kl huynh thi thanh nhan 062024h

TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG  -              TỔNG HP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LIGAND CHỨA NHÓM CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO TỔNG HP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF)   LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành: Công nghệ hoá học Chuyên ngành: Tổng Hợp Hữu Cơ Mã số:                      GVHD : TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO SVTH : HUỲNH THỊ THANH NHÀN MSSV : 062024H   TP HỒ CHÍ MINH - 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn, xin gửi lời chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Lê Thành Dũng KS Đặng Huỳnh Giao tận tình dẫn tơi q trình thực luận văn Tơi xin cảm ơn thầy cô, anh chị môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, trường ĐHBK Tp.HCM tạo điều kiện sở vật chất để thực thí nghiệm tốt Cảm ơn anh Từ Ngọc Thạch, anh chị, bạn làm thí nghiệm phịng MANAR động viên, giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận văn Sau xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để tơi n tâm hồn thành tốt luận văn thời gian qua Tp HCM, tháng 01 năm 2011 Sinh viên thực HUỲNH THỊ THANH NHÀN i MỤC LỤC MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH MINH HỌA v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ viii LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF) 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Cấu trúc khung hữu - kim loại (MOF) 1.1.3 Độ xốp cao diện tích bề mặt lớn 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOF 1.1.5 Ứng dụng vật liệu MOF 1.2 CÁC LIGAND ĐƯỢC DÙNG TRONG TỔNG HỢP MOF 11 1.2.1 Ligand 11 1.2.2 Phương pháp tổng hợp số ligand cacboxylic 13 CHƯƠNG 15 THỰC NGHIỆM 15 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 16 2.1.1 Dụng cụ 16 2.1.2 Hóa chất 16 ii 2.2 TỔNG HỢP CÁC DIESTER 1, VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC VÀ 17 2.2.1 Tổng hợp Bis(4-methoxycarbonylbenzyl)amine 17 2.2.2 Tổng hợp ligand Bis(4-carboxylbenzyl)amine 18 2.2.3 Tổng hợp Dimethyl 4,4’-(1,4-phenylenebis(methylene)) bis(azanediyl)bis(methylene)dibenzoate 19 2.2.4 Tổng hợp ligand 4,4’-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl) bis(methylene)dibenzoic acid 20 CHƯƠNG 21 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 21 3.1 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA DIESTER LIGAND 22 3.1.1 Tổng hợp diester ligand 22 3.1.2 Phân tích cấu trúc đặc trưng diester ligand 22 3.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA DIESTER LIGAND 29 3.2.1 Tổng hợp diester ligand 29 3.2.2 Phân tích cấu trúc đặc trưng diester ligand 30 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT H3BBC 4, 4',4''-(Benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid d Doubled DEF N, N-Diethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide Et3N Triethylamine EtOH Ethanol H2BDC Isophthalic acid H3BTC Benzenetricarboxylic acid I Ipso IR Infrared Spectroscopy m Meta MeOH Methanol MOF Metal Organic Frameworks NMR Nuclear Magnetic Resonance NMP N-Methylpyrrolidone MS Mass Spectrometry s Singled SBUs Secondary Building Units t Tripled THF tetrahydrofurance δ độ dịch chuyển hóa học υ tần số hấp thu iv DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1 Số lần sản xuất MOF thời gian qua [8] Hình Cấu trúc khơng gian vật liệu MOF với liên kết hữu sở carboxylic acid kết nối tâm kim loại với nhau, nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi tổng hợp Hình cầu cấu trúc minh họa cho khơng gian lớn có lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng tương tác van der Waals với khung hữu – kim loại.