Xác định Asen trong chè xanh ở Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG QUỐC TRUNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG CHÈ XANH Ở THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG QUỐC TRUNG

XÁC ĐỊNH ASEN TRONG CHÈ XANH

Ở THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên – Năm 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG QUỐC TRUNG

XÁC ĐỊNH ASEN TRONG CHÈ XANH

Ở THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS NGUYỄN ĐĂNG ĐỨC

Thái Nguyên – Năm 2011

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu

của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn

là trung thực Những kết luận của luận văn chưa công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đăng Đức đã trực tiếp giao cho em đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Xuân Trung, PGS.TS Nguyễn Duy Lương đã tham gia đóng góp giúp đỡ trong quá trình hoàn thành bản luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hoá học, Khoa Sau đại học – ĐHSPTN, các thầy cô giáo, các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm Khoa Hoá học – ĐHKH – ĐHTN, Phòng Hóa phân tích – Đại học KHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội, Ban lãnh đạo, các cô chú anh (chị) khoa Xét nghiệm Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành bản luận văn này

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 8 năm 2011

Học viên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 2

TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về cây chè 2

1.1.1 Đặc điểm và thành phần 2

1.1.2 Công dụng của cây chè 2

1.2 Giới thiệu về nguyên tố Asen 3

1.2.1.Vị trí, cấu hình electron và trạng thái tự nhiên 3

1.2.2.Tính chất vật lí, tính chất hoá học 4

1.2.3 Hợp chất của asen và tính chất của chúng 6

1.2.4 Các phản ứng đặc trưng của hợp chất asen 8

1.3 Sự ô nhiễn Asen và độc tính của nó 9

1.3.1 Nguồn gốc sự ô nhiễm Asen 9

1.3.2 Ô nhiễm asen trên thế giới 10

1.3.3 Ô nhiễm asen ở Việt Nam 12

1.3.4 Độc tính của asen 13

1.4 Phương pháp điện phân 15

1.5 Các phương pháp xác định Asen 15

1.5.1 Các phương pháp khối lượng 16

1.5.2 Các phương pháp phân tích thể tích 18

1.5.3.Các phương pháp đo quang 19

1.5.4 Các phương pháp điện hoá 20

1.5.5 Phương pháp phân tích quang phổ 21

1.6 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Asen 24

1.6.1 Phương pháp xử lí ướt (bằng axit đặc oxi hoá mạnh) 24

1.6.2 Phương pháp xử lý khô 25

Chương 2 26

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 26

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu 26

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu 26

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 27

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS 27

2.2.2 Hệ trang bị của phép đo AAS 28

2.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu 31

2.3.1 Nguyên tắc và bản chất 31

2.3.2 Cơ chế phân huỷ 32

2.4 Hóa chất và dụng cụ 32

2.4.1: Hóa chất 32

2.4.2: Dụng cụ 33

Chương 3 34

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ GF-AAS của Asen 34

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo 34

3.1.2 Khảo sát chọn khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử 35

3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng 35

3.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu 36

3.2.1 Nhiệt độ sấy khô mẫu 37

3.2.2 Khảo sát nhiệt độ tro hoá luyện mẫu 37

3.2.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu 38

3.2.4.Các điều kiện khác 39

3.3.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF - AAS 39

3.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit 39

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền (chất cải biến hóa học) 40 3.3.3 Khảo sát thành phần mẫu 42

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 43

3.5 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF – AAS 48

3.5.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 48

3.7.2 Xây dựng đường chuẩn 49

3.4.2 Đánh giá sai số, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ lặp lại của phép đo 52

3.4.3 Tóm tắt các điều kiện đo phổ của Asen 54

3.5 Xác định Asen trong chè xanh 54

3.5.1 Địa điểm thời gian lấy mẫu và ký hiệu mẫu 54

3.5.2 Chuẩn bị mẫu phân tích 56

3.5.3 Kết quả phân tích các mẫu chè xanh 56

3.5.4: Kiểm tra quá trình sử lý mẫu 57

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢ0 62

PHỤ LỤC 65

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ)

AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử) ETA-AAS : Electro Thermal Atomization – Atomic Absortion spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) F-AAS : Flame- Atomic Absorption Spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa) GC-MS : Gas Chromatography Mas Spectroscopy

(Sắc kí khí ghép khối phổ) GF-AAS : Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) HCL : Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng) HG-AAS : Hyđrie Generation- Atomic Absorption Spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật Hidrua hóa) HPLC : High Performance Liquid Chromatography

(Sắc kí lỏng hiệu năng cao) ICP-AES : Inductively Coupled Plasma Mass- Atomic Emission Spectrometry

(Phổ phát xạ nguyên tử dùng năng lượng plasma cao tần cảm ứng) ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

(Phổ khối lượng dùng năng lượng Plasma cao tần cảm ứng) LOD : Limit of detection (Giới hạn xác định)

LOQ : Limit of quantitation (Giới hạn định lượng) UNICEF : United Nations Children's Fund ( Quỹ nhi đồng Liên hiệp quốc) WHO : Wolrd Health Organization (Tổ chức Y tế thế giới)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số vật lí của Asen 5

Bảng 1.2: Một số thông số vật lí của các hợp chất của Asen 6

Bảng 1.3: Tình hình ô nhiễm asen tại một số vùng quốc gia trên thế giới 11

Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng As trong nước (Tiêu chuẩn Việt Nam 2007) 15

Bảng 3.1: Khảo sát vạch đo của Asen 34

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào cường độ dòng đèn 36

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá của Asen 38

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu 39

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit 40

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến hóa học 41

Bảng 3.7: Khảo sát nồng độ Mg(NO3)2 42

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát sơ bộ thành phần mẫu 43

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của kim loại kiềm đến phổ hấp thụ của Asen 44

Bảng 3.10: Ảnh hưởng kim loại kiềm thổ đến phổ hấp thụ của Asen 44

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của kim loại nhóm III, IV đến phổ hấp thụ của Asen 44

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhóm kim loại nặng đến phổ hấp thụ của Asen 45

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nhóm kim loại màu đến phổ hấp thụ của Asen 45

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tổng cation 45

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhóm anion đến phép đo phổ hấp thụ của Asen 46 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tổng cation và anion đến phép đo phổ hấp thụ của Asen 47

Bảng 3.17: Khảo sát khoảng tuyến tính của Asen 48

Bảng 3.18: Xác định đường chuẩn của Asen 51

Bảng 3.19: Kết quả sai số và độ lăp lại của phép đo 53

Bảng 3.20: Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của Asen 54

Bảng 3.21: Địa điểm, thời gian lấy mẫu và kí hiệu mẫu 55

Bảng 3.22: Hàm lượng kim loại As tính theo mg/kg 56

Bảng 3.23: Kết quả phân tích đối với các mẫu lặp 58

Bảng 3.24: Mẫu thêm chuẩn 59

Bảng 3.25: Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn 59

Bảng 3.26: Kết quả xác định Asen bằng hai phương pháp GF – AAS và ICP - MS 60

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Vòng tuần hoàn của Asen trong môi trường 4

Hình 1.2: Các con đường xâm nhập của Asen vào cơ thể người 14

Hình 2.1: Đèn catot rỗng 28

Hình 2.2: Đèn D2 28

Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 30

Hình 2.4: Cuvet Graphite 30

Hình 2.5: Hệ lò Graphite nguyên tử hoá mẫu 31

Hình 2.6: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6300 31

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Asen 49

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của Asen 50

Hình 3.3: Đồ thị và phương trình đường chuẩn của Asen 51

MỞ ĐẦU

Hiện nay môi trường nông nghiệp nói riêng đang chịu ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự gia tăng phế thải Phần lớn nguồn phế thải chưa được xử

lí đều đổ vào môi trường đất, nước, làm cho môi trường ngày càng bị ô nhiễm Phế thải công nghiệp, phế thải sinh hoạt, phế thải các mỏ khai thác khoáng sản, hoá chất nông nghiệp tồn dư đi vào nước, vào không khí rồi tích

tụ trong đất, làm cho đất bị thoái hoá, làm giảm năng suất, chất lượng sản phẩm, đặc biệt là sản phẩm nông nghiệp sản xuất trên khu vực đất bị ô nhiễm

có thể trở thành độc hại cho người sử dụng

Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản đang khai thác, các khu công nghiệp đồng thời cũng là vùng sản xuất chè đặc sản Đất, nước sản xuất nông nghiệp ở khu vực khai thác khoáng sản, công nghiệp thường bị ô nhiễm trong đó có kim loại nặng Chè có thể bị nhiễm một số kim loại nặng từ đất, nước, và không khí Vì vậy, cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại, đặc biệt là các kim loại nặng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người [17]

“Xác định Asen trong chè xanh ở Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ” là một trong các nghiên cứu phục vụ mục tiêu nói trên

Nhiệm vụ cụ thể là:

1 Tìm các điều kiện tối ưu cho phép đo Asen

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo xác định Asen Tìm khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn Đánh giá sai số và độ lặp lại giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo Asen

3 Vận dụng phương pháp xác định hàm lượng Asen trong một số mẫu chè khu vực Thái Nguyên, và nêu ra một số kết luận ban đầu về Asen trong

chè xanh ở một số khu vực của tỉnh Thái Nguyên

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về cây chè

1.1.1 Đặc điểm và thành phần

Cây chè có tên khoa học là Camellia Sinensis Cây thường được trồng

lấy lá tươi sắc nước uống hoặc chế biến theo những quy trình nhất định thành

trà để pha nước uống Cây chè có màu xanh, cao 1- 6m, lá mọc so le, hình trái

xoan, dài 4 - 10cm, rộng 2 - 2,5cm, nhọn gốc, nhọn tù có mũi ở đỉnh, phiến lá

lúc non có lông mịn, khi già thì dày, bóng, mép khía răng cưa rất đều Hoa to

với 5-6 cánh hoa màu trắng, mọc riêng lẻ ở nách lá, có mùi thơm, nhiều nhị

Quả nang thường có ba van, chứa một hạt gần tròn, đôi khi nhăn nheo

Nguồn gốc cây chè ở Bắc Ấn Độ và Nam Trung Quốc, được truyền

sang Mianma, Thái Lan, Việt Nam Chè được trồng khắp nơi ở nước ta, tập

trung nhiều ở Phú Thọ, Hà Giang, Thái nguyên, Quảng Nam - Đà Nẵng cho

tới Đắc Lắc, Lâm Đồng Cây ưa khí hậu ẩm, đất chua và cần được che bóng ở

một mức độ nhất định để đảm bảo hương thơm

Thành phần hoá học: Trong lá chè có tinh dầu, các dẫn xuất

polyphenolic (flavonoid, catechol, tanin) các alcaloid cafein, theophyllin,

theobromin, xanthin Còn có các vitamin C, B1, B2, B3 và các men

Cây chè được sử dụng cành lá nấu nước uống gọi là chè tươi Chè hái

búp và lá non, vò rồi sao để làm chè hương pha nước uống gọi là trà Hoặc để

cho chè lên men sau đó phơi sấy khô làm chè mạn hay chế thành chè đen

1.1.2 Công dụng của cây chè

Chè đã được sử dụng hơn 2000 năm trước Công nguyên Do có cafein

và theophyllin, chè là một chất kích thích não, tim và hô hấp Nó tăng cường

sức làm việc trí óc và của cơ, làm tăng hô hấp, tăng cường và điều hoà nhịp

đập của tim Nó cũng lợi tiểu, làm dễ tiêu hoá Sự có mặt của các dẫn xuất polyphenolic làm cho tác dụng của chè đỡ hại hơn và kéo dài hơn cafein Các flavonol và polyphenol làm cho chè có tính chất của vitamin P Tuy vậy, nếu

sử dụng kéo dài với liều cao, chè có thể gây nhiễm độc mãn tính, biểu hiện bởi sự mất ngủ, sự gầy yếu, mất cảm giác ngon miệng, có rối loạn thần kinh Tác dụng của cây chè: Thanh nhiệt, giải khát, tiêu cơm, lợi tiểu, định thần, làm cho đầu não được thư thái, da mát mẻ, khỏi chóng mặt, bớt mụn nhọt, và cầm tả lị Chè thường được dùng trong các trường hợp: Tâm thần mệt mỏi, ngủ nhiều, đau đầu, mắt mờ, sốt khát nước, tiểu tiện không lợi, ngộ độc rượu Hoặc nấu nước rửa vết bỏng, lở loét sẽ nhanh ra da và lên da non

1.2 Giới thiệu về nguyên tố Asen 1.2.1 Vị trí, cấu hình electron và trạng thái tự nhiên [5], [6], [8]

Asen(As) là nguyên tố thứ 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hoá học Nó thuộc chu kì 4, phân nhóm chính nhóm VA

Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p64s23d104p3 hay [Ar]3d104s24p3 với cấu hình lớp vỏ electron có sự tham gia của các obitan d nên trong các hợp chất

As có thể có số oxi hoá +3, +5, -3 [14], [15]

Asen chiếm khoảng 10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là nguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác Trong vỏ trái đất, Asen nguyên chất là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn tại trong tự nhiên Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như Oxi, Clo, Lưu huỳnh,… Asen kết hợp với các nguyên tố trên tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch: Reagal (AsS), orpiment (As2S3), Arsenolite (As2O3), Arsenopyrite (FeAs2, FeAsS, AsSb)…Hợp chất của Asen với cacbon và hidro gọi là hợp chất asen hữu cơ Thường các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hơn hợp chất asen vô cơ

Trong thuỷ quyển Asen tồn tại dưới dạng muối asenat hoặc asenic

Trong sinh quyển asen tồn tại ở dạng asenmetyl do chuyển hoá sinh học

Nồng độ asen trong nước tự nhiên ít khi vượt quá 10g/l Trong nước mưa

asen có từ 0,04 - 0,1 g/l

Asen có trong khí quyển là do quá trình luyện quặng, sản xuất ximăng,

sản xuất năng lượng Trên mặt đất asen ở dạng AsO3

hoặc AsO4

là do bụi công nghiệp lắng đọng

Asenat Asenic Metylamin Dimetylamin

Vi khuẩn khử Vi khuẩn metyl hoá

Hình 1.1 Vòng tuần hoàn của Asen trong môi trường

1.2.2.Tính chất vật lí, tính chất hoá học [9], [14],[15]

Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại

Ở dạng không kim loại asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó Đó là

chất rắn màu vàng gọi là Asen vàng, có mạng lưới phân tử giống Phốt pho

trắng, tại các mắt của mạng lưới là phân tử As4 So với phốt pho trắng, asen

vàng kém bền hơn nhiều, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó

chuyển nhanh thành bột

Dạng kim loại Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ thành bột, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, hơi asen có mùi tỏi rất độc Ở dạng kim loại Asen có một số thông số vật lí bảng 1

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của Asen

Khối lượng nguyên tử 74,92 g Nhiệt độ nóng chảy 817 0C (36 atm)

Năng lượng ion hoá (I1) 947 kj/mol

Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim Về lý tính

nó có tính chất giống kim loại, còn hoá tính lại giống các phi kim

Khi đun nóng trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng 4As + 3O2 = 2As2O3

Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí Clo tạo thành triclorua 2As + 3Cl2 = 2AsCl3

Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một

số kim loại khác tạo nên asenua

2As + 3M = M3As2 (M = Mg, Ca, Cu) 2As + M = MAs2 (M = Zn, Ca, Fe)

As + M = MAs (M = Al, Ga, In, La) Kim loại As không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc, cường thuỷ, kiềm, chất oxi hoá điển hình

As + 3HClđ + HNO3(đ) = AsCl3 + NO+ 2H2O

As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5 NO

2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

1.2.3 Hợp chất của asen và tính chất của chúng

Bảng1.2