Thông tin tài liệu
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG MỤC LỤC - - Phần I MỞ ĐẦU I Đặt vấn đề II Đối tượng nghiên cứu III Mục tiêu nghiên cứu .2 IV Phương pháp nghiên cứu Phần II NỘI DUNG I Tổng quan lý thuyết .3 Hợp chất nguyên tố .3 Phản ứng nucleophin (SN) Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (>C=O) Bảo vệ nhóm chức tổng hợp hữu II Tổng hợp số hợp chất hữu có nhóm chức qua đường hợp chất nguyên tố Tổng hợp hiđrocacbon Tổng hợp ancol qua hợp chất nguyên tố 10 Tổng hợp hợp chất cacbonyl qua đường hợp chất nguyên tố 11 III Phương pháp giải tập tổng hợp hữu nhiều giai đoạn 12 Phương pháp giải chung 12 Bài tập vận dụng 12 Phần III KẾT LUẬN 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Phần I MỞ ĐẦU I Đặt vấn đề Mặc dù đời muộn chuyên ngành hóa học khác sau hai kỷ đời hóa học hữu có bước phát triển nhanh chóng đóng góp to lớn vào tất lĩnh vực đời sống sản xuất Ngành hóa hữu đời mang ý nghĩa ngành hóa học nghiên cứu hợp chất có thể sống Hiện mang ý nghĩa rộng ngành hóa học nghiên cứu hợp chất cacbon (trừ CO2, CO, muối cacbonat, xianua, cacbua) Tổng hợp hữu phận quan trọng hóa học hữu cơ, thân có lịch sử phát triển lâu dài Đây lĩnh vực rộng lớn hấp dẫn, lôi nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Cùng với phát triển không ngừng khoa học kỹ thuật lĩnh vực khác hóa học, ngày có nhiều phương pháp để tổng hợp hợp chất hữu Tổng hợp hữu xem nhiệm vụ quan trọng hóa học hữu cơ, khơng tạo hợp chất quan trọng cho đời sống sản xuất, mà trang bị cho người học kiến thức lý thuyết phản ứng hữu Muốn tổng hợp thành công hợp chất hữu cơ, cần nắm vững tính chất hóa học hợp chất khác nhau, chuyển hóa nhóm chức đồng thời vận dụng linh hoạt vào trường hợp cụ thể để đạt hiệu suất cao Hợp chất ngun tố tác nhân có tính chất hóa học đa dạng khả phản ứng cao Xuất phát từ hợp chất nguyên tố, người ta tổng hợp điều chế nhiều hợp chất khác Có thể nói đường tổng hợp hữu cho hiệu suất tối ưu Với lý tơi chọn đề tài: “Ứng dụng hợp chất nguyên tố tổng hợp hữu cơ” Tuy nhiên giới hạn niên luận đề tài trình bày ứng dụng tổng hợp điều chế số hợp chất nguyên tố điển hình: Cơ magie, liti photpho II Đối tượng nghiên cứu - Tính chất hóa học hợp chất nguyên tố ứng dụng tổng hợp điều chế hữu - Phương pháp giải tập tổng hợp điều chế hữu - Hệ thống câu hỏi tập tổng hợp điều chế hữu III Mục tiêu nghiên cứu - Góp phần rèn luyện khả giải tập tổng hợp điều chế hữu nhiều đường khác từ bồi dưỡng ý thức yêu thích mơn học IV Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu sở lý thuyết đề tài - Nghiên cứu tài liệu khoa học có liên quan đến đề tài HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Phần II NỘI DUNG I Tổng quan lý thuyết Hợp chất nguyên tố 1.1 Khái niệm phân loại - Hợp chất nguyên tố hợp chất mà phân tử có chứa liên kết C-E E khơng phải nguyên tố organogen (C, H, O, N, S, Halogen ) - Tùy thuộc vào chất nguyên tố E liên kết C-E mà người ta phân hợp chất kim hợp chất phi kim Tuy nhiên phân chia khơng có ranh giới rõ rệt 1.2 Đặc điểm cấu tạo tính chất chung 1.2.1 Hợp chất kim - Các hợp chất kim có dạng cấu tạo khác nhau: R-Me (1) R-Me-Hal (2) Trong Me nguyên tố kim loại, Hal- halogen (Cl, Br, I) Tùy thuộc vào chất kim loại, halogen, R- mà hợp chất kim có loại liên kết khác nhau: Liên kết C-Me liên kết ion mức độ (Me: K, Na, Li, Ca, Mg ) Liên kết C-Me liên kết cộng hóa trị (Me: Pb, Hg ) - Do chất liên kết C-Me hợp chất kim khác hợp chất kim có tính chất vật lý hóa học khác Về mặt hóa học hợp chất kim thể tính chất chính: Tính chất bazơ: Các hợp chất kim dễ dàng tác dụng với hợp chất có H linh động như: HOH, ROH, HX Tính nucleophin: Các hợp chất kim đóng vai trị tác nhân nucleophin mạnh Các tính chất có thể cụ thể tác nhân khác 1.2.2 Hợp chất phi kim - Là hợp chất hữu mà phân tử có liên kết C-E (E phi kim P, S, Si ) quan trọng hợp hợp chất - photpho - silic 1.3 Một số hợp chất nguyên tố tiêu biểu 1.3.1 Hợp chất magie - Các hợp chất magie có cấu tạo phức tạp, song để đơn giản người ta dùng công thức RMgX (R gốc hidrocacbon, X halogen) - Hợp chất magie tổng hợp Barbier vào năm 1899 Năm 1900 học trị Barbier Grignard đưa quy trình tổng hợp hợp chất - magie từ dẫn xuất halogen môi trường ete khan cho hiệu suất cao (Thuốc thử Grignard) ete RX + Mg RMgX HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 R- gốc ankyl bậc 1, bậc hay gốc ankyl bậc Nó gốc xycloankyl, ankenyl, aryl Đietyl ete khan dung môi thường sử dụng phản ứng điều chế hợp chất magie theo phương pháp trên, nhiên trường hợp vinyl- arylclorua dung mơi sử dụng THF (tetrahiđrofuran) - Nhờ có khả phản ứng cao tính chất hóa học đa dạng hợp chất cơ-magie ứng dụng rộng rãi tổng hợp điều chế hữu - Hai phản ứng hợp chất cơ-magie là: Phản ứng MgX H linh động phản ứng cộng RMgX vào liên kết >C=O hợp chất cacbonyl Nhược điểm thuốc thử Grignard tính bazơ mạnh phản ứng hóa học dễ bị thủy phân axit yếu (HOH, ROH, RNH2…) 1.3.2 Hợp chất liti - Hợp chất liti (RLi) điều chế từ dẫn xuất halogen liti kim loại dung môi ete khan hexan RX + 2Li hexan RLi + LiX - Các hợp chất liti tham gia phản ứng tương tự hợp chất magie khả phản ứng cao 1.3.3 Hợp chất đồng (Liti điankylcuprat) - Liti điankylcuprat điều chế từ hợp chất liti muối Cu (I) halogenua: 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX (X Cl, Br, I) - R2CuLi (tương đối dễ tan nước) hợp chất quan trọng trình tổng hợp, điều chế hiđrocacbon bất đối xứng (Phương pháp Corey-House) 1.3.4 Hợp chất photpho - Hợp chất photpho loại hợp chất phi kim nghiên cứu nhiều có nhiều ứng dụng rộng rãi Người ta phân chia hợp chất photpho thành loại lớn: Loại có liên kết C-P loại có liên kết gián tiếp P C qua nguyên tố khác Thực tế hai loại có nhiều ứng dụng thực tế 1.3.5 Một số hợp chất nguyên tố khác Ngoài hợp chất nguyên tố nêu nhiều hợp chất nguyên tố khác: - Hợp chất Na, K: Về tính chất cấu tạo giống với hợp chất Liti - Hợp chất kẽm: Có thể có dạng RZnR hay RZnX điều chế từ dẫn xuất halogen kẽm: R-I + Zn → RZnI 2RZnI Chưng khan RZnR + ZnI2 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Về tính chất hóa học, hợp chất kẽm tương tự hợp chất magie khả phản ứng nhiều đồng thời việc điều chế gặp nhiều khó khăn sử dụng tổng hợp hữu hợp chất cơ-magie - Hợp chất thủy ngân: Nhiều hợp chất thủy ngân điều chế sử dụng thực tế vi hoạt tính sinh học cao Tuy nhiên hợp chất thủy ngân độc Phản ứng nucleophin (SN) 2.1 Cơ chế SN1 - Qua giai đoạn: Giai đoạn chậm: Tạo cacbocation R+ Giai đoạn nhanh: Cacbocation kết hợp với tác nhân nucleophin hỗn hợp phản ứng tạo sản phẩm - Hóa lập thể: Do cấu tạo gốc cacbocation phẳng nên đa số trương hợp xuất phát từ hợp chất quang hoạt thu biến thể raxemic Tuy nhiên cacbocation sinh khơng hồn tồn tự sản phẩm sinh biến thể raxemic quay cấu hình phần 2.2 Cơ chế SN2 - Là chế giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp Y- + R-X [ Y R X] → Y-R + X- - Hóa lập thể: Về phương diện không gian phản ứng SN2 tác nhân Y- công vào nguyên tử C trung tâm từ phía đối diện X từ dẫn xuất quang hoạt sản phẩm thu có cấu hình ngược với dẫn xuất ban đầu (Sự quay cấu hình) 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Ảnh hưởng gốc hidrocacbon (R-) - Cấu tạo gốc R- có ảnh hưởng đến phản ứng nucleophin: + Các gốc ankyl có bậc cao khả phản ứng SN1 tăng, phản ứng SN2 giảm + Các dẫn xuất anlyl benzyl thuận lợi cho chế SN2 SN1 + Các dẫn xuất phenyl vinyl thường tham gia phản ứng nucleophin khó khăn 2.3.2 Ảnh hưởng nhóm bị thay - Khả phản ứng dẫn xuất R-X phản ứng SN1 SN2 không phụ thuộc vào cấu tạo gốc R- mà phụ thuộc vào chất nhóm bị thay XVí dụ: I- > Br- > Cl- >> F2.3.3 Ảnh hưởng tác nhân nucleophin - Phản ứng xảy theo chế SN1 tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào nồng độ chất tác nhân nucleophin cịn theo chế SN2 tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng độ lực nucleophin tác nhân HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 2.3.4 Ảnh hưởng dung môi - Sự ảnh hưởng dung môi đến phản ứng nucleophin phức tạp, chuyển từ dung môi qua dung môi khác tốc độ phản ứng thay đổi có làm thay đổi chế phản ứng Tuy nhiên trường hợp lý tưởng người ta bỏ qua tương tác dung môi Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (>C=O) 3.1 Cơ chế AN(CO) Phản ứng tổng quát: Trong X-Y là: HOH, ROH, HCN, HSO3Na, R-MgX Phản ứng diễn qua giai đoạn: - Giai đoạn 1: Y- + → + X+ → - Giai đoạn 2: 3.2 Hóa lập thể - Về mặt hóa lập thể, phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (trong anđehit, xeton) khơng có tính đặc thù ngun tử C nhóm cacbonyl dạng phẳng Nếu phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl dẫn tới sản phẩm có cacbon bất đối phải biến thể raxemic - Nếu nhóm >C=O liên kết với nguyên tử C bất đối phản ứng ưu tiên tạo thành đồng phân quang học không đối quang (đồng phân đia) theo quy tắc Cram Nội dung: Nếu phân tử mà nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon bất đối có ba nhóm với kích thước khác (Lớn ‘L’, Trung bình ‘Tb’, Nhỏ ‘N’) phản ứng cộng nucleophin tác nhân Y- ưu tiên cơng từ phía bị án ngữ khơng gian R L Hướng T b N O - Tuy nhiên quy tắc Cram khơng phải hồn tồn nghiệm đúng, tỷ lệ sản phẩm theo quy tắc Cram ngược quy tắc Cram phụ thuộc vào kích thước khơng gian nhóm hợp chất cacbonyl kích thước tác nhân nucleophin Để xác định sản phẩm phản ứng HOAHOC.ORG © NGƠ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl người ta sử dụng mơ hình Felkin-Anh Đây mơ hình dựa tính toán lý thuyết phù hợp rộng rãi với kết thực nghiệm 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng 3.3.1 Hiệu ứng electron - Trong phản ứng cộng nucleophin điện tích nguyên tử C trung tâm lớn tác nhân nucleophin dễ cơng, phản ứng dễ xảy Như nhóm đẩy electron (có hiệu ứng +I, +C) nối với nguyên tử cacbon-cacbonyl làm giảm điện tích dương khả phản ứng giảm Trái lại nhóm hút electron (có hiệu ứng -I, -C) có tác dụng ngược lại nghĩa làm tăng điện tích dương nguyên tử cacbon-cacbonyl khả phản ứng tăng lên Ví dụ: CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > (CH3)2CO 3.3.2 Hiệu ứng không gian - Tác nhân nucleophin phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl thường có kích thước cồng kềnh có ảnh hưởng hiệu ứng không gian loại I tới khả phản ứng Nếu nhóm liên kết trực tiếp với ngun tử cacbon-cacbonyl có kích thước cồng kềnh làm cho tác nhân nucleophin khó cơng vào nguyên tử cacbon trung tâm hơn, mặt khác trạng thái chuyển tiếp tạo thành bền khả phản ứng giảm Bảo vệ nhóm chức tổng hợp hữu 4.1 Khái niệm bảo vệ nhóm chức tổng hợp hữu - Trong trình tổng hợp hữu thường xảy cần thiết phải chuyển hóa nhóm chức mà khơng tác động tới nhóm chức khác phân tử nghĩa cần phải bảo vệ nhóm chức q trình chuyển hóa nhóm chức Để làm điều người ta thực theo hai cách bản: Thứ sử dụng tác nhân chọn lọc điều kiện phản ứng nghiêm ngặt Ví dụ: Dùng chất khử LiAlH4 thay cho H2/Ni để khử nhóm cacbonyl mà khơng tác động tới liên kết bội Cách thứ hai tạm thời chuyển hóa nhóm chức cần bảo vệ thành nhóm chức khác mà khơng biến đổi suốt q trình chuyển hóa nhóm chức cần thiết Cách thứ hai mà ta đề cập tới phương pháp bảo vệ nhóm chức tổng hợp hữu cơ, nhóm chức tạm thời thay đổi gọi nhóm bảo vệ - Như yêu cầu nhóm chức bảo vệ là: + Phải dễ dàng chuyển hóa thành nhóm chức khác, mà nhóm chức ổn định khơng tham gia vào q trình phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần chuyển hóa + Sau phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng chuyển lại nhóm chức cũ điều kiện nhẹ nhàng HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 4.2 Bảo vệ nhóm ancol - Chuyển hóa qua nhóm chức ete: Các ete nói chung bền vững với hầu hết tác nhân oxi hóa mơi trường trung tính kiềm Để tái tạo ancol người ta thủy phân ete mơi trường axit - Chuyển hóa qua nhóm este: Các este tương đối bền mơi trường axit, ứng dụng việc bảo vệ nhóm hyđroxyl q trình nitro hóa, oxi hóa - Bảo vệ điol: Các điol bảo vệ cách thuận tiện đồng thời cách chuyển hóa thành axetal hay xetal Để tái tạo người ta thủy phân xetal, axetal môi trường axit 4.3 Bảo vệ nhóm chức axit cacboxylic - Để bảo vệ nhóm chức axit người ta thường chuyển hóa chúng thành nhóm chức este cho tác dụng với ancol Ancol thường sử dụng metanol etanol, nhiên điều kiện mơi trường axit mạnh hay kiềm với metyl-, etyleste loại tách chúng sau phản ứng thường khơng có lợi, để khắc phục người ta sử dụng ancol tert-butylic tert-butyleste dễ dàng loại bỏ sau phản ứng tác dụng với axit yếu 4.4 Bảo vệ nhóm amino - Để bảo vệ nhóm chức amino người ta thường chuyển hóa nhóm amino thành nhóm chức amit Nthế phản ứng axyl hóa nhóm chức amino với dẫn xuất axit cacboxylic Các amit Nthế dễ bị thủy phân nhờ xúc tác OH- H+ tái tạo lại nhóm amino 4.5 Bảo vệ nhóm chức cacbonyl - Bảo vệ nhóm chức cacbonyl tốt chuyển hóa chúng thành axetal hay xetal nhờ điol mà tác nhân thường sử dụng etylen glicol axetal hay xetal vịng bền mơi trường trung tính kiềm II Tổng hợp hợp chất hữu có nhóm chức qua đường hợp chất nguyên tố Tổng hợp hiđrocacbon 1.1 Tổng hợp hiđrocacbon nguyên mạch cacbon (phương pháp Grignard) - Để điều chế hiđrocacbon từ dẫn xuất halogen tương ứng với số cacbon không đổi người ta sử dụng phương pháp Grignard theo sơ đồ sau: ete R-X Mg / R-MgX HOH RH + Mg(OH)X Phương pháp dựa sở tính chất bazơ mạnh thuốc thử Grignard 1.2 Tổng hợp hiđrocacbon tăng mạch cacbon 1.2.1 Phương pháp Wurtz (Vuyêc) Trong điều chế hiđrocacbon, để thực điều chế hiđrocacbon có mạch cacbon dài từ dẫn xuất halogen có số cacbon người ta sử dụng phản ứng Wurtz HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG 2RX + 2Na → R-R + 2NaX Có thể xem thực phản ứng ban đầu tạo thành hợp chất cơ-natri (R-Na), tác nhân nucleophin mạnh phản ứng với dẫn xuất halogen để tạo hiđrocacbon R-X + 2Na → R-Na+ + NaX R-Na+ + R-X → R-R + NaX Trong trường hợp dùng hỗn hợp dẫn xuất halogen (RX, R’X) ta thu hỗn hợp gồm hiđrocacbon (R-R, R-R’, R’-R’) Như nhược điểm phản ứng W u rtz điều chế cho hiệu suất cao hiđrocacbon đối xứng, ngược lại hiđrocacbon bất đối xứng (bất đối phân tử, R-R’ R # R’) thường cho hiệu suất thấp 1.2.2 Phương pháp Corey-Huose Như nói việc điều chế hiđrocacbon bất đối xứng phản ứng W u rtz cho hiệu suất khơng cao phương pháp giúp điều chế hiđrocacbon bất đối xứng với hiệu suất cao phản ứng Corey-Huose ' Li / Hexan X 2R-X 2 2R-Li CuX R2CuLi R R-R’ - Hợp chất đồng (Liti điankylcuprat) có chứa nguyên tử C nucleophin, giai đoạn cuối thấy phản ứng nucleophin R2Cu- đóng vai trị tác nhân nucleophin Trong phương pháp trên, R’X thường dẫn xuất halogen bậc 1, cịn R- Liti điankylcuprat gốc ankyl aryl Các dẫn xuất halogen (R’-X) bậc cho hiệu suất cao dẫn xuất bậc 2, bậc cho hiệu suất thấp cách rõ rệt Ví dụ: R’-X + (n-C4H9)2CuLi THF n-C4H9-R’ + n-C4H9Cu + LiX Hiệu suất tạo n-C4H9-R’ biến đổi theo R’-X sau: R’-X Hiệu suất CH3CH2CH2CH2CH2-Br 98% CH3CH2CH2CHBrCH3 12% CH3CH2CH2CBr(CH3)2 < 10% Về khả phản ứng ankyl halogenua với Liti điankylcuprat phù hợp với chế SN2 CH3-X > CH3CH2-X > (CH3)2CH-X > (CH3)3C-X R’-I > R’-Br> R’-Cl >> R’-F Tuy nhiên mặt chế phản ứng nhiều phức tạp chưa hoàn toàn rõ ràng R’X dẫn xuất vinyl hay phenyl phản ứng cho hiệu suất cao Nhưng dù phương pháp tốt để tổng hợp hiđrocacbon không đối xứng 1.3 Tổng hợp anken phản ứng Wittig HOAHOC.ORG © NGƠ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 - Phản ứng Wittig dùng để điều chế anken từ hợp chất cacbonyl (anđehit xeton) hợp chất photpho (Photphoni ylua) RCOR’ + (C6H5)3P=CRR’ → RR’C=CRR’ + (C6H5)3P=O Về chế phản ứng phức tạp hình dung sau: Đầu tiên, Ylit kết hợp với nhóm cacbonyl tạo thành hợp chất trung gian dạng vòng cạnh gọi oxaphosphetane Sau đó, hợp chất trung gian phân hủy tạo anken triphotphin oxit Bước 1: Bước 2: Tổng hợp ancol qua hợp chất nguyên tố 2.1 Tổng hợp ancol với hiệu suất cao từ anken - Từ anken để điều chế ancol dùng phản ứng cộng HOH (trực tiếp) hay cộng HX (X halogen) thủy phân dẫn xuất halogen thu Tuy nhiên phương pháp cho hiệu suất khơng cao phản ứng cộng HX (HOH, H-Hal) vào anken chạy theo chế AE Ở giai đoạn có tạo thành cacbocation nhiều trường hợp xảy chuyển vị, ta thu hỗn hợp sản phẩm Để tổng hợp ancol có bậc khác với hiệu suất cao người ta tổng hợp qua hợp chất nguyên tố 2.1.1 Phản ứng oxi thủy ngân hóa-loại bỏ thủy ngân Phản ứng dùng để điều chế ancol bậc cao với hiệu suất cao từ anken mà không sinh sản phẩm chuyển vị giống phương pháp hiđrat hóa Giai đoạn 1: Oxi thủy ngân hóa R-CH=CH2 + Hg(OAc)2 + H2O THF R-CH(OH)-CH2HgOAc + HOAc Giai đoạn 2: Loại bỏ thủy ngân 4R-CH(OH)-CH2HgOAc+NaBH4+4NaOH → 4RCH(OH)CH3+NaB(OH)4+4Hg+4NaOAc 2.1.2 Phản ứng hiđrobo hóa - Phản ứng hiđrat hóa anken chạy theo chế AE sản phẩm tạo thành tuân theo quy tắc Maccopnhicop tổng quát Thông thường sản phẩm thu ancol bậc cao Muốn có ancol bậc thấp người ta cho anken tác dụng với HBr có mặt peroxit thủy phân dẫn xuất brom thu Tuy nhiên, cách cho hiệu suất khơng cao, cách điều chế ancol bậc thấp từ anken qua đường hợp chất cơ-bo HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG O] CH3CH2CH2CH2OH [ CH3CH2CH2COOH O ; Zn / H O Cách 2: CH2=CH2 1 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl 6CH3CH2CH2OH + 2P + 3Br2 → 6CH3CH2CH2Br + 2H3PO3 ete CH3CH2CH2Br + Mg CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2MgBr + CO2 → CH3CH2CH2COOMgBr CH3CH2CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2CH2COOH + Mg(OH)Br c CH3CH2COCH3 Cách 1: CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl ete CH3CH2Cl + Mg CH3CH2MgCl ,CuCl 2CH2=CH2 + O2 PdCl 2CH3CHO 2 CH3CH2MgCl + CH3CHO → CH3CH2CH(OMgCl)CH3 CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl 3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr3+ + 6H2O O ; Zn / H O Cách 2: CH2=CH2 1 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl CH3CH2CH2OH + Cu + O2 → CH3CH2CHO + CuO + H2O o Ni, t CH3OH, HCHO + H2 CH3OH + HI → CH3I + HOH ete CH3I + Mg CH3MgI CH3CH2CHO + CH3MgI → CH3CH2CH(OMgCl)CH3 CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl 3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr3+ + 6H2O Bài 9*: Đi từ hợp chất hữu etanol, phương pháp tổng hợp qua hợp chất nguyên tố lập sơ đồ tổng hợp 3,3,5-trimetylheptan-1-ol với tác nhân vô điều kiện phản ứng có đủ Giải: ete CH3CH2OH SOCl / CH3CH2-MgCl CH3CH2Cl Mg o Al O , 400 C Ag CH2=CH2 O/ CH3CH2OH o O ; Zn / H O Ni , t ete CH2=CH2 1 CH3Cl Mg / CH3-MgCl 2HCHO H/ CH3OH HCl 2 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 CH MgCl , HOH HCHO , HOH O] CH3CH2-MgCl 1 CH3CH2CH2OH [ CH3CH2CHO 1 Mg / ete CH3CH2CH(OH)CH3 PCl CH3CH2CHCH3 CH3CH2CMgCl Cl H3O+ CH3 CH MgCl , HOH O] CH3CH2CHCH2CH2OH [ CH3CH2CHCH2CHO 1 CH3 CH3 CH MgCl , HOH O] CH3CH2CHCH2CHCH3 [ CH3CH2CHCH2CCH3 1 CH3 OH CH3 O Mg / ete CH3CH2CHCH2C(CH3)2 PCl CH3CH2CHCH2C(CH3)2 C2H5CHCH2C(CH3)2 CH3 OH CH3 Cl CH3 MgCl CH3CH2CHCH2C(CH3)2CH2CH2OH (3,3,5-trimetylheptan-1-ol) H3O+ CH3 Bài 10: Từ propan-2-ol viết phương trình phản ứng điều chế Hex-1-en-5-in Giả thiết hóa chất vơ điều kiện phản ứng có đủ Giải: o ,t (CH3)2CH-OH AlO CH3CH=CH2 + H2O CCl CH3CHBr-CH2Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3CHBr-CH2Br + 2NaNH2 → CH3C≡CH + 2NaBr + 2NH3 h CH3C≡CH + Cl2 ClCH2C≡CH + HCl h CH3CH=CH2 Cl2 ClCH2CH=CH2 + HCl ClCH2CH=CH2 + 2Li hexan CH2=CHCH2Li + LiCl 2CH2=CHCH2Li + CuI → (CH2=CHCH2)2CuLi + LiI (CH2=CHCH2)2CuLi + ClCH2C≡CH →CH2=CHCH2CH2C≡CH + CH2=CHCH2Cu + LiCl (Hex-1-en-5-in) Bài 11: Hoàn thành đầy đủ chất sơ đồ tổng hợp sau Viết phương trình phản ứng xảy giai đoạn trình tổng hợp I / ancol Na a ancol isopropylic P Y HBr Z 2 T X KOH Br HCHO , H O ete b 2-metylbutan-1-ol P / B1 1 A1 Mg C1 / peroxit ete c 2-metylbut-2-en HBr E Mg / F H3 O+ G C6H5CH2CH2C6H5 h d A CL / B Mg/ete C (C6H5)2CO H3O+ H O D H HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Giải: a X: (CH3)2CH-I, Y: CH3CH=CH2, Z: (CH3)2CHBr, T: (CH3)2CHCH(CH3)2 PTPƯ: 6(CH3)2CHOH + 2P + 3I2→ 6(CH3)2CH-I + 2H3PO3 tan ol (CH3)2CH-I + KOH e CH3CH=CH2 + KI + H2O CH3CH=CH2 + HBr → (CH3)2CHBr 2(CH3)2CHBr + 2Na → (CH3)2CHCH(CH3)2 (phản ứng Wurtz) b.A1:CH3CH2CHCH2Br, B1: CH3CH2CHCH2MgBr, C1:CH3CH2CHCH2CH2OH CH3 CH3 CH3 PTPƯ: 6CH3CH2CH(CH3)CH2OH + 2P + 3Br2→ 6CH3CH2CH(CH3)CH2Br + 3H3PO3 ete CH3CH2CH(CH3)CH2Br +Mg CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr + HCHO H CH3CH2CH(CH3)CH2CH2OH+Mg2++ BrO c E: CH3CHCHBrCH3, F: CH3CHCH(MgBr)CH3, G: CH3CHCH(CH3)CH2CH2OH CH3 CH3 CH3 peroxit PTPƯ: (CH3)2C=CHCH3 + HBr (CH3)2CHCHBrCH3 ete (CH3)2CHCHBrCH3 + Mg (CH3)2CHCH(MgBr)CH3 H (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2OH + Mg2+ + BrO (CH3)2CHCH(MgBr)CH3 + d A: C6H5CH3, B: C6H5CH2Cl, C: C6H5CH2MgCl, D: C6H5CH2COH(C6H5)2, H: C6H5CH=C(C6H5)2 h PTPƯ: C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2Cl + HCl ete C6H5CH2Cl + Mg C6H5CH2MgCl C6H5CH2MgCl + (C6H5)2CO H C6H5CH2COH(C6H5)2 + Mg2+ ClO o ,t C6H5CH2COH(C6H5)2 HSOđ C6H5CH=C(C6H5)2 + H2O Bài 12: Viết sơ đồ điều chế hợp chất sau từ hợp chất cho hóa chất vơ cần thiết (Giả thiết điều kiện phản ứng cho đủ) a Axit hept-2-inoic từ propen b Axit 2,5-đimety ađipic từ propen c Axit axetylenđicacboxylic từ axetylen e nonan-5-on từ ancol n-butylic d Benzyl metyl cacbinol etyl metyl cacbinol từ toluen axetylen Giải: a CH3CH2CH2CH2C≡C-COOH Mg / ete 500 C CH3CH=CH2 Cl/ CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2MgCl o / peroxit CH3CH=CH2 HBr CH3CH2CH2Br CH2=CHCH2MgCl CH3[CH2]3CH=CH2 Br HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 CH3[CH2]3CHBr-CH2Br NaNH CH3[CH2]3C≡CH 1.CO2 2.H2O CH2=CHCH2MgCl C4H9C≡CMgCl CH3[CH2]3C≡C-COOH b Axit 2,5-đimety ađipic o Na 500 C HBr CH3CH=CH2 Cl/ CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2CH=CH2 Mg / ete CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3 2 CH3CH(MgBr)CH2CH2CH(MgBr)CH3 +2CO2 H3O+ HOOC-CHCH2CH2CH-COOH CH3 CH3 c HOOC-C≡C-COOH 1.CO2 H2O Na HC≡CH 2 NaC≡CNa HOOC-C≡C-COOH d C6H5CH2CH(OH)CH3 2 / Hg CH≡CH HOH CH3CHO 1.CH3CHO HOH Mg / ete h C6H5CH3 Cl/ C6H5CH2Cl C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH(OH)CH3 CH3CH(OH)CH2CH3 (etyl metyl cacbinol) Pd Mg / ete CH≡CH H/ CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl CH3CH2-MgCl 1.CH3CHO 2.HOH CH3CH(OH)CH2CH3 e (n-C4H9)2CO Mg/ete CH3[CH2]2CH2-MgBr H3 O+ Br CH3[CH2]2CH2OH P CH3[CH2]2CH2Br (n-C4H9)2CO KCN CH3[CH2]2CH2-CN Bài 13: Từ metanol viết phương trình phản ứng điều chế hợp chất sau: a Etanol b Propan-2-ol c Butan-1-ol d Etyl metyl cacbinol Giải: a CH3CH2OH CH3OH + HBr → CH3Br + HOH ete CH3Br + Mg CH3-MgBr CH3OH + Cu + O2 → HCHO + H2O + CuO CH3-MgBr + HCHO H CH3CH2OH + Mg2+ + BrO b (CH3)2CH-OH Từ điều kiện ban đầu tổng hợp ancol etylic (CH3CH2OH) Cách 1: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO CH3CHO + CH3-MgBr H (CH3)2CH-OH + Mg2+ + BrO O] Cách 2: CH3CH2OH [ CH3COOH o ,t 2CH3COOH ThO CH3COCH3 + CO2 + H2O HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Hoặc: 2CH3COOH + CaCO3 → Ca(CH3COO)2 + CO2 + H2O o o t Ca(CH3COO)2 CH3COCH3 + CaCO3 t CH3COCH3 + H2 Ni, (CH3)2CH-OH c CH3CH2CH2CH2OH Từ điều kiện ban đầu tổng hợp ancol etylic (CH3CH2OH) Cách 1: CH3CH2OH + HBr → CH3CH2Br + HOH ete CH3CH2Br + Mg CH3CH2-MgBr o Al O , 400 C CH2=CH2 + HOH CH3CH2OH o C 2CH2=CH2 + O2 Ag , 250 2 H CH3CH2CH2CH2OH + Mg2+ + BrO CH3CH2-MgBr + Cách 2: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO 2CH3CHO OH CH3CH=CHCHO + H2O o t CH3CH=CHCHO + 2H2 Ni, CH3CH2CH2CH2OH d CH3CH2CH(OH)CH3 Từ điều kiện ban đầu tổng hợp CH3CH2-MgBr CH3CHO (theo câu c) 2+ CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg + Br H O Cách 1: CH3CH2-MgBr + CH3CHO Cách 2: CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3Br + KCN → CH3CN + KBr CH3CN + CH3CH2-MgBr H CH3CH2COCH3 O o t CH3CH2COCH3 + H2 Ni, CH3CH2CH(OH)CH3 Bài 14: Từ nguyên liệu có sẵn: Metan, H2O, HCl, Mg hóa chất vơ điều kiện có đủ lập sơ đồ phản ứng điều chế 4-etylheptan-4-ol Giải: o 200 C ,100 atm CH4 O/ CH3Cl CH3OH HCl CH3C≡CH o C / LLN Na CH4 1500 CH≡CNa CH≡CH H2/Pd / peroxit ete CH3CH=CH2 HBr CH3CH2CH2Br Mg / CH3CH2CH2-MgBr o ,t Mg / ete CH≡CH HPd CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl CH3CH2-MgCl 2 / Hg CH≡CH HOH CH3CHO OH CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2H2 o Ni , t O] CH3CH=CHCH(OH)CH2CH2CH3 H/ CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH2CH3 [ CH3CH2CH2COCH2CH2CH3 CH3CH2MgBr H2 CH3CH2CH2C(OH)CH2CH2CH3 CH2CH3 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Bài 15: Trong nhiều loại tinh dầu người ta thu chất 6-metylhept-5-en-2-on Hãy lập viết phương trình phản ứng điều chế hợp chất từ metyl 4-oxopentanoat? Giả thiết hóa chất điều kiện có đủ Giải: H CH3COCH2CH2COOCH3 + C2H4(OH)2 CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + H2O O O CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + LiAlH4 + 4H2O → CH 3-C-CH2CH2CH2OH + CH3OH + O O O O LiOH +Al(OH)3 + 3H2 o ,t CH 3-C-CH2CH2CH2OH Cu CH 3-C-CH2CH2CHO + H2 O O O O CH 3-C-CH2CH2CHO + (C6H5)3P=C(CH3)2 → CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2 O O O + (C6H5)3PO O O CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2 H CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2 + C2H4(OH)2 O O Bài 16: Axit cacboxylic A có cơng thức phân tử C5H8O2 tồn dạng đồng phân lập thể A1 A2 Ozon phân A thu axetanđehit axit 2-oxopropanoic a) Hãy xác định công thức cấu tạo A1 A2, gọi tên axit? b) Cho đồng phân A1 A2 tác dụng với Cl-Br dung môi CCl4 Viết công thức cấu tạo sản phẩm tạo thành Xác định cấu hình tuyệt đối sản phẩm c) Hiđro hóa A1 A2 (có xúc tác thích hợp) thu axit B Viết phương trình phản ứng điều chế B từ but-1-en? Giải: a) Độ bất bão hòa A (π + v) = Như A axit đơn chức mạch vòng axit mạch hở đơn chức chứa liên kết đôi phân tử Do A có phản ứng ozon phân nên A phải axit đơn chức, mạch hở, không no CH3CHO O=C-COOH → CH3-CH=C-COOH (A) CH3 CH3 HOAHOC.ORG © NGƠ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Vậy A1, A2 đồng phân hình học nhau: A1: (2Z)-2-metylbut-2-enoic A2: (2E)-2-metylbut-2-enoic b) COOH (2Z)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br → R Br CH3 R H COOH + Cl S Cl CH3 (2E)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br Cl Br H CH3 COOH Br S CH3 R COOH CH3 S + H CH3 H CH3 S Br R Cl CH3 c) Axit B: CH3CH2CH(CH3)COOH CH3CH2CH=CH2 + HCl → CH3CH2CH(Cl)CH3 ete CH3CH2CH(Cl)CH3 + Mg CH3CH2CH(MgCl)CH3 CH3CH2CH(MgCl)CH3 + CO2 → CH3CH2CH(CH3)COOMgCl CH3CH2CH(CH3)COOMgCl + HOH → CH3CH2CH(CH3)COOH +Mg(OH)Cl Bài 17: Từ benzen hóa chất vơ lập sơ đồ phản ứng điều chế axit benzoic? Giả thiết điều kiện phản ứng có đủ Giải: o O Fe ,t ete 1) C6H6 Br C6H5-Li CO / C6H5Br Li/ C6H5COOLi H C6H5COOH 2 2) C6H6 CO + HCl AlCl3 O] C6H5CHO [ C6H5COOH đ / H SO đ CuCN C 3) C6H6 HNO / HCl C6H5NH2 HNO C6H5NO2 Sn / 5 C6H5-N≡N o O C6H5-CN H C6H5COOH Bài 18: Khi cho ankyl magie bromua X phản ứng với axeton thu ancol bậc ba Thực phản ứng đehiđrat hóa ancol vừa thu được, sau hiđro hóa có xúc tac thu 2metylbutan Xác định công thức cấu tạo ankyl magie bromua trên? Viết phương trình phản ứng tổng hợp từ metan hóa chất vơ cần thiết Giải: / xt Ancol X HOH Anken H 2-metylbutan HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Giả thiết phản ứng tách nước tạo anken khơng có chuyển vị làm thay đổi khung cacbon ancol X có mạch cacbon tương tự 2-metylbutan Mặt khác X ancol bậc III nên X 2metylbutan-2-ol , CTCT:(CH3)2C(OH)CH2CH3 Kiểm chứng: X tách nước theo chế E1, giai đoạn tạo cacbocation bậc III bền khơng có chuyển vị, giả thiết ban đầu Vậy ankyl magie bromua cần tìm CH3CH2MgBr Điều chế CH3CH2MgBr từ metan o C / LLN 2CH4 1500 CH≡CH + 3H2 BaSO CH≡CH + H2 Pd CH2=CH2 CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br ete CH3CH2Br + Mg CH3CH2-MgBr Bài 19: Từ 3-fomylxiclohexanon viêt phương trình phản ứng điều chế 3-fomyl-1metylxiclohexan-1-ol với hóa chất điều kiện thích hợp Giải: O O xt H+ + HO-CH2CH2-OH CH O O CHO O CH + CH3-MgCl ete OMgCl O CH CH O O O H3C OH CH OMgCl O + H3 O+ CH + Mg2+ + Cl- + C2H4(OH)2 CHO O Bài 20: Cho hợp chất A tác dụng với metyl magie bromua (dư) môi trường ete thấy khí metan Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng đem thủy phân thu đimety etyl cacbinol ( (CH3)2C(OH)CH2CH3) Xác định công thức cấu tạo A viết phương trình phản ứng xảy ra? Tổng hợp A từ metan qua hợp chất magie? Giải: Khi cho A tác dụng với hợp chất CH3MgBr tạo sản phẩm mà sau thủy phân thu ancol bậc III nên A xeton axit cacboxylic dẫn xuất (loại trừ axit fomic dẫn xuất nó) HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG Mặt khác, A tác dụng với hợp chất CH3MgBr/ete khan có giải phóng khí metan chứng tỏ A có H linh động Vậy A axit cacboxylic Từ công thức ancol thu ta suy công thức A là: CH3CH2COOH Phương trình phản ứng xảy ra: CH3CH2COOH + CH3MgBr → CH3CH2COOMgBr + CH4 ↑ ete CH3CH2COOMgBr + 2CH3MgBr (CH3)2C(OMgBr)CH2CH3 (CH3)2C(OMgBr)CH2CH3 + HOH → (CH3)2C(OH)CH2CH3 + Mg(OH)Br o C / LLN Điều chế A từ metan: 2CH4 1500 CH≡CH + 3H2 BaSO CH≡CH + H2 Pd CH2=CH2 CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br ete CH3CH2Br + Mg CH3CH2-MgBr CH3CH2-MgBr + CO2 → CH3CH2COOMgBr CH3CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2COOH + Mg(OH)Br Bài 21: Từ ancol etylic chất vô cần thiết thực tổng hợp chất sau: a) 3-metylpenta-3-ol b) 3-metylbutan-1-ol c) Butan-1-ol d) 3-metylpentan-1-ol Giải: a) CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 ete Cách 1: CH3CH2OH HBr CH3CH2Br Mg / CH3CH2MgBr o Ni , t O] CH3CH2OH [ CH3CHO OH CH3CH=CHCHO H/ CH3CH2CH2CH2OH o ,t Al 2 O CH3CH2CH=CH2 Hg(OAc)2 NaBH4/OH- 1.CH3CH2MgBr 2.HOH CH3CH2COCH3 O] CH3CH2CH(OH)CH3 [ CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 OH / H SO đ O] Cách 2: CH3CH2OH [ CH3COOH CH CH3COOC2H5 1.CH3CH2MgBr 2.HOH CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 b) (CH3)2CHCH2CH2OH (X) o o C C CH3CH2OH AlO, 400 CH2=CH2 Ag , 250 o ,t O] CH3CH2OH [ CH3COOH ThO CH3COCH3 (X) Ca(OH) Ca(CH3COO) to HOH HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 c) CH3CH2CH2CH2OH ete CH3CH2OH HBr CH3CH2Br Mg / CH3CH2MgBr o o C C CH3CH2OH AlO, 400 CH2=CH2 Ag , 250 1.CH3CH2MgBr 2.HOH d) CH3CH2CHCH2CH2OH (X) Butan-1-ol CH3 O] CH3CH2OH [ CH3CHO CH CH MgBr HOH CH3CH2CH(OH)CH3 HBr ete CH3CH2CH(Br)CH3 Mg / CH3CH2CH(MgBr)CH3 (X) 2.HOH Bài 22: Cho phản ứng sau: CH MgI HOH (CH3)3C-CH-CHO 1 B 2 C CH3 a) Viết chế phản ứng (1) công thức cấu tạo B, C? b) Nếu thay nguyên tử H nhóm –CHO gốc metyl t-butyl tốc độ phản ứng thay đổi nào? Giải thích c) Nếu hợp chất cacbonyl ban đầu có cấu hình (R) C có cấu nào? Giải: a) Cơ chế: (CH3)3C-CH-CHO + CH3-MgI Châm (CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]+ CH3 CH3 O- (CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]+ nhanh (CH3)3C-CH-CH-CH3 (B) CH3 O- CH3 OMgI (C): (CH3)3C-CH-CH-CH3 CH3 OH b) Nếu thay nguyên tử H nhóm –CHO gốc CH3- (CH3)3C- tốc độ phản ứng giảm dần.(H > CH3 > (CH3)3C-) Giải thích: Phản ứng cộng nucleophin vào liên kết >C=O nhóm cacbonyl chịu ảnh hưởng hiệu ứng electron hiệu ứng không gian Khi thay H CH3- (CH3)3C- kích thước nhóm tăng gây hiệu ứng khơng gian loại ngăn cản công tác nhân nucleophin vào nguyên tử C nhóm CHO Mặt khác, nhóm phức tạp hiệu ứng +I mạnh làm cho điện tích + nguyên tử C >C=O giảm xuống làm cho tác nhân nucleophin khó cơng Vì lý nên tốc độ phản ứng giảm dần theo thứ tự H > CH3 > (CH3)3C- HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG c) Nếu hợp chất ban đầu có cấu hình R sản phẩm tạo thành (C) có cấu hình tuyệt đối (2R,3R) Cấu tạo C: C(CH3)3 CH H OH H CH Bài 23: Qua khơng q phản ứng (khơng tính phản ứng thủy phân) viết phương trình phản ứng điều chế chất sau từ chất cho Giả thiết tác nhân vô điều kiện phản ứng có đủ a) 2-phenylpropan-2-ol từ toluen metanol b) Benzyl metyl xeton từ toluen metanol c) Axetophenon từ benzen etanol d) 2-metyl-3-phenylpropan-2-ol từ toluen etanol Giải: a) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH ete CH3-Br + Mg CH3-MgBr o t C6H5CH3 + KMnO4 + H2SO4 C6H5COOH + K2SO4 + MnSO4 + HOH C6H5COOH + SOCl2 → C6H5COCl + HCl + SO2 ete C6H5COCl + CH3-MgBr C6H5C(CH3)2 HOH C6H5C(CH3)2 OMgBr OH b) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH ete CH3-Br + Mg CH3-MgBr C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl C6H5CH2Cl + KCN → C6H5CH2CN + KCl O ete C6H5CH2CN + CH3-MgBr C6H5CH2C=N-MgBr H C6H5CH2COCH3 CH3 o ete C6H5-Br + Mg C6H5-MgBr t c) C6H6 + Br2 Fe, C6H5-Br + HBr o t CH3CH2OH + Cu + O2 CH3CHO + CuO + H2O O ete CH3CHO + C6H5-MgBr C6H5-CH-CH3 H C6H5-CH-CH3 OMgBr OH o ,t C6H5-CH-CH3 Pt C6H5COCH3 + H2 OH HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 O] Cách khác: CH3CH2OH [ CH3COOH CH3COOH + SOCl2 → CH3COCl + HCl + SO2 CH3COCl + C6H6 AlCl C6H5COCH3 + HCl d) C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl ete C6H5CH2Cl + Mg C6H5CH2-MgCl 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O o ,t 2CH3COOH ThO CH3COCH3 + CO2 + H2O O ete CH3COCH3 + C6H5CH2-MgCl C6H5-C(CH3)2 H C6H5-C(CH3)2 OMgCl OH Bài 24: Viết phương trình phản ứng biểu diễn chuyển hóa sau: a) CH3CH2CH2OH → CH3CH(OH)CH3 b) (CH3)3C-Br → (CH3)2CHCH2-OH c) (CH3)2CHCH2CH2OH → (CH3)2CHCOCH3 d) CH3CH2CH(OH)CH3 → 3,4-đimetylhexan e) Axetilen → Butan-1,4-điol Giải: o ,t a) CH3CH2CH2OH HSO CH3CH=CH2 + H2O CH3CH=CH2 + Hg(OAc) + H2O THF CH3CH(OH)-CH2HgOAc + HOAc 4CH3CH(OH)-CH2HgOAc + NaBH4 + 4NaOH → CH3CH(OH)CH3 + 4Hg + NaB(OH)4 + 4NaOAc Có thể sử dụng phản ứng sau đây, nhiên cách cho hiệu suất không cao O CH3CH=CH2 + H2O H CH3CH(OH)CH3 tan ol b) (CH3)3C-Br + C2H5ONa e (CH3)2C=CH2 + C2H5OH + NaBr o t 6(CH3)2C=CH2 + B2H6 ((CH3)2CH-CH2)3B ((CH3)2CH-CH2)3B + + 3H2O2 + NaOH → 3(CH3)2CH-CH2OH + NaB(OH)4 Không thực phản ứng hợp nước isobutilen sản phẩm sinh chủ yếu ancol bậc o ,t c) (CH3)2CHCH2CH2OH HSO (CH3)2CHCH=CH2 + H2O (CH3)2CHCH=CH2 + Hg(OAc)2 + H2O THF (CH3)2CHCH-CH2HgOAc + HOAc OH OH O] (CH3)2CHCH-CH2HgOAc NaBH (CH3)2CHCOCH3 / (CH3)2CHCH-CH3 [ OH OH d) 6CH3CH2CH(OH)CH3 + 2P + 3Br2 → 6CH3CH2CHBr-CH3 + H3PO3 HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG 2CH3CH2CHBr-CH3 + 2Na → 3,4-đimetylhexan + 2NaBr e) HC≡CH + 2NaNH2 → Na-C≡C-Na + 2NH3 ete Na-C≡C-Na + 2HCHO NaOCH2-C≡C-CH2ONa NaOCH2-C≡C-CH2ONa + 2H3O+ → HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2O + 2Na+ o t HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2 Ni, HOCH2-CH2-CH2-CH2OH Bài 25: Cho sơ đồ tổng hợp sau: O ete H Axit panmitic LiAlH B Mg / C Oxiran D H A HCl E KMnO / F 4 Hãy xác định chất A, B, C, D, E, F sơ đồ viết phương trình phản ứng xảy ra? Gọi tên F? Giải: CH3-[CH2]14-COOH + LiAlH4 + 3HOH → CH3-[CH2]14-CH2OH(A)+LiOH +Al(OH)3 + 2H2 CH3-[CH2]14-CH2OH + HCl → CH3-[CH2]14-CH2Cl (B) + H2O ete CH3-[CH2]14-CH2Cl + Mg CH3-[CH2]14-CH2-MgCl (C) CH3-[CH2]14-CH2-MgCl + ete CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl (D) CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl + H3O+ → CH3-[CH2]16-CH2-OH (E) + Mg2+ + Cl- + H2O 5CH3-[CH2]16-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3-[CH2]16-COOH (F) +2K2SO4 +4MnSO4 +11 H2O F: CH3-[CH2]16-COOH Axit stearic (Axit octađecanoic) HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Phần III KẾT LUẬN Cùng với phát triển khơng ngừng khoa học-kỹ thuật, hóa học ngày xuất nhiều đời sống sản xuất Do yêu cầu mà việc tổng hợp điều chế hữu ngày nhiệm vụ quan trọng tổng hợp hữu Về mặt lý thuyết việc giải toán tổng hợp điều chế hữu giúp người học củng cố lý thuyết phản ứng hữu cơ, tính chất hợp chất hữu có nhóm chức Rèn luyện khả lựa chọn có hệ thống, vận dụng linh hoạt kiến thức kỹ tư Sau thời gian nghiên cứu đề tài thân thu số kết sau: - Tổng quan lý thuyết hợp chất ngyên tố - Các phản ứng chuyển hóa tổng hợp hợp chất hữu có nhóm chức thơng qua hợp chất nguyên tố - Hệ thống tập vận dụng Mặc dù cố gắng trình thực đề tài không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận đóng góp ý kiến quý thầy cô bạn để đề tài hồn thiện HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP HẢI DƯƠNG TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tịng (1986), Bài tập hóa hữu NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2008), Hóa học hữu NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh (2008), Bài tập hóa học hữu NXB Giáo dục, Hà Nội Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2007), Một số câu hỏi tập hóa hữu NXB ĐHQG Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2008), Hóa học hữu NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình sở hóa học hữu cơ, Tập NXB Đại học sư phạm, Hà Nội Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình sở hóa học hữu cơ, Tập NXB Đại học sư phạm, Hà Nội Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, Tập II NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu NXB ĐHQG Hà Nội 10 Ngơ Thị Thuận (2008), Hóa học hữu phần tập, Tập NXB KH-KT, Hà Nội HOAHOC.ORG © NGƠ XN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... việc tổng hợp điều chế hữu ngày nhiệm vụ quan trọng tổng hợp hữu Về mặt lý thuyết việc giải toán tổng hợp điều chế hữu giúp người học củng cố lý thuyết phản ứng hữu cơ, tính chất hợp chất hữu. .. giải tập tổng hợp hữu nhiều giai đoạn Phương pháp giải chung - Việc tổng hợp điều chế hữu cơng việc khó khăn, việc giải tập tổng hợp hữu giúp người học nắm vững kiến thức hóa học hữu cơ, quan hệ... hữu - Phương pháp giải tập tổng hợp điều chế hữu - Hệ thống câu hỏi tập tổng hợp điều chế hữu III Mục tiêu nghiên cứu - Góp phần rèn luyện khả giải tập tổng hợp điều chế hữu nhiều đường khác từ
Ngày đăng: 02/11/2022, 14:44
Xem thêm:
