số dây chuyền công nghệ chế biến tinh bột sắn trên qui mô công nghiệp. Một số nhà máy chế biến tinh bột nh: Vi thai tapico.Co, ltd ở Gia Lai, VedanViệt Nam Enterprise Co.Ltd ở đồng nai, Formosatapico Co.Ltd ở Quảng nam, hai nhà máy sản xuất tinh bột sắn ở tỉnh Tây Ninh do Singapo và Thái Lan đầu t, nhà máy tinh bột sắn Sơn Tịnh – Quảng Ngãi …
Các sản phẩm tinh bột biến tính sản xuất với qui mô công nghiệp hiện nay chủ yếu là xiro gluco, còn gọi là mật tinh bột. Các sản phẩm khác nh maltodextrin, tinh bột tan hầu nh… cha đợc chú ý đầu t thích đáng và mới chỉ dừng ở mức dộ nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm.
2.2. tình hình nghiên cứu tinh bột và tinh bột biến tính trong nớc và trên thế giới trên thế giới
2.2.1. Những phơng pháp nghiên cứu về tinh bột trên thế giới hiện và ở nớc ta nớc ta
Trong quá trình nghiên cứu về các tinh bột, một số kết quả đã đợc công bố các nhà khoa học (18), (19), (22) đã dánh giá tỉ lệ Am và Ap bằng các phơng pháp chuẩn độ ampe, phơng pháp chuẩn độ điện tử hoặc phơng pháp so màu với iôt. Tuy nhiên các phơng pháp này không phù hợp để phân tích những mẫu nhỏ của tinh bột mà ta không biết đó chứa tinh bột gì. Do đo, Lustinec và các cộng sự đã đa ra một phơng pháp phù hợp hơn. Tuy nhiên, phơng pháp này phức tạp và tốn nhiều thời gian. Sau đó, Hovenkamp - Hemrmelink và các cộng sự đã nghiên cứu phơng pháp so màu nhanh xác định tỉ lệ Am/Ap có trong thân và lá khoai tây. Đây là phơng pháp trích li tinh bột bằng axit HClO4 với việc xác định độ hấp thụ tại hai bớc sóng 550 nm, 618 nm, có u điểm nhanh và tiện lợi hơn nhiều so với phơng pháp nêu ở trên.
ở nớc ta, một số nghiên cứu công bố đã khảo sát và so sánh đợc kích thớc, hình dạng, nhiệt độ hồ hoá, độ nhớt, độ nở của tinh bột sắn với cá tinh bột khoai ngô. Một số tác giả khác, mới đây (5) đã so sánh đợc một số tính chất nh hình dạng, kích thớc, hàm lợng Am trong tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây, dong riềng. Đó là cơ sở để tác giả tiến hành biến tính tinh bột bằng phơng pháp axit và ứng dụng trong công nghiệp sản xuất giấy Các kết quả nghiên cứu về một số tính chất nh… kích th- ớc, nhiệt độ hồ hoá, mức độ trùng hợp của tinh bột một số giống khoai mỡ phổ biến và có giá trị cũng đã đợc đề cập đến (2).
2.2.2. Những nghiên cứu về biến tính tinh bột ở nớc ta và trên thế giới
Việc xử lí tinh bột hồ hoá bằng axit đợc tiến hành trớc năm 1811, khi Keerchoff tạo ra đợc phân tử D – glucozơ từ tinh bột bằng các thuỷ phân tinh bột bằng axit. Sau đó, xử lí tinh bột không hồ hoá bằng axit đã đợc Naegeli đa ra, khi ông tìm thấy sự hoà tan nhiều của hạt tinh bột và việc tạo thành những phân tử tinh bột có mạch ngắn do xử lí tinh bột tự nhiên trong nớc với 15% axit sunfuric ở 20 oC trong một tháng.
Lintner mới là ngời đầu tiên phát minh ra cách sản xuất tinh bột hoà tan bằng cách xử lí huyền phù tinh bột khoai tây với HCl loãng 7.5% hay H2SO4 15% trong 7 ngày. Sau đó lọc và rửa sạch tinh bột bằng nớc.