[14] Hình Cấu trúc SBUs MOF-5 [3] a) Tâm kim loại nhóm SBUs bát diện chứa nhóm Zn4O tứ diện nguyên tử C carboxylate; b) SBUs liên kết nhóm benzene tạo nên khung lập phương sở Hình Các góc kiểm sốt khung kim loại – hữu tạo thành từ benzenedicarboxylic acid .5 Hình Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [19] Hình Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO khơng đồng phẳng [4] .6 Hình Phân bố ứng dụng MOF[9] Tích trữ khí - Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - Xúc tác - Từ tính - Phát quang - Điện từ - Đặc tính khác Hình Hình ảnh minh họa khả lưu trữ carbon dioxide vật liệu MOF177 nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi tổng hợp [13] 10 Hình Một số ligand sử dụng tổng hợp MOF [2] 12 Hình Phổ MS diester .23 Hình Phổ FT-IR diester 24 Hình 3 Phổ FT-IR ligand 24 Hình Phổ 1H NMR diester 25 Hình Phổ 1H NMR ligand 26 Hình Phổ 13C NMR diester 27 v Hình Phổ NMR 13C ligand 28 Hình Phổ MS diester 31 Hình Phổ FT-IR diester 32 Hình 10 Phổ FT-IR ligand 32 Hình 11 Phổ NMR 1H diester 33 Hình 12 Phổ NMR 1H ligand 34 Hình 13 Phổ NMR 13C diester 35 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Diện tích bề mặt riêng thể tích xốp loại MOF [6] Bảng 2: Khả lưu trữ khí loại MOF [6] 11   Bảng 1: Tần số hấp thu (cm-1) dao động giãn nối diester ligand .25 Bảng 2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester ligand 26 Bảng 3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C diester ligand .28 Bảng 4: Tần số hấp thu (cm-1) dao động giãn nối diester ligand .33 Bảng 5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester ligand 34 Bảng 6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C diester .36 vii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1: Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5 Sơ đồ 2: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 Sơ đồ 3: Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid [12a] 13 Sơ đồ 4: Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)-1,3,5benzenetricarboxamide [8a] 13 Sơ đồ 5: Sơ đồ tổng hợp bis(4-carboxy-benzyl)amine.[7] .14 Sơ đồ 1: Sơ đồ tổng hợp diester ligand 22 Sơ đồ 2: Sơ đồ tổng hợp diester ligand 30 viii Luận Văn Tốt Nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn mối quan tâm hàng đầu nhiều nhóm nghiên cứu trường đại học viện nghiên cứu tiếng giới Cùng với phát triển khoa học kỹ thuật, nhà khoa học giới nghiên cứu cải tiến tính vật liệu có tìm loại vật liệu với tính vượt trội hẳn vật liệu có Thành cơng bước đầu trình nghiên cứu đời vật liệu khung hữu – kim loại MOF (metal-organic frameworks) mới, với cấu trúc tinh thể bề mặt riêng cấu trúc xốp lớn hẳn vật liệu truyền thống mà khả ứng dụng MOF quan trọng rộng rãi lĩnh vực khác như: kỹ thuật phân riêng tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý mơi trường, kỹ thuật công nghệ sinh học …[11] Muốn tạo cấu trúc MOF nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp nhiều loại ligand Tuy vậy, vật liệu MOF tiền chất để tổng hợp MOF chưa nghiên cứu nhiều nước ta hướng cho nhà khoa học Việt Nam Vì vậy, em xin chọn đề tài “Tổng hợp phân tích đặc trưng số ligand chứa nhóm carboxylic làm tiền chất cho tổng hợp vật liệu khung hữu – kim loại (MOF)” để đóng góp vào tiến trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF Việt Nam tương lai Trang Luận Văn Tốt Nghiệp Hợp  (NH)  (OH)  (CH)  (carboxyl C=O) 3062; 2962; 2920 1724; 1691 chất 3323 3314 2921 1690 Bảng Tần số hấp thu (cm-1) dao động giãn nối diester ligand Phổ hồng ngoại hợp chất thể dải hấp thu 3323 cm-1 3314 cm-1 tương ứng, đặc trưng cho dao động giãn nối NH; 3062, 2962 2920 cm-1 diester 3, đặc trưng cho dao động giãn nối C–H; 2921 cm-1 ligand 4, đặc trưng cho mũi rộng O-H; 1724, 1691 cm-1 1690 cm-1, đặc trưng cho dao động giãn nối C=O Phổ NMR 1H diester ligand trình bày Hình 3.11.và Hình 3.12 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H diester ligand trình bày Bảng 3.5 CH3 CHPh CH2 CH2   Hình 11 Phổ NMR H diester Trang 33 Luận Văn Tốt Nghiệp NH HOOC COOH NH Hình 12 Phổ NMR 1H ligand Hợp  (3JHH, NH)  (3JHH, CH2) chất  (CH3) 7.92 (6.0) 5.05; 4.28 (6.0) 3.84 5.04; 5.03; 4.26 (6.0) Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester ligand Phổ NMR 1H diester ligand cho thấy phân tử có cấu trúc khơng đối xứng So với phổ NMR 1H diester 1, phổ NMR 1H diester hoàn toàn tương tự giá trị độ dịch chuyển hóa học, trừ tín hiệu proton vịng phenyl mang nhóm chức ester proton nhóm (-CH3) Trang 34 Luận Văn Tốt Nghiệp diester xuất với mũi đơi mũi đơn, cịn diester xuất có mũi đơi mũi đơn tương ứng, hiệu ứng chắn từ trường tạo vòng phenyl cấu trúc diester làm cho cấu trúc bất đối xứng diester Từ phổ NMR 1H diester thấy phổ NMR 1H diester mũi proton nhóm amino (-NH) bị che khuất mũi proton vòng phenyl 7.92 ppm Trong phổ NMR 1H ligand khơng cịn proton CH3 khơng thấy proton nhóm OH bị lẫn nước, giá trị độ dịch chuyển hóa học lại tương tự phổ NMR 1H diester Phổ NMR 13 C diester trình bày Hình 3.13 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13 C diester trình bày Bảng 3.6 HN NH COOCH3 COOCH3 CH3 C=O C=O CH2 CH3   Hình 13 Phổ NMR 13C diester Trang 35 Luận Văn Tốt Nghiệp Diester  (C=O)  (CPh)  (CH2)  (CH3) 166.07; 156.37 127.75 65.19 52.02; 43.57 Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C diester Như phổ NMR 1H, phổ NMR 13C diester cho thấy cấu trúc phân tử không đối xứng Các giá trị độ dịch chuyển hóa học phổ NMR 13C diester tương tự phổ NMR 13C diester Carbon nhóm C=O nhóm CH3 xuất dạng hai mũi đơn 166.07; 156.37ppm 52.02; 43.57 ppm tương ứng với độ dịch chuyển chênh lệch  C=O  13 C = 9.7 ppm nhóm 13 C = ppm nhóm CH3 Trong carbon nhóm methylene (-CH2) xuất dạng mũi đơn 66.05 ppm, hai nhóm trùng khơng gian Trang 36 Luận Văn Tốt Nghiệp KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trang 37 Luận Văn Tốt Nghiệp Kết đạt q trình nghiên cứu: Từ hóa chất ban đầu methyl 4(bromomethyl) benzoat, methyl 4–(aminomethyl)benzoate hydrochloride, 1,4 – bis(chloromethyl) benzen tổng hợp hai loại diester tương ứng Bis(4methoxycarbonylbenzyl) amine Dimethyl 4,4’-(1,4-phenylenebis (methylene)) bis(azanediyl)bis(methylene)dibenzoate với hiệu suất thu khoảng 70% Hai diester tinh chế sau tiến hành tổng hợp hai ligand tương ứng Bis(4- carboxylbenzyl)amine 4,4’-(1,4-phenylenebis (methylene))bis(azanediyl) bis(methylene)dibenzoic acid với hiệu suất khoảng 90% Tuy nhiên hạn chế thời gian nên em chưa thể hoàn thành đầy đủ liệu phổ phân tích Do tương lai em bổ sung đầy đủ phổ tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu sử dụng ligand làm sở nghiên cứu vật liệu MOFs Trang 38   TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Burrows, A.D., Dalton Trans 2008: p 6788 - 6795 [2] Chae H.K., Eddauodi M., Kim J., O’Keeffe M., Ockwig N.W., Yaghi O.M “Reticular systhesis and the design of new materials”, 2003 [3] Chen Banglin, Eddaoudi Mohamed, Kim Jaheon, O’Keeffe M., Rosi N.L., Yaghi O.M (2005), “Rod Packings And Metal Organic Frameworks Contrusted From Rod-Shaped Secondary Building Units”, J Am Chem Soc 2005, 127, p 1504-1518 [4] Furukawa Hiroyasu, J.K., Ockwig N.W., O’ Keeffe M., Yaghi O.M J Am Chem Soc 2008, 130, p 11650-11661 [5] Hee K Chae., Diana Y Siberio-Pe´rez., Jaheon Kim., YongBok Go., Mohamed Eddaoudi., Michael O’Keeffe., Omar M Yaghi, “A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals” 2004 nature 427 [6] Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A Özgür Yazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim,*Omar M Yaghi* Ultra-High Porosity in MetalOrganic Frameworks Science 23 July 2010: p 424-428 [7] JeongYong Lee, O.K.F., John Roberts, Karl A Scheidt, and J.T.H SonBinh T Nguyen, Chem Soc Rev 2009 38: p 1450–1459 [8] Jian-Rong Li, R.J.K., Hong-Cai Zhou, Chem Soc Rev 2009 38: p 1477– 1504 [8a] Jørgensen M and Krebs F C “A new prearranged tripodant ligand N,N_,N_-trimethyl-N,N_,N_-tris(3-pyridyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide is easily obtained via the N-methyl amide effect”, Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4717–4720 [9] Lah Soo Myoung, Liu Xinfang, Oh Minhak, Song Xiaokai and Zou Yang, “A two-fold interpenetrated (3,6)-connected metal-organic frameworks with     rutile topology showing a large solvent cavity”, New J.Chem., 2010, 34, 2396-2399 [10] Lê Thị Ngọc Hạnh, Khóa luận tốt nghiệp, Bộ Mơn Hóa Hữu Cơ, ĐHBK Tp.HCM 2010 [11] Li Hailian, Mohamed Eddaoudi, O'Keeffe M & Yaghi O M “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”, 1999, nature 402, pp 276 - 279 [12] Li Q.Yaghi O.M “Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Ernegy” 2007 [12a] Mathias L J and Overberger C G “Simple Syntheses of 1,3-Bis (perfluoroacyl) azulenes and 1,3-Azulenedicarboxylic Acid”, J Org Chem 1980, 45, 1701-1703 [13] Millward Andrew R., Yaghi Omar M “Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature”, J Am Chem Soc, 2005, 127, pp 17998-17999 [14] Rowsell Jesse L.C , Yaghi Omar M “Metal–organic frameworks: a new class of porous materials”, Microporous and Mesoporou s Materials, 2004, 73, – 14 [15] Ryan J Kupplera, D.J.T., Qian-Rong Fang, Coordination Chemistry Reviews 2009 [16] Satoshi Horike, Shinpei Hasegawa, Daisuke Tanaka, Masakazu Higuchi and Susumu Kitagawa Kagomé type extra-large microporous solid based on a paddle-wheel Cu2+ dimer Chem Commun 2008, 4436-4438 [17] Shilun Qiu, G.Z., Coordination Chemistry Reviews 2009 [18] Tod W Campbell., “Dicarboxylation of Terphenyl” [19] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, JongSan Chang, Microporous and Mesoporous Materials 2009 119: p 331–337 [20] Zong-Qun Li, L.-G.Q., Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu and a.X Jiang, J of Materials Letters 2008     PHỤ LỤC     DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Dữ liệu phổ diester   1  Phụ lục 1a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 1b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 1c: Phổ MS Phụ lục 1d: Phổ FT-IR Phụ lục 2: Dữ liệu phổ ligand   2  Phụ lục 2a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 2b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 2c: Phổ FT-IR Phụ lục 3: Dữ liệu phổ diester   Phụ lục 3a: Phổ 1H-NMR     Phụ lục 3b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 3c: Phổ MS Phụ lục 3d: Phổ FT-IR Phụ lục 4: Dữ liệu phổ ligand   Phụ lục 4a: Phổ 1H-NMR     PHỤ LỤC DỮ LIỆU PHỔ CỦA DIESTER       PHỤ LỤC DỮ LIỆU PHỔ CỦA LIGAND     PHỤ LỤC DỮ LIỆU PHỔ CỦA DIESTER     PHỤ LỤC DỮ LIỆU PHỔ CỦA LIGAND   ... Jian-Rong Li, R.J.K., Hong-Cai Zhou, Chem Soc Rev 2009 38: p 1477– 1504 [8a] Jørgensen M and Krebs F C “A new prearranged tripodant ligand N,N_,N_-trimethyl-N,N_,N_-tris(3-pyridyl )-1 ,3,5-benzenetricarboxamide... MOF-5 Sơ đồ 2: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 Sơ đồ 3: Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid [12a] 13 Sơ đồ 4: Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl )-1 ,3,5benzenetricarboxamide... KHẢO PHỤ LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT H3BBC 4, 4',4' '-( Benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid d Doubled DEF N, N-Diethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide Et3N Triethylamine