oC, thời gian dextrin hoá trên 4 giờ Kết quả ứng dụng dextrin trắng thay thế 10%

chất mang trong sản xuất thuốc trừ sâu Basudin 10H làm giảm giá thành sản phẩm

6.25% Dextrin vàng ứng dụng thay thế 30% bột keo làm tăng năng suất lên 1.2 lần,

giảm giá thành 40%, và cải thiện được chất lượng của nhang trừ muỗi P V Hùng (5)

đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình biến tính các

tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây bằng axit HCl nồng độ 1.5% so với thể tích tinh bột

ở nhiệt độ từ 45 – 55oC Tác giả đã tìm được các thông số thích hợp cho sản xuất tinh

bột biến tính dùng cho sản xuất giấy Ng N Dũng (1) nghiên cứu sản xuất dextrin ứng

dụng trong sản xuất nước khoáng đã có kết quả đáng quan tâm

Về phương pháp biến tính oxi hoá, Ng T Tâm đã dùng KMnO4 5% tỉ lệ 0.3%

kết hợp với HCl 10% cho vào quá trình biến tính tinh bột với tỉ lệ 1.5% so với tổng

lượng tinh bột Kết quả thu được tinh bột có khả năng tạo gel cao Còn nếu tinh bột sắn

bị oxi hoá bằng NaClO nồng độ 3 – 4% theo Cl- và thời gian oxi hoá từ 5 – 6 giờ có

thể ứng dụng làm chất keo tinh bột trong công nghiệp dệt thay thế tinh bột ngô Tác

giả Đ T Lan đã tiến hành biến tính tinh bột sắn với tác nhân oxi hoá là KMnO4 nồng