Tuy nhiên vào giữa năm 1897 đến năm 1901 thì sản phẩm thơng mại của tinh bột biến tính mới thực sự ra đời. Vào năm 1897, Bellmas đã phát hiện ra việc sử dụng dung dịch axit nồng độ thấp, nhiệt độ cao để tạo tinh bột tơng tự. Ông đa ra một phơng pháp khác với phơng pháp Lintner là xử lí tinh bột trong dung dịch axit loãng hơn (1- 3%), biến tính ở nhiệt độ 55 - 60oC trong 12 – 14 giờ. Kế đó, Duyea đã phát minh ra qui trình sản xuất tinh bột biến tính đợc ứng dụng trong thơng mại, sản xuất tinh bột hoà tan gần giống phơng pháp Lintner với tinh bột có nồng độ 12 -15oBe và dung dịch axit có nồng độ axit thấp hơn ( 0.5 – 2%), biến tính ở nhiệt độ 55 – 60oC trong thời gian 0.5 – 4.5 giờ. Kể từ đó, một số công nhân đã biến tính tinh bột bằng axit HCl, H2SO4 với điều kiện nồng độ, nhiệt độ, thời gian khác nhau để tạo ra nhiều sản phẩm tinh bột biến tính khác nhau.
Ngày nay, theo Wurzburg, ngời ta đã biến tính tinh bột bằng cách đun nóng tinh bột loãng 36 – 40% ở nhiệt độ 40 - 60oC (thấp hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột) với axit HCl trong nhiều giờ. Sau đó, trung hoà, lọc, rửa và sấy khô.
Đối với biến tính tinh bột trong môi trờng ancol, Small đã nghiên cứu quá trình sản xuất tinh bột hoà tan bằng cách hoà tan tinh bột trong etanol 96% với dung
dịch HCl 0.2 -1.6% ( trọng lợng/thể tích) trong 15 phút. Sản phẩm thu đợc chứa một lợng dextrin phân tử thấp dễ hoà tan trong nớc. Đến năm 1987, Ma và Robyt mô tả sự biến tính tinh bột khoai tây và ngô sáp vàng trong 4 loại ancol (metanol, etanol, 2 – propanol, 1-butanol) gồm 0.36 % HCl ở 65oC trong 60 phút. Còn Fox và Robyt (2) nghiên cứu sự thuỷ phân tinh bột khoai tây trong 4 loại ancol trên ở hai nồng độ axit 0.35 và 6 % (trọng lợng/thể tích) ở 25 oC. Tiếp đó Robyt cùng các cộng sự tiếp tục nghiên cứu biến tính tinh bột khoai tây, tinh bột ngô sáp vàng trong 4 loại dung môi trên ở nhiệt độ từ 5 đến 65 oC thời gian là 72 giờ.
Các sản phẩm tinh bột biến tính trong dung dịch axit HCl đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp vải sợi và công nghiệp giấy. Singh và Ali đã nghiên cứu ảnh hởng của các loại axit khác nhau là axit HCl, HNO3 đến quá trình biến tính tinh bột trên nhiều tinh bột khác nhau nh lúa mì, ngô, kê, đậu vàng, đậu xanh, khoai tây và sắn. Sự thay đổi khối lợng phân tử của tinh bột và tinh bột biến tính đợc xác định bằng phơng pháp biến tính nhẹ của Ali và Kemf (17), Ceh và các cộng sự (23). Bằng sắc kí hấp thụ gel với gel Sepharose CL 4B (23) tác giả đã tách đợc 2 cấu tử Am và Ap để xác định thành phần của chúng trong quá trình biến tính. Sự thay đổi các tính chất lu biến của tinh bột ngô trong quá trình biến tính theo phơng pháp Ali và Kemf đã đợc Chamberlain và Rao (25) nghiên cứu bằng cách sử dụng Dimetyl sulfoxit (DMSO) 90%.
Kang và các cộng sự đã nghiên cứu bến tính tinh bột bằng bức xạ gamma. Biến hình bằng bức xạ gamma với 4 loại peroxit vô cơ đã qua thử nghiệm đã đạt hiệu quả tốt trên tinh bột ngô. Tinh bột ngô biến tính với độ nhớt thấp hầu nh không giớ hạn sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm và phi thực phẩm . Là phơng pháp hữu hiệu để sản xất tinh bột biến tính, bức xạ gamma tạo ra các gốc tự do trên phân tử tinh bột và có thể làm biến đổi hình dạng, kích thớc và cấu trúc của chúng (24). Những nghiên cứu về hiệu quả của bức xạ ion hoá ở tinh bột lúa mì và nội nhũ đại mạch cho thấy bức xạ gamma phân cắt phân tử tinh bột thành những phân tử nhỏ hơn dextrin, có thể tích điện hoặc không tích điện nh các gốc tự do. Kết quả làm tăng độ tan của tinh bột (28), hạ thấp khả năng trơng nở của tinh bột và hạ thấp độ nhớt tơng đối.
Cũng vào thời điểm này, Poonam và Dollomore đã công bố công trình nghiên cứu về ảnh hởng của quá trình biến tính tinh bột đợc nghiên cứu bằng phơng pháp phân tích nhiệt. Trong đó, tinh bột ngô đợc cation tạo thành đợc xác định bằng quang phổ phân tử. Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột biến tính đợc xác định bằng phơng pháp nhiệt vi sai.
Tijsen đã biến tính tinh bột khoai tây bằng cách cacboxilmetyl hoá bằng natrimonoclorua axetat (SMCA) trong hỗn hợp iso – prropanol với nớc và tối u hoá những điều kiện thực hiện công nghệ trong quá trình biến hình tinh bột bằng phơng pháp qui hoạch thực nghiệm.
Về phơng pháp biến tính bằng oxi hoá, việc sử dụng clorin để oxi hoá tinh bột bắt đầu đợc từ năm 1829, khi Liebig phát hiện tinh bột bị thay đổi khi gia công bằng clorin hoặc axit HCl. Vào năm 1892, Hermite đã đạt đợc bằng sáng chế khi cho tinh bột hoà tan vào dung dịch điện phân gồm ion Cl- để thu đợc tinh bột có độ nhớt thực giảm. Đến năm 1896, Schmerber đa ra qui trình sản xuất tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit với những tính chất mới. Năm 1902, Kindscher sử dụng clorin để oxi hoá tinh bột và, trong khi đó năm 1895 Hartwig ngời Đức cũng đã đạt đợc bằng sáng chế về vấn đề này. Kế đó đã có nhiều phát minh khác nhau dựa vào điều kiện phản ứng, tinh bột gốc…
ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về tiinh bột biến hình có thể kể đến nh sau:
Về sản xuất các sản phẩm maltodextrin và dextrin bằng con đờng thuỷ phân axit, H. C. Định (8 ) đã có công trình nghiên cứu sản xuất dextrin và ứng dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu và nhang trừ muỗi. Tác giả đã nghiên cứu đợc điều kiện sản xuất dextrin trắng từ tinh bột sắn có DE < 4 ở nồng độ axit 0.05% nhiệt độ 125oC, thời gian dextrin hoá trên 3 giờ, dextrin vàng có DE < 5 ở nồng độ axit 0.07%, nhiệt độ 135oC, thời gian dextrin hoá trên 4 giờ. Kết quả ứng dụng dextrin trắng thay thế 10% chất mang trong sản xuất thuốc trừ sâu Basudin 10H làm giảm giá thành sản phẩm 6.25%. Dextrin vàng ứng dụng thay thế 30% bột keo làm tăng năng suất lên 1.2 lần, giảm giá thành 40%, và cải thiện đợc chất lợng của nhang trừ muỗi. P. V. Hùng (5) đã nghiên cứu ảnh hởng của một số thông số công nghệ đến quá trình biến tính các tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây bằng axit HCl nồng độ 1.5% so với thể tích tinh bột ở nhiệt độ từ 45 – 55oC. Tác giả đã tìm đợc các thông số thích hợp cho sản xuất tinh bột biến tính dùng cho sản xuất giấy. Ng. N. Dũng (1) nghiên cứu sản xuất dextrin ứng dụng trong sản xuất nớc khoáng đã có kết quả đáng quan tâm.
Về phơng pháp biến tính oxi hoá, Ng. T. Tâm đã dùng KMnO4 5% tỉ lệ 0.3% kết hợp với HCl 10% cho vào quá trình biến tính tinh bột với tỉ lệ 1.5% so với tổng lợng tinh bột. Kết quả thu đợc tinh bột có khả năng tạo gel cao. Còn nếu tinh bột sắn bị oxi hoá bằng NaClO nồng độ 3 – 4% theo Cl- và thời gian oxi hoá từ 5 – 6 giờ có thể ứng dụng làm chất keo tinh bột trong công nghiệp dệt thay thế tinh bột ngô. Tác giả Đ. T. Lan đã tiến hành biến tính tinh bột sắn với tác nhân oxi hoá là KMnO4
nồng độ 0.25 – 0.3% trong môi trờng axit HCl nồng độ 3% khối lợng tinh bột. Kết quả nghiên cứu cho phép thay thế một phần aga bằng tinh bột oxi hoá trên trong sản xuất bánh kẹo. Còn khi oxi hoá tinh bột tinh bột bằng hỗn hợp KMnO4 với tỉ lệ 0.4 – 1% và KBrO4 tỉ lệ 0.6 – 0.9% so với khối lợng tinh bột thì sản phẩm tinh bột biến tính trên đợc sử dụng làm chất phụ gia cho bánh mì nớng. Kết quả khi thêm 0.5% tinh bột oxi hoá vào bánh mì thì thể tích bánh tăng đợc 3 – 7%, ruột bánh mềm và xốp hơn so với bánh mì không bổ sung tinh bột oxi hoá. M. V. Lề và các cộng sự (6) đã xử lí tinh bột sắn bằng KMnO4 nồng độ 6 mg/l trong môi trờng axit HCl nồng độ 0.8% để tẩy trắng và làm biến tính tinh bột. Để sản xuất bánh đa nem, các tác giả trên đã pha trộn 50% tinh bột gạo với 50% tinh bột sắn nguyên thể. Sản phẩm nghiên cứu đợc có chất lợng tốt tơng đơng với bánh sản xuất từ tinh bột gạo và đã đợc nhiều cơ sở ứng dụng.
Hiện nay, các công trình nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học và công nghiệp thực phẩm cũng chú trọng đến việc sử dụng chế phẩm enzim để sản xuất các sản phẩm thuỷ phân tinh bột bằng con đờng sinh học nh:
Đã nghiên cứu sản xuất maltodextrin bằng enzim amilaza dùng trong thực phẩm và dợc phẩm có chỉ số DE từ 15 đến 30 từ tinh bột sắn, sử dụng chế phẩm enzim amilaza của nớc cộng hoà Litva sản xuất (9). Sản phẩm đợc ứng dụng làm chất phụ gia để sấy phun sữa dừa bớc đầu có kết quả nhất định.
Đã nghiên cứu quá trình thuỷ phân tinh bột khoai mì bằng amilaza với các nguồn khác nhau từ các vi khuẩn Bacillus, nấm mốc aspergillus, lúa và hạt đậu nảy mầm.
Kết quả nghiên cứu ứng dụng chế phẩm enzim của Novo Đan Mạch để thu nhận đờng glucozơ tinh thể từ tinh bột sắn, bớc đầu đã có những thành công nhất định (26). Cũng năm này, một số tác giả đã cho công bố đề tài nghiên cứu sản xuất malto – dextrin sử dụng trong sản xuất thức ăn, thức ăn trẻ em.
Chơng 3 Thực nghiệm 3.1. Hoá chất và dụng cụ 3.1.1. Hoá chất • Dung dịch NaOH 1 M • Dung dịch NaOH 1% • Dung dịch NaOH pH = 10 • Dung dịch HCl 1 M
• Dung dịch HCl 0.5 M • Dung dịch HCl 0.25 M • Dung dịch HCl 0.125 M • Dung dịch H2O2 0.3%
Tinh bột sắn củ mua ngoài chợ 3.1.2. Dụng cụ máy móc
Máy móc
• Máy khuấy có điều nhiệt • Cân phân tích
• Máy sấy
• Máy lọc hút chân không • Nhớt kế Ostvan Dụng cụ • Cốc 250 ml • Bình định mức các loại 100ml, 250 ml, 500ml • Pipep các loại 3.2. Thực nghiệm