Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh

Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương tính chất thủy ngân 1.1.1 Đặc tính ngun tử tính chất hóa lí 1.1.2 Thủy ngân tự nhiên, sản xuất đời sống 1.2 Độc tính 1.2.1 Các đường xâm nhập vào thể 1.2.2 Tác hại người 1.3 Sơ lược son môi 1.4 Một số phương pháp định lượng thủy ngân 1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-VIS 1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 1.4.3 Phương pháp phổ ICP – AES 1.4.4 Phương pháp sắc ký khí (GC) 1.4.5 Phương pháp phổ ICP – MS 1.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa lạnh CV – AAS CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13 2.1 Hóa chất – Dụng cụ 13 2.1.1 Hóa chất 13 2.1.2 Trang thiết bị dụng cụ phục vụ nghiên cứu 13 2.2 Nội dung nghiên cứu 14 2.2.1 Khảo sát tối ưu hóa điều kiện đo phổ hấp thụ Hg hệ thống CV – AAS 14 2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân phép đo CV - AAS 16 2.2.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son mơi 17 2.2.4 Khảo sát hệ số thu hồi quy trình xử lý mẫu 19 2.2.5 Phân tích định lượng mẫu son môi 20 2.2.6 Phương pháp xử lý đánh giá kết 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Phước Hùng 3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân hệ thống CV – AAS 23 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dịng khí mang chiều cao ống chữ T phương án quy hoạch thực nghiệm bậc tâm xoay Box – Hunter 23 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất khử NaBH4 axit HCl phương án quy hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc Box – Hunter 27 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng độ rộng khe đo 30 3.2 Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân phép đo CV – AAS 31 3.2.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính thủy ngân 31 3.2.2 Xây dựng đường chuẩn Hg 32 3.2.3 Xác định giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) Hg 34 3.2.4 Khảo sát độ lặp phép đo 35 3.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son mơi 36 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng HClO đến quy trình xử lý mẫu 36 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch KMnO 25 g.L-1 37 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thể tích NH2 OH.HCl 50 g.L-1 38 3.3.4 Khảo sát thể tích axit HNO đặc cho quy trình xử lý mẫu 39 3.3.5 Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu 40 3.3.6 Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu 41 3.3.7 Quy hoạch thực nghiệm bậc yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ 42 3.3.8 Tổng kết điều kiện xử lí mẫu 46 3.3.9 Khảo sát hệ số thu hồi quy trình xử lý mẫu 46 3.3.10 Kết phân tích mẫu son môi 47 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 50 4.1 Kết luận 50 4.2 Đề nghị 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC 57 Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu thẩm mỹ ngày tăng kéo theo phát triển ngành mỹ phẩm toàn giới Các mặt hàng mỹ phẩm ngày trở nên đa dạng, đáp ứng nhu cầu người sử dụng Một số loại mỹ phẩm sử dụng hàng ngày kể đến như: kem dưỡng da, nước hoa, kem chống nắng, son môi… Các loại mỹ phẩm sử dụng trực tiếp thể người nên phải đảm bảo yêu cầu khắt khe thành phần cho không gây ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng Trong nhiều năm gần có nhiều hãng mỹ phẩm tiếng đến Việt Nam để kinh doanh dịng sản phẩm chăm sóc sắc đẹp họ Nhờ mà người sử dụng tiếp xúc với mặt hàng hãng chất lượng tốt Tuy nhiên, vấn đề hàng nhái, nhập lậu thách thức với quan chức để bảo vệ quyền lợi người tiêu dùng Những loại hàng nhái không gây thiệt hại kinh tế mà cịn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Mỹ phẩm thường hỗn hợp gồm nhiều chất để bôi hay thoa lên phận bên thể hay toàn thể Nếu hợp chất mỹ phẩm không phù hợp với địa người sử dụng gây ảnh hưởng đến sức khỏe người dùng Mỹ phẩm chứa chất độc hại thấm qua da đường tiêu hóa tích tụ lại thể người, gây hậu nghiêm đến người sử dụng Trong trình sản xuất, để giảm giá thành nguồn nguyên liệu không tính khiết mà người ta sử dụng chất cấm, độc hại để sản xuất mỹ phẩm.[20] Trong số chất độc hại kiểm định quản lý chặt chẽ hàm lượng kim loại nặng Hg, Pb, As, Cd Sự nhiễm độc kim loại nặng gây ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe chí gây tử vong Đối với thủy ngân, thường gây rối loạn thần kinh run tay, run chân, trí nhớ, rối loạn nói Nếu nhiễm độc cấp tính nuốt phải lượng lớn thủy ngân gây đau dày, buồn nơn, nơn mữa, trường hợp nặng tử vong.[2] Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng vết thủy ngân công bố như: phương pháp quang phổ UV – VIS, phương pháp phổ ICP – AES, phương pháp ICP – MS, sắc ký khí GC, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF – AAS hay phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa lạnh CV – AAS Trong phương pháp CV – AAS cho độ nhạy độ chọn lọc cao [8], phù hợp với trang thiết bị phịng thí nghiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân mỹ phẩm vô cần thiết Xuất phát từ yêu cầu thực tế đó, nhằm góp phần vào cơng tác kiểm định chất lượng mỹ phẩm, thực đề tài “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân số loại son môi phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa lạnh” Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương tính chất thủy ngân 1.1.1 Đặc tính nguyên tử tính chất hóa lí Thủy ngân (ký hiệu Hg) ngun tố hóa học thuộc 80, nhóm IIB, chu kì bảng tuần hồn ngun tố hóa học Bảng 1.1 Một số số lý hóa thủy ngân [9],[13],[26] Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s2 Nguyên tử khối 200,59 Năng lượng ion hóa, eV I1 10,43 I2 18,75 I3 32,43 Màu sắc Trắng bạc Nhiệt độ nóng chảy -38,83 oC Nhiệt độ sơi 356,73 oC Khối lượng riêng 13,456 g.cm-3 Thế điện cực chuẩn Hg2+/Hg + 0,85 V Thủy ngân kim loại nặng, tồn dạng chất lỏng nhiệt độ thường, có màu trắng bạc khơng khí ẩm, bị bao phủ màng oxit nên ánh kim Hơi thủy ngân hoàn toàn gồm phân tử đơn nguyên tử khí Ở 25 oC áp suất bão hòa thủy ngân 1,9.10 -3 mmHg.[5] Thủy ngân kim loại hoạt động kém, thủy ngân tan axit có tính oxi hóa H2SO4 đặc, HNO3 khơng phản ứng với axit lỗng HCl, H2SO4 lỗng Thủy ngân khơng tác dụng với O2 nhiệt độ thường, 300 oC tạo thành HgO phân hủy lại thành Hg nhiệt độ cao Thủy ngân có lực với lưu huỳnh, tác dụng với lưu huỳnh nhiệt độ thường Ngồi ra, thủy ngân hịa tan nhiều kim loại để tạo thành hỗn hống như[22]:  Hỗn hống Cd/Hg sử dụng làm điện cực dương pin Weston  Hỗn hống Na/Hg sử dụng làm tác nhân khử  Hỗn hống bạc (  50% Hg, 35% Ag, 13% Sn, 2% Cu theo khối lượng) dùng nha khoa Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp Thủy ngân nguyên tử hấp thụ xạ có bước sóng 184,9 nm 253,7 nm cho phổ hấp thụ đặc trưng Do đó, tính chất ứng dụng để phân tích hàm lượng vết thủy ngân mẫu phương pháp AAS 1.1.2 Thủy ngân tự nhiên, sản xuất đời sống Thủy ngân biết đến từ khoảng 1500 năm trước công nguyên, nguyên tố vỏ trái đất, trữ lượng khoảng 0,08 ppm [19] Trong tự nhiên, thủy ngân tồn dạng đơn chất lỏng, khơng khí dạng hợp chất vô quặng cinabar (HgS), corderoite (Hg3S2 Cl2), livingstonite (HgSb4S8 ) số quặng khác.[14] Trong đó, cinabar quặng phổ biến Thủy ngân có nhiều đồng vị như: 194 Hg, 196 Hg, 197 Hg, 198 Hg, 199 Hg, 200 Hg, 201 Hg, 202 Hg, 203 Hg, 204 Hg, 206 Hg.[26] Thủy ngân bị phát tán khí qua trình bay chưng cất hợp chất thủy ngân từ bề mặt trái đất Các hoạt động sản xuất người nguyên nhân làm tăng hàm lượng thủy ngân khí Thủy ngân thải từ phân xưởng nhà máy sản xuất thủy ngân, luyện thủy ngân từ quặng, từ ngành sản xuất cơng nghiệp, xử lý hóa chất rác thải y tế, trình đốt than đá, rác thải…[1] Trước đây, thủy ngân dùng nhiều điều chế bạc vàng phương pháp hỗn hống hay sản xuất xút clo phương pháp điện phân dung dịch NaCl dùng cực âm thủy ngân Tuy nhiên, tác động xấu đến môi trường nên phương pháp bị loại bỏ Ngoài ra, thủy ngân sử dụng ngành chế tạo dụng cụ nghiên cứu khoa học dụng cụ thí nghiệm, ngành cơng nghệ điện, điện tử chế tạo đèn thủy ngân, máy nắn ngắt dịng Bên cạnh đó, thủy ngân có vai trị quan trọng với khả tạo hỗn hống, có ứng dụng rộng rãi nha khoa, chế tạo ắc quy,…[5] Thủy ngân sử dụng số thuốc Hg2Cl2 có thuốc lợi tiểu, thuốc sát trùng, HgCl thuốc chữa giang mai, thuốc khử trùng…[26] Các hoạt động sản xuất năm thải vào đất, nước sau xuất khơng khí lượng lớn thủy ngân gây tác động xấu đến loài sinh vật đặc biệt người Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp 1.2 Độc tính[2] 1.2.1 Các đường xâm nhập vào thể Thủy ngân xâm nhập vào thể người qua đường hô hấp thủy ngân kim loại dễ bay nhiệt độ thường Một m3 khơng khí bão hõa thủy ngân 20 oC chứa khoảng 15 mg thủy ngân, cao mức cho phép 1500 lần Hơi thủy ngân hít vào hấp thu vào phổi, từ xâm nhập vào não gây rối loạn thần kinh Thủy ngân hấp thụ qua da, nhiên đường hô hấp Mặt khác chất độc thủy ngân bám da vào thể qua miệng Khi tay trần tiếp xúc với thủy ngân da lại oxit thủy ngân nhỏ mịn mà mắt thường khơng thể nhìn thấy được, từ chất độc vào thể qua miệng Thủy ngân nhiễm qua miệng ăn phải thức ăn có nhiễm thủy ngân Cá loại thực phẩm có hàm lượng thủy ngân tương đối cao, tùy thuộc vào mơi trường sống chúng Do đó, thủy ngân tích lũy thể người đến lượng định gây dấu hiệu nhiễm độc rõ rệt 1.2.2 Tác hại người Thủy ngân hợp chất thủy ngân độc 1.2.2.1 Thủy ngân kim loại Hg chất độc tế bào, tác dụng phức tạp, Hg gây thối hóa tổ chức, tạo thành hợp chất protein dễ tan làm tê liệt chức nhóm thiol (-SH), hệ thống men oxi hóa – khử tế bào Hít thở khơng khí có nồng độ Hg 1mg.m-3 thời gian dài bị nhiễm độc (từ – mg.m-3 gây viêm phổi cấp) Tiếp xúc lâu dài với nồng độ Hg 0,1 mg.m-3 có nguy nhiễm độc với triệu chứng cổ điển run… Hg nồng độ thấp từ 0,06 – mg.m-3 gây triệu chứng ngủ, ăn ngon 1.2.2.2 Thủy ngân (II) clorua Là hợp chất vơ Hg thường gặp, có độc tính cao, theo Douris, độc tính thủy ngân (II) clorua qua đường miệng sau: - Từ gam trở lên, lần: gây nhiễm độc siêu cấp tính, tử vong nhanh - Từ 150 – 200 mg, lần: gây nhiễm độc cấp tính, thường tử vong - Từ 0,5 – 1,4 gam, 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp - 0,007 mg, 24 giờ: gây nhiễm độc cho người sức chịu đựng 1.2.2.3 Thủy ngân [Hg(CN) 2] xianua Thủy ngân xianua chất độc Một người khỏe mạnh cho uống 0,13g Hg(CN) chết sau ngày, với triệu chứng nhiễm độc thủy ngân 1.2.2.4 Các hợp chất thủy ngân hữu Chúng thường gây rối loạn tiêu hóa, thận thần kinh, dễ dàng qua màng tế bào sinh học, cư trú mô mỡ 1.3 Sơ lược son môi [32] Son môi sản phẩm xếp vào nhóm mỹ phẩm dùng da Chúng dùng cho vùng môi nhằm mục đích bào vệ, giữ ẩm, làm đẹp phái nữ Son môi đa dạng chủng loại dạng rắn, dạng lỏng, dạng kem Son môi hỗn hợp khan chất béo, dầu sáp Thành phần son mơi chia thành nhóm sau: Dầu lỏng: dầu khống, dầu thầu dầu… Các chất dẻo: petrolatum, lanolin,… Các chất rắn: ceresin, sáp ong,… Sáp có nhiệt độ nóng chảy cao: sáp carnauba, Son mơi ngày trở nên phổ biến với nhiều độ tuổi phái nữ, việc sử dụng thường xuyên lâu dài, đặc biệt son mơi xâm nhập thể qua đường ăn uống nên nguy tích lũy thủy ngân có son cao hẳn so với loại mỹ phẩm dùng da khác Do đó, việc xác định kiểm tra giới hạn thủy ngân loại son môi vô cần thiết Theo quy định cục quản lý Dược Việt Nam, giới hạn thủy ngân mỹ phẩm không vượt ppm.[3] 1.4 Một số phương pháp định lượng thủy ngân 1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-VIS Phương pháp sử dụng thuốc thử dithizon tạo thành phức màu vàng da cam pH từ 1,5 – Phức thủy ngân dithizonat tan dung mơi CHCl có hấp thụ cực đại bước sóng 490 nm Ưu điểm phương pháp dễ thực hiện, đơn giản nhiên có độ nhạy độ chọn lọc khơng cao Một số kim loại với hàm lượng cao gây cản trở q trình phân tích.[11] Bùi Phước Hùng Khóa luận tốt nghiệp Năm 2010, Lê Thị Mùi ứng dụng phương pháp UV-VIS để xác định tổng thủy ngân số nguồn nước bề mặt nước ngầm Đà Nẵng Điều kiện tối ưu phương pháp sử dụng 10 ml dithizon, thời gian chiết phút, loại trừ ảnh hưởng Ag+ Cu2+ H2Y2- KSCN Kết cho thấy, giới hạn phát (LOD) Hg2+ 10 -6 ppm, khoảng nồng độ tuyến tính thủy ngân 10 -6  0,3 ppm.[10] Năm 2015, K Prasertboonyai cộng sử dụng phương pháp quang phổ UV-VIS xác định hàm lượng thủy ngân số loại mỹ phẩm loại thuốc truyền thống Thái Lan Khoảng tuyến tính khảo sát từ 0,05  1,50 μg.mL−1 , LOD 0,03 μg.mL−1 LOQ 0,14 μg.mL−1 [30] 1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS Phương pháp có độ nhạy cao, có cao gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo lửa Do đó, phân tích hàm lượng vết kim loại nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ nguyên tố cần xác định.[8] Năm 2009, Jeremy T Madden Neil Fitzgerald sử dụng phương pháp hóa thủy ngân dung dịch mẫu chiếu xạ tia cực tím Hơi thủy ngân sinh bẫy lại lò graphite tráng paladi (Pd), phương pháp cải thiện đáng kể giới hạn phát so với nghiên cứu công bố trước Giới hạn phát phương pháp 0,12 μg.L−1 , phương trình đường chuẩn thu y = 0,0698x + 0,0209 ( r = 0,9938).[25] Năm 2011, Rennan G.O Araujo cộng nghiên cứu khả xác định hàm lượng thủy ngân hạt bay phương pháp phân tích trực tiếp mẫu rắn phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngun tử hóa lị graphite dịng liên tục có độ phân giải cao (SS-HR-CS GF AAS) Giới hạn phát 40 ng.g-1 tương ứng với 0,12 ng.m-3 khơng khí Kết phân tích thu hàm lượng thủy ngân hạt bay nằm khoảng từ