NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ LOẠI SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH

Nếu nhiễm độc cấp tính do nuốt phải một lượng lớn thủy ngân có thể gây ra đau dạ dày, buồn nôn, nôn mữa, trường hợp nặng có thể tử vong.[2] Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng vết th

PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

SỬ DỤNG KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH

Giảng viên hướng dẫn: ThS Nguyễn Ngọc Hưng Người thực hiện: Bùi Phước Hùng

MSSV: K39.201.037

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy ThS Nguyễn Ngọc Hưng, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn đến cô Nguyễn Thị Tuyết Nhung, thầy Nguyễn Thành Lộc, thầy Trương Chí Hiền, thầy Trần Bửu Đăng những người đã giúp đỡ

em trong quá trình tiến hành thực nghiệm và các thầy cô trong khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm Tp HCM đã giảng dạy em bốn năm qua

Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chị, bạn bè, những người luôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp HCM, ngày 01 tháng 05 năm 2017

Bùi Phước Hùng

CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN

Trang

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý của thủy ngân .2

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất khác sử dụng trong đề tài nghiên cứu 12

Bảng 2.2 Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của v và h đến độ hấp thụ 13

Bảng 2.3 Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của c1 và c2 đến độ hấp thụ 14

Bảng 2.4 Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của V, L và t đến độ hấp thụ .18

Bảng 2.5 Thông tin về các mẫu son môi khảo sát .19

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân .22

Bảng 3.2 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T .22

Bảng 3.3 Ma trận QHTN phương án quay bậc hai, hai yếu tố 23

Bảng 3.4 Các giá trị hằng số trong phương trình tính các hệ số hồi quy .23

Bảng 3.5 Các mức và khoảng biến thiên của 2 yếu tố nồng độ chất khử và axit .26

Bảng 3.6 Ma trận QHTN bậc hai, hai yếu tố .26

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của độ rộng khe đo .29

Bảng 3.8 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy CV-AAS .30

Bảng 3.9 Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định khoảng tuyến tính của Hg .30

Bảng 3.10 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính .31

Bảng 3.11 Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định đường chuẩn của Hg .32

Bảng 3.12 Khảo sát xây dựng đường chuẩn .32

Bảng 3.13 Phương trình hồi quy của thủy ngân .34

Bảng 3.14 Kết quả độ lặp lại của phép đo Hg .35

Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu .35

Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 .36

Bảng 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1 .37

Bảng 3.18 Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc xử lý mẫu .38

Bảng 3.19 Khảo sát mức nhiệt độ xử lý mẫu .39

Bảng 3.20 Khảo sát thời gian xử lý mẫu .40

Bảng 3.21 Các mức và khoảng biến thiên của các yếu tố .41

Bảng 3.22 Ma trận QHTN bậc 2 ba yếu tố .41 Bảng 3.23 Khảo sát hệ số thu hồi các loại son môi .46 Bảng 3.24 Kết quả phân tích son môi .47

Trang

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6μg.L−1 25

Hình 3.2 Ảnh hưởng của c1, c2 đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6μg.L−1 28 Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Hg .31

Hình 3.4 Quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ thủy ngân .33

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thể tích HClO4 đến độ hấp thụ quang .36

Hình 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 37

Hình 3.7 Khảo sát thể tích HNO3 đặc xử lý mẫu .38

Hình 3.8 Khảo sát mức nhiệt độ phá mẫu .39

Hình 3.9 Khảo sát thời gian phá mẫu .40

Hình 3.10 Ảnh hưởng của L, V đến độ hấp thụ của mẫu tại 3 điểm t = 80, 100, 120 phút .43

Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Đại cương về các tính chất của thủy ngân 3

1.1.1 Đặc tính nguyên tử và tính chất hóa lí 3

1.1.2 Thủy ngân trong tự nhiên, trong sản xuất và đời sống 4

1.2 Độc tính 5

1.2.1 Các con đường xâm nhập vào cơ thể 5

1.2.2 Tác hại đối với con người 5

1.3 Sơ lược về son môi 6

1.4 Một số phương pháp định lượng thủy ngân 6

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-VIS 6

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS 7

1.4.3 Phương pháp phổ ICP – AES 7

1.4.4 Phương pháp sắc ký khí (GC) 8

1.4.5 Phương pháp phổ ICP – MS 8

1.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV – AAS 9

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13

2.1 Hóa chất – Dụng cụ 13

2.1.1 Hóa chất 13

2.1.2 Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu 13

2.2 Nội dung nghiên cứu 14

2.2.1 Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ Hg của hệ thống CV – AAS 14

2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV - AAS 16

2.2.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi 17

2.2.4 Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu 19

2.2.5 Phân tích định lượng mẫu son môi 20

2.2.6 Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân của hệ thống CV – AAS 23 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T bằng

phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter 23

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 và axit HCl bằng phương án quy hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc 2 Box – Hunter 27

3.1.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ rộng khe đo 30

3.2 Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV – AAS 31

3.2.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân 31

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn Hg 32

3.2.3 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của Hg 34

3.2.4 Khảo sát độ lặp của phép đo 35

3.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi 36

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu 36

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 37

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1 38

3.3.4 Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc cho quy trình xử lý mẫu 39

3.3.5 Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu 40

3.3.6 Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu 41

3.3.7 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ 42

3.3.8 Tổng kết điều kiện xử lí mẫu 46

3.3.9 Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu 46

3.3.10 Kết quả phân tích các mẫu son môi 47

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 50

4.1 Kết luận 50

4.2 Đề nghị 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 57

MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu thẩm mỹ ngày càng tăng do đó kéo theo sự phát triển của ngành mỹ phẩm trên toàn thế giới Các mặt hàng mỹ phẩm ngày càng trở nên đa dạng, đáp ứng mọi nhu cầu của người sử dụng Một số loại mỹ phẩm được sử dụng hàng ngày

có thể kể đến như: kem dưỡng da, nước hoa, kem chống nắng, son môi… Các loại mỹ phẩm này được sử dụng trực tiếp trên cơ thể người nên nó phải đảm bảo những yêu cầu khắt khe về thành phần sao cho không gây ảnh hưởng đến sức khỏe của người sử dụng

Trong nhiều năm gần đây đã có rất nhiều các hãng mỹ phẩm nổi tiếng đến Việt Nam để kinh doanh các dòng sản phẩm chăm sóc sắc đẹp của họ Nhờ đó mà người sử dụng được tiếp xúc với các mặt hàng chính hãng và chất lượng tốt Tuy nhiên, vấn đề hàng nhái, nhập lậu vẫn là thách thức với các cơ quan chức năng để bảo vệ quyền lợi người tiêu dùng Những loại hàng nhái này không chỉ gây thiệt hại về kinh tế mà còn có thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người

Mỹ phẩm thường là hỗn hợp gồm nhiều chất để bôi hay thoa lên các bộ phận bên ngoài cơ thể hay toàn bộ cơ thể Nếu các hợp chất trong mỹ phẩm không phù hợp với

cơ địa của người sử dụng có thể gây ảnh hưởng đến sức khỏe người dùng Mỹ phẩm chứa các chất độc hại có thể thấm qua da hoặc đường tiêu hóa tích tụ lại trong cơ thể người, gây ra những hậu quả nghiêm trong đến người sử dụng Trong quá trình sản xuất,

để giảm giá thành hoặc do nguồn nguyên liệu không tính khiết mà người ta sử dụng các chất cấm, độc hại để sản xuất mỹ phẩm.[20]

Trong số các chất độc hại được kiểm định và quản lý chặt chẽ về hàm lượng là các kim loại nặng như Hg, Pb, As, Cd Sự nhiễm độc các kim loại nặng có thể gây ra các ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe thậm chí gây tử vong Đối với thủy ngân, thường gây ra các rối loạn thần kinh như run tay, run chân, mất trí nhớ, rối loạn về nói Nếu nhiễm độc cấp tính do nuốt phải một lượng lớn thủy ngân có thể gây ra đau dạ dày, buồn nôn, nôn mữa, trường hợp nặng có thể tử vong.[2] Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng vết thủy ngân đã được công bố như: phương pháp quang phổ UV – VIS, phương pháp phổ ICP – AES, phương pháp ICP – MS, sắc ký khí GC, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF – AAS hay phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV – AAS Trong đó phương pháp CV – AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc cao[8], phù hợp với trang thiết bị phòng thí nghiệm của khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh

Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong mỹ phẩm là vô cùng cần thiết Xuất phát từ yêu cầu thực tế đó, nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng mỹ phẩm, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương về các tính chất của thủy ngân

1.1.1 Đặc tính nguyên tử và tính chất hóa lí

Thủy ngân (ký hiệu Hg) là nguyên tố hóa học thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

oC áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 1,9.10-3 mmHg.[5]

Thủy ngân là kim loại hoạt động kém, thủy ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hóa như H2SO4 đặc, HNO3 và không phản ứng với các axit loãng như HCl, H2SO4 loãng Thủy ngân không tác dụng với O2 ở nhiệt độ thường, ở 300oC tạo thành HgO nhưng phân hủy lại thành Hg ở nhiệt độ cao hơn Thủy ngân có ái lực với lưu huỳnh, có thể tác dụng với lưu huỳnh ở nhiệt độ thường Ngoài ra, thủy ngân có thể hòa tan nhiều kim loại

để tạo thành hỗn hống như[22]:

 Hỗn hống Cd/Hg được sử dụng làm điện cực dương trong pin Weston

 Hỗn hống Na/Hg được sử dụng làm tác nhân khử

dùng trong nha khoa

Thủy ngân nguyên tử hấp thụ các bức xạ có bước sóng 184,9 nm và 253,7 nm cho phổ hấp thụ đặc trưng Do đó, tính chất này được ứng dụng để phân tích hàm lượng vết của thủy ngân trong mẫu bằng phương pháp AAS

1.1.2 Thủy ngân trong tự nhiên, trong sản xuất và đời sống

Thủy ngân được biết đến từ khoảng 1500 năm trước công nguyên, là một nguyên

tố rất hiếm trong vỏ trái đất, trữ lượng của nó chỉ khoảng 0,08 ppm. [19] Trong tự nhiên, thủy ngân có thể tồn tại dưới dạng đơn chất lỏng, hơi trong không khí hoặc dưới dạng hợp chất vô cơ trong các quặng như cinabar (HgS), corderoite (Hg3S2Cl2), livingstonite (HgSb4S8) và một số quặng khác.[14] Trong đó, cinabar là quặng phổ biến nhất Thủy ngân có nhiều đồng vị như: 194Hg, 196Hg, 197Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg, 203Hg,

204Hg, 206Hg.[26]

Thủy ngân bị phát tán trong khí quyển qua quá trình bay hơi do chưng cất các hợp chất thủy ngân từ bề mặt trái đất Các hoạt động sản xuất của con người là nguyên nhân chính làm tăng hàm lượng của thủy ngân trong khí quyển Thủy ngân được thải ra

từ các phân xưởng của nhà máy sản xuất thủy ngân, luyện thủy ngân từ quặng, từ các ngành sản xuất công nghiệp, xử lý hóa chất và rác thải y tế, quá trình đốt than đá, rác thải…[1]

Trước đây, thủy ngân được dùng nhiều trong điều chế bạc và vàng bằng phương pháp hỗn hống hay sản xuất xút và clo bằng phương pháp điện phân dung dịch NaCl dùng cực âm thủy ngân Tuy nhiên, do tác động xấu đến môi trường nên phương pháp này hầu như đã bị loại bỏ Ngoài ra, thủy ngân còn được sử dụng trong các ngành chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ thí nghiệm, các ngành công nghệ điện, điện tử như chế tạo các đèn hơi thủy ngân, các máy nắn và ngắt dòng Bên cạnh đó, thủy ngân có vai trò quan trọng với khả năng tạo hỗn hống, có ứng dụng rộng rãi trong nha khoa, chế tạo ắc quy,…[5]

Thủy ngân được sử dụng trong một số thuốc như Hg2Cl2 có trong thuốc lợi tiểu, thuốc sát trùng, HgCl2 trong các thuốc chữa giang mai, thuốc khử trùng…[26]

Các hoạt động sản xuất này hằng năm thải vào đất, nước và sau đó xuất hiện trong không khí một lượng lớn thủy ngân gây ra những tác động xấu đến các loài sinh vật và đặc biệt là con người

1.2 Độc tính [2]

1.2.1 Các con đường xâm nhập vào cơ thể

Thủy ngân có thể xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp do thủy ngân kim loại dễ bay hơi ở nhiệt độ thường Một m3 không khí bão hõa hơi thủy ngân ở 20oC chứa khoảng 15 mg thủy ngân, cao hơn mức cho phép 1500 lần Hơi thủy ngân hít vào được hấp thu vào phổi, từ đó xâm nhập vào não gây rối loạn thần kinh

Thủy ngân cũng có thể được hấp thụ qua da, tuy nhiên kém hơn đường hô hấp Mặt khác chất độc thủy ngân bám trên da có thể đi vào cơ thể qua miệng Khi tay trần tiếp xúc với thủy ngân trên da sẽ còn lại oxit thủy ngân rất nhỏ và mịn mà mắt thường không thể nhìn thấy được, từ đó chất độc có thể đi vào cơ thể qua miệng

Thủy ngân có thể nhiễm qua miệng do ăn phải thức ăn có nhiễm thủy ngân Cá

là loại thực phẩm có hàm lượng thủy ngân tương đối cao, tùy thuộc vào môi trường sống của chúng Do đó, thủy ngân được tích lũy trong cơ thể người đến một lượng nhất định

sẽ gây ra các dấu hiệu nhiễm độc rõ rệt

1.2.2 Tác hại đối với con người

Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân đều độc

1.2.2.1 Thủy ngân kim loại

Hg là một chất độc đối với tế bào, tác dụng của nó rất phức tạp, Hg gây thoái hóa

tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt chức năng của các nhóm thiol (-SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa – khử của tế bào

Hít thở không khí có nồng độ Hg 1mg.m-3 trong thời gian dài có thể bị nhiễm độc (từ 1 – 3 mg.m-3 có thể gây viêm phổi cấp)

Tiếp xúc lâu dài với nồng độ Hg 0,1 mg.m-3 có nguy cơ nhiễm độc với triệu chứng

cổ điển như run…

Hg ở nồng độ thấp từ 0,06 – 1 mg.m-3 gây ra các triệu chứng mất ngủ, ăn kém ngon

1.2.2.2 Thủy ngân (II) clorua

Là hợp chất vô cơ của Hg thường gặp, có độc tính rất cao, theo Douris, độc tính của thủy ngân (II) clorua qua đường miệng như sau:

- Từ 1 gam trở lên, một lần: gây nhiễm độc siêu cấp tính, tử vong nhanh

- Từ 150 – 200 mg, một lần: gây nhiễm độc cấp tính, thường tử vong

- Từ 0,5 – 1,4 gam, trong 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính

- 0,007 mg, trong 24 giờ: có thể gây nhiễm độc cho những người kém sức chịu đựng

Thủy ngân xianua là chất rất độc Một người khỏe mạnh cho uống 0,13g Hg(CN)2

có thể chết sau 9 ngày, với các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân

1.2.2.4 Các hợp chất thủy ngân hữu cơ

Chúng thường gây ra các rối loạn tiêu hóa, thận và thần kinh, dễ dàng đi qua màng tế bào sinh học, cư trú trong các mô mỡ

Son môi là sản phẩm được xếp vào nhóm mỹ phẩm dùng trên da Chúng được dùng cho vùng môi nhằm mục đích bào vệ, giữ ẩm, làm đẹp của phái nữ Son môi hiện nay rất đa dạng về chủng loại như dạng rắn, dạng lỏng, dạng kem

Son môi là hỗn hợp khan của chất béo, dầu và sáp Thành phần cơ bản của son môi có thể chia ra thành các nhóm sau:

1 Dầu lỏng: dầu khoáng, dầu thầu dầu…

2 Các chất dẻo: petrolatum, lanolin,…

3 Các chất rắn: ceresin, sáp ong,…

4 Sáp có nhiệt độ nóng chảy cao: sáp carnauba,

Son môi ngày càng trở nên phổ biến với nhiều độ tuổi của phái nữ, việc sử dụng thường xuyên và lâu dài, đặc biệt son môi có thể xâm nhập cơ thể qua đường ăn uống nên nguy cơ tích lũy thủy ngân có trong son cao hơn hẳn so với các loại mỹ phẩm dùng trên da khác Do đó, việc xác định và kiểm tra giới hạn thủy ngân trong các loại son môi

là vô cùng cần thiết Theo quy định của cục quản lý Dược Việt Nam, giới hạn thủy ngân trong mỹ phẩm không được vượt quá 1 ppm.[3]

1.4 Một số phương pháp định lượng thủy ngân

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-VIS

Phương pháp sử dụng thuốc thử dithizon tạo thành phức màu vàng da cam ở pH

từ 1,5 – 2 Phức thủy ngân dithizonat tan trong dung môi CHCl3 và có hấp thụ cực đại ở bước sóng 490 nm Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, đơn giản tuy nhiên

có độ nhạy kém và độ chọn lọc không cao Một số kim loại với hàm lượng cao có thể gây cản trở trong quá trình phân tích.[11]

Năm 2010, Lê Thị Mùi đã ứng dụng phương pháp UV-VIS để xác định tổng thủy ngân trong một số nguồn nước bề mặt và nước ngầm ở Đà Nẵng Điều kiện tối ưu của phương pháp là sử dụng 10 ml dithizon, thời gian chiết 2 phút, loại trừ ảnh hưởng của

Ag+ và Cu2+ lần lượt bằng H2Y2- và KSCN Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện (LOD) của Hg2+ là 10-6 ppm, khoảng nồng độ tuyến tính của thủy ngân là 10-6 0,3 ppm.[10]

Năm 2015, K Prasertboonyai cùng các cộng sự đã sử dụng phương pháp quang phổ UV-VIS xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại mỹ phẩm và các loại thuốc truyền thống của Thái Lan Khoảng tuyến tính khảo sát được từ 0,05  1,50 μg.mL−1 , LOD là 0,03μg.mL−1 và LOQ là 0,14 μg.mL−1 .[30]

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS

Phương pháp này có độ nhạy cao, có khi cao gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa Do đó, trong phân tích hàm lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần xác định.[8]

Năm 2009, Jeremy T Madden và Neil Fitzgerald đã sử dụng phương pháp hóa hơi thủy ngân trong dung dịch mẫu bằng chiếu xạ tia cực tím Hơi thủy ngân sinh ra được bẫy lại trong lò graphite tráng bằng paladi (Pd), phương pháp này cải thiện đáng

kể giới hạn phát hiện so với các nghiên cứu được công bố trước đó Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 0,12 μg.L−1 , phương trình đường chuẩn thu được là

y = 0,0698x + 0,0209 ( r2 = 0,9938).[25]

Năm 2011, Rennan G.O Araujo cùng các cộng sự đã nghiên cứu về khả năng xác định hàm lượng thủy ngân trong hạt bay bằng phương pháp phân tích trực tiếp mẫu rắn bằng phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphite dòng liên tục có độ phân giải cao (SS-HR-CS GF AAS) Giới hạn phát hiện là 40 ng.g-1 tương ứng với 0,12 ng.m-3 không khí Kết quả phân tích thu được hàm lượng thủy ngân trong hạt bay nằm trong khoảng từ <40 ng.g-1 đến 381 ± 24 ng.g-1 tương ứng với hàm lượng thủy ngân trong không khí từ <0,12 ng.m-3 đến 1,47 ± 0,09 ng.m-3 .[15]

1.4.3 Phương pháp phổ ICP – AES

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng là phương pháp hiện đại, có hiệu quả trong phân tích lượng vết mức ppb và xác định đồng thời nhiều nguyên tố Với nguồn năng lượng kích thích ICP, hơn 70 nguyên tố hóa học có thể bị hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ nguyên tử của chúng với hiệu

suất cao Độ nhạy của phương pháp này khá cao, có LOD cỡ 0,1 ppb và có vùng tuyến tính rộng.[8]

Năm 2005, Fengxiang X Han cùng cộng sự đã xác định hàm lượng thủy ngân trong đất và thực vật bằng phương pháp ICP – AES LOD của phương pháp thu được từ nghiên cứu này là 5 μg.L−1 và LOD là 17 μg.L−1 Kết quả phân tích của phương pháp ICP – AES lần lượt bằng 92,2 % và 90,5 % lượng thủy ngân tìm được bằng các phương pháp CV – AAS và ICP – MS trên cùng mẫu đất và thực vật.[21]

1.4.4 Phương pháp sắc ký khí (GC)

Sắc ký khí là phương pháp sắc ký được sử dụng phổ biến trong hóa phân tích để tách và phân tích các hợp chất bay hơi Năm 2005, Juan Jose Berzas Nevado đã áp dụng phương pháp CGC – pyro – AFS để phân tích hàm lượng thủy ngân trên mẫu chuẩn DORM – 2 và DOLT – 3 Hàm lượng thủy ngân vô cơ và metyl thủy ngân tìm được gần với giá trị thực của mẫu chuẩn Hiệu suất thu hồi trên mẫu chuẩn DORM – 2 đối với thủy ngân vô cơ và monometyl thủy ngân đều từ 92% - 105%.[28]

Năm 2011, Stephen Wai-cheung Chung đã ghép sắc ký khí với phổ khối nguyên

tử nguồn plasma cao tần cảm ứng (GC – ICP/MS) để xác định đồng thời MeHg và EtHg trong thực phẩm Kết quả phân tích Hg trong MeHg trên các mẫu chuẩn NIST SRM

1947, SRM 1566b, NRC Tort-2 lần lượt là 223 ± 10, 13,7 ± 0,7 và 152 ± 13 μg Hg.kg−1, kết quả này gần với giá trị thực của các mẫu chuẩn Giới hạn phát hiện của phương pháp cho MeHg và EtHg là 0,3 μg Hg.kg−1, độ thu hồi MeHg và EtHg trên các mẫu thực phẩm khác nhau từ 87% - 117%.[17]

1.4.5 Phương pháp phổ ICP – MS

Phổ khối lượng có bản chất khối, có tính chọn lọc, độ nhạy cao Ngày nay, phương pháp ICP – MS đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong phân tích hàm lượng vết các kim loại nặng độc hại như As, Hg, Pb,… Năm 1999, David E Nixon đã

so sánh phương pháp ICP – MS với CV – AAS qua xác định hàm lượng thủy ngân trong máu và nước tiểu Qua phân tích cho thấy hai phương pháp có tương quan tốt và kết quả

có sai khác không đáng kể Với LOD là 0,15 μg.L-1 và hàm lượng thủy ngân tìm được trong các mẫu nước tiểu từ 15 – 150 μg/mẫu cho thấy ICP – MS là phương pháp có thể

sử dụng để phân tích hàm lượng vết của thủy ngân.[29]

Năm 2012, Heidi Pyhtilä đã phát triển và tối ưu hóa phương pháp xác định lượng vết thủy ngân trong nước chứa mùn tự nhiên bằng kỹ thuật CV – ICP – MS Các yếu tố

tối ưu hóa được xác định nhờ sử dụng phần mềm quy hoạch thực nghiệm như tốc độ khí mang (0,86 L.min-1) và năng lượng nguồn cao tần RF (1250 W), lượng chất oxi hóa thêm vào vừa đủ để oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong mẫu Do đó giới hạn phát hiện rất thấp là 0,7 ng.L-1 [31]

Năm 2013, Ying Gao đã hạn chế được sự mất mát chất phân tích và sự nhiễm bẩn bằng việc hòa tan mẫu mỹ phẩm trực tiếp bằng axit fomic, nguyên tử hóa bằng đèn UV rồi dẫn vào hệ thống đo phổ ICP – MS Nhờ đó mà giới hạn phát hiện được rất thấp 0,6 pg.mL-1 , hàm lượng thủy ngân trong một số mỹ phẩm phân tích được như kem dưỡng

da (0,95 ± 0,1 ng), kem làm sáng da (1,15 ± 0,05 ng), … với hiệu suất thu hồi từ 90 % -

105 %.[20]

1.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV – AAS [8]

1.4.6.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở của phép đo này là

sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Quá trình đó được gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử, các nguyên tử tự do trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Phần cường độ của chùm tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ đơn sắc là các đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL)

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong

một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo công thức:

b

A a.L CTrong đó:

- Alà cường độ vạch hấp thụ

- a là hằng số thực nghiệm

- C là nồng độ nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

- L là bề dày của môi trường hấp thụ mà chùm sáng đi qua

- b là hằng số bản chất ( 0 b 1)

 Ưu điểm

Phương pháp AAS có một số ưu điểm sau:

- Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Khoảng

65 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05 – 1 ppm

- Không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích, do đó tiết kiệm mẫu, thời gian và hóa chất tinh khiết

- Xử lý kết quả nhanh chóng, thao tác đơn giản Thiết bị cho phép xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu một cách tự động

 Nhược điểm

Bên cạnh những ưu điểm, phép đo AAS cũng có một số nhược điểm sau:

- Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền nên một số cơ sở nhỏ không đủ điều kiện

quang sinh ra phổ hấp thụ Đối thủy ngân, hợp chất hiđrua của chúng có nhiệt độ phân hủy thấp khoảng 20oC do đó HgH2 có thể phân hủy ở ngay nhiệt độ phòng

Để tạo hợp chất hiđrua thủy ngân, trong đề tài này chúng tôi sử dụng tác nhân khử NaBH4, quá trình phản ứng xảy ra theo phương trình:

2

4 2 6 2 2

Hg  4BH 2H 2B H 2H  HgH 

HgH2(k) Hg(k)  H2(k)Hợp chất hiđrua sinh ra được dẫn vào cuvet để đo phổ bằng dòng khí trơ argon

 Đặc điểm của kỹ thuật hóa hơi lạnh

Kỹ thuật hóa hơi lạnh có độ nhạy và độ chọn lọc cao, đối với Hg giới hạn phát hiện khoảng 0,2 ppb Bên cạnh đó, do tách được chất phân tích ra khỏi nền của mẫu nên loại trừ được nhiều yếu tố ảnh hưởng Kỹ thuật này có thể sử dụng cho hầu hết các đối tượng mẫu và chi phí hóa chất cần thiết không cao

 Một số công trình nghiên cứu xác định thủy ngân bằng phương pháp CV –

AAS

Năm 2012, Robson M de Jesus cùng các cộng sự đã xác định hàm lượng thủy ngân trong các loại phân lân bằng phường pháp CV – AAS Mẫu phân được xử lý bằng hỗn hợp dung dịch lantan clorua, axit clohiđric và thioure, sau đó cho tác dụng với NaBH4 để tạo hơi thủy ngân LOD và LOQ lần lượt là 2,4 và 8,2 μg.kg-1, thủy ngân tìm được trong các mẫu phân lân từ 33,97 đến 209,28 μg.kg-1 [23]

Năm 2013, tác giả Lê Thị Hường Hoa đã thực hiện luận án “Ngiên cứu xây dựng quy trình phát hiện và xác định hàm lượng một số chất bị cấm sử dụng trong mỹ phẩm” Trong nghiên cứu này, tác giả đã xác định thủy ngân bằng phổ hấp thụ nguyên tử với kết quả thu được phương trình hồi qui là: y = 1,779x + 6,185 với hệ số tương quan r = 0,9987, LOD = 150 ppb và LOQ = 500 ppb.[6]

Năm 2013, Valfredo Azevedo Lemos và các cộng sự đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn làm giàu thủy ngân để xác định hàm lượng thủy ngân trong cá, các loài có

vỏ và nước bọt bằng CV – AAS LOD và LOQ lần lượt là 0,011 và 0,038 μg.L-1 , hàm lượng thủy ngân xác định được trong nước bọt từ 0,055 – 0,200 μg.L-1 , trong một số loài thủy sản ở vịnh Todos os Santos (Brazil) như cá vược 0,169 – 0,195 μg.g-1 , cá đối 0,043 – 0,361 μg.L-1 , tôm 0,075 – 0,374 μg.L-1 , con trai 0,206 – 0,397 μg.L-1 .[24]

Năm 2017, Atefeh Nasrollahpour đã ứng dụng phương pháp vi chiết pha rắn để tách và làm giàu Hg(II) trong mẫu nước thiên nhiên Phương pháp này sử dụng chất hấp

thụ graphen oxit được giảm từ tính nhờ chất lỏng ion ( IL – MrGO) cho quá trình chiết Dưới các điều kiện đã tối ưu, khoảng tuyến tính của thủy ngân từ 0,08 – 10 ng.mL-1 , LOD và LOQ lần lượt là 0,01 và 0,04 ng.mL-1 .[27]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất – Dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

 Chất chuẩn:

Tên chất chuẩn: Hg(NO3)2 1000 ppm

Xuất xứ: Merck KgaA, Đức

 Hóa chất khác:

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất khác sử dụng trong để tài nghiên cứu

2.1.2 Trang thi ết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu

2.1.2.1 Trang thi ết bị

+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series

(Thermo Scientific)

+ Thiết bị hóa hơi lạnh VP100 (Thermo Scientific)

+ Cân phân tích (Sartorius – CPA225D)

+ Hệ thống phá mẫu Kjeldahl ( SpeedDigester K – 436)

+ Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius)

+ Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh …

Do thủy ngân trong son có hàm lượng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả

dụng cụ sử dụng để phân tích đều được ngâm qua đêm bằng dung dịch hỗn hợp của

K2Cr2O7 và axit H2SO4 đặc Rửa bằng nước máy rồi rửa bằng nước cất 2 lần

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định thủy ngân tổng một số loại son môi

2.2.1 Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ Hg của hệ thống CV – AAS 2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter

Chiều cao ống hấp thụ thạch anh chứa hơi thủy ngân phải được đảm bảo nằm trên trục quang học nhằm thu được tín hiệu có độ ổn định và độ nhạy cao Khảo sát và chọn chiều cao ống chữ T phù hợp là yếu tố quan trọng của phép phân tích

Hơi thủy ngân sinh ra sau phản ứng nhờ dòng khí mang dẫn đến ống hấp thụ nằm trên chùm sáng của đèn catot rỗng, tại đây hơi thủy ngân hấp thụ tia bức xạ và cho tín hiệu độ hấp thụ Lưu lượng dòng khí mang ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phản ứng nguyên tử hóa và thời gian lưu của thủy ngân trong ống hấp thụ Tốc độ dòng khí mang quá thấp thì sự lôi cuốn hơi thủy ngân không hoàn toàn, tốc độ quá cao thì thời gian lưu thấp, tín hiệu hấp thụ kém

Để khảo sát chọn điều kiện tối ưu cho hai yếu tố này, ta tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch thủy ngân chuẩn 6 μg.L−1 định mức bằng HNO3 2M, sử dụng chất khử NaBH4 0,5% ổn định trong dung dịch NaOH 0,5% và kênh axit HCl 1M Trong các thí nghiệm quy hoạch tâm xoay Box – Hunter, các yếu tố tốc độ dòng khí mang (v) và chiều cao ống chữ T (h) được thay đổi như Bảng 2.2

Bảng 2.2 Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của v và h đến độ hấp thụ

2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH 4 và axit HCl bằng phương

án quy hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc 2 Box – Hunter

Trong phép phân tích sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh xác định thủy ngân, ta sử dụng các chất khử mạnh trong môi trường axit để sinh ra hợp chất hiđrua (HgH2 ), hợp chất này dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do (Hg) tại nhiệt độ phòng Trong

đề tài này, chúng tôi sử dụng tác nhân khử NaBH4 ổn định trong NaOH là một chất khử mạnh và cho hiệu suất phản ứng cao.[8]

Kênh axit, theo cookbook của hãng Thermo Scientific khuyến cáo sử dụng axit HCl có nồng độ từ 5% (v/v), do quá trình nguyên tử hóa thủy ngân xảy ra theo phản ứng:

độ chất khử (c1) và nồng độ axit (c2) thay đổi như bảng 2.3

2.2.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo có ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo Đối với máy AAS, khe đo của máy không điều chỉnh được liên tục mà chỉ có các giá trị định sẵn là 0,1 nm, 0,2 nm, 0,5 nm, 1 nm Đối với vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần định

lượng phải sử dụng một giá trị độ rộng khe đo xác định để chỉ cho vừa đủ vạch phổ cần

đo vào khe là tốt nhất

Để khảo sát yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo tín hiệu độ hấp thụ của dung dịch thủy ngân chuẩn 6 μg.L−1 ổn định trong HNO3 2M với các điều kiện nồng độ chất khử, axit, tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T đã tối ưu như trên, chỉ thay đổi yếu

tố độ rộng khe đo của máy

2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV - AAS 2.2.2.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân

Đối với mỗi nguyên tố, trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị độ hấp thụ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích Để định lượng chính xác một nguyên tố thì nồng độ của nó trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến tính này, do đó việc xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân là hết sức quan trọng

Để khảo sát khoảng tuyến tính của thủy ngân, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chuẩn thủy ngân có nồng độ từ 0,05 – 100 μg.L−1 sau đó do tín hiệu độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn này, sử dụng phần mềm Origin 8.5 để xây dựng phương trình hồi quy mối quan hệ giữa nồng độ C và độ hấp thụ A

2.2.2.2 Xây dựng đường chuẩn Hg

Khoảng tuyến tính của thủy ngân là khoảng nồng độ tương đối rộng khi sử dụng

kỹ thuật hóa hơi lạnh Tuy nhiên hàm lượng thủy ngân trong mẫu là hàm lượng vết, vì thế việc xây dựng đường chuẩn với khoảng nồng độ nhỏ gần với nồng độ của thủy ngân trong mẫu sẽ cho kết quả chính xác hơn đồng thời tiết kiệm hóa chất

Để xây dựng đường chuẩn của thủy ngân, chúng tôi tiến hành pha dãy dung dịch chuẩn có nồng độ từ 0,2 – 15 μg.L−1 sau đó đo tín hiệu độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 để xây dựng phương trình đường chuẩn

Giới hạn phát hiện là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của đường nền với một độ tin cậy nhất định

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền với một độ tin cậy nhất định

Có nhiều cách để xác định LOD và LOQ, trong đề tài này chúng tôi xác định

LOD và LOQ bằng độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn đã xây dựng ở trên

y

3.SLOD

Với: Sy là độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

b là hệ số của phương trình đường chuẩn

2.2.2.4 Khảo sát độ lặp lại của phép đo

Trong một quy trình phân tích, yếu tố lặp lại là yếu tố quan trọng bên cạnh độ

đúng của phép đo Yếu tố này đánh giá tính ổn định và đảm bảo độ tin cậy của phép đo

Để đánh giá độ lặp của phép đo ta pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm

cuối của đường chuẩn với các điều kiện và thành phần giống như mẫu chuẩn Thực hiện

đo mỗi mẫu 10 lần

Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối

(RSD) của tín hiệu độ hấp thụ

2.2.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi

Chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt bằng hệ thống bình phá mẫu

Kjeldahl với các tác nhân oxy hóa axit nitric đặc 65%, axit pecloric đặc 70% Quy trình

xử lý mẫu được đề nghị như sau:[7]

1 Cân chính xác 0,5 g mẫu son môi cho vào bình phá mẫu Kjeldahl

2 Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, lắc đều, để yên trong 10 phút

3 Thêm tiếp vào bình 5 mL dung dịch HClO4 đặc, lắc đều

4 Lắp bình vào hệ thống, chỉnh mức nhiệt độ 5, thời gian phá mẫu 80 phút

5 Để dung dịch sau khi phá nguội đến nhiệt độ phòng, thêm từ từ dung dịch

KMnO4 đến khi màu tím bền trong 15 phút

6 Thêm từ từ dung dịch NH2OH.HCl để khử lượng dư KMnO4

7 Lọc dung dịch và định mức thành 50 mL bằng nước cất 2 lần

Để tối ưu quy trình xử lý mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát xử lý mẫu son môi

Jackelin, cân chính xác 0,5 g mẫu son sau đó phá mẫu bằng hệ thống Kjeldahl và thay

đổi các yếu tố sau để tìm ra điều kiện tối ưu nhất:

 Khảo sát thể tích dung dịch HClO4 đặc

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích HClO4 đặc từ 0 mL, 5 mL,

10 mL, 15 mL

 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch KMnO4 25 g.L-1 từ

0 mL, 5 mL, 10 mL, 15 mL

 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch NH2OH.HCl từ vừa đủ làm mất màu tím của dung dịch, dư 1 mL, dư 2mL

 Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch HNO3 đặc từ 3 mL,

5 mL, 7 mL, 10 mL, 13 mL, 15 mL

 Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt mức nhiệt độ của hệ thống Kjeldahl từ 4,

5, 6, 7

 Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thời gian phá mẫu từ 60 phút, 80 phút,

Tiến hành xử lý mẫu son môi với các điều kiện cố định với thể tích HClO4 5 mL, thể tích KMnO4 sử dụng sau khi phá mẫu 5 mL, thể tích NH2OH.HCl vừa đủ để làm mất màu tím của dung dịch Các yếu tố thể tích HNO3 (V), mức nhiệt độ xử lý mẫu (L) và thời gian phá mẫu (t) được thay đổi như bảng 2.4

Bảng 2.4 Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của V, L và t đến độ hấp thụ

2.2.4 Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu

Hệ số thu hồi đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích, do đó một phép phân tích tốt cần phải có hệ số thu hồi tốt Để khảo sát hệ số thu hồi, chúng tôi tiến hành thêm một lượng chính xác chất chuẩn đã biết nồng độ vào mẫu ban đầu Sau đó, xử lý mẫu theo quy trình đã tối ưu đo tín hiệu độ hấp thụ Từ đó xác định nồng độ thủy ngân trong mẫu, so sánh với các mẫu đã thêm chuẩn để đánh giá hệ số thu hồi của phương pháp

Hệ số thu hồi được tính theo công thức

Với: H%: hệ số thu hồi (%)

Ctc : Nồng độ thủy ngân trong mẫu đã thêm chuẩn ( μg.L−1 )

C: Nồng độ thủy ngân trong mẫu chưa thêm chuẩn ( μg.L−1 )

Cc : Nồng độ thủy ngân chuẩn thêm vào ( μg.L−1 )

2.2.5 Phân tích định lượng mẫu son môi

2.2.5.1 Lấy mẫu

Chúng tôi tiến hành lấy mẫu son môi ở các chợ, shop mỹ phẩm phổ biến trên thị trường Danh sách các mẫu son môi phân tích được trình bày trong bảng 2.5

Bảng 2.5 Thông tin về các mẫu son môi khảo sát

Quận Tân Bình

16h00 ngày 06/11/2016

Quận Tân Bình

16h50 ngày 11/12/2016

Chợ Phạm Văn Hai Quận Tân Bình

17h00 ngày 11/12/2016

4 IN THE

Chợ Phạm Văn Hai Quận Tân Bình

17h05 ngày 11/12/2016

Quận Gò Vấp

18h30 ngày 30/12/2016

Chợ Hạnh Thông Tây Quận Gò Vấp

18h35 ngày 30/12/2016

NOWZONE FASHION MALL

12h07 ngày 08/01/2017

2.2.5.2 Kết quả phân tích các mẫu son môi

Sử dụng quy trình xử lý mẫu đã tối ưu để phá mẫu, định mức dung dịch sau xử

lý đến 50 mL bằng nước cất 2 lần Đo tín hiệu độ hấp thụ và suy ra nồng độ thủy ngân trong dung dịch dựa vào phương trình hồi quy

2.2.6 Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả

Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp toán thống kê với các đặc trưng sau:[12]

x x s

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân của hệ thống CV – AAS

Thủy ngân có hai vạch phổ hấp thụ đặc trưng 184,9 nm và 253,7 nm Vạch phổ ở 184,9 nm có độ nhạy cao hơn gấp nhiều lần so với vạch 253,7 nm nhưng bước sóng này

bị hấp thụ rất mạnh bởi khí quyển nên ít được sử dụng.[18]

Theo cookbook của hãng Thermo Scientific cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử của thủy ngân sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Thermo scientific sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy được trình bày ở bảng 3.1

Mức trên +1

Mức cơ sở

0

Mức dưới -1

Gọi y là tín hiệu độ hấp thụ quang của của dung dịch chuẩn, mô hình toán học của quá trình được chọn là:

Các giá trị hằng số trong các công thức 3.2 3.5 được cho trong bảng sau:

Từ đó giá trị các hệ số tính được là:

bo = 0,0758; b1 = -0,0014; b2 = 0,0001;

b12 = -0,0005; b11 = -0,0096; b22 = -0,0049 Phương sai tái hiện 2

2 u 1 th

s = 6,6.10-7 ;

j

2 b

s = 4,1.10-7 ;

jl

2 b

s = 8,3.10-7 ;

jj

2 b

s = 3,9.10-7

Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số hồi quy theo tiêu chuẩn Student:

j

j j b

bts

 ta tính được:

to = 93,25; t1 = 2,15; t2 = 0,14; t12 = 0,55; t11 = 15,35;t22 = 7,78 Tra bảng tp(f); p = 0,05; f = 5; t0,05(4) = 2,78

Các giá trị t1, t2, t12 < tp(f), do đó các hệ số b1, b2, b12 bị loại ra khỏi phương trình hồi quy Phương trình hồi quy có dạng:

y = 0,0758 – 0,0096x12 – 0,0049x22

 Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Tổng bình phương độ lệch Sdư được tính theo công thức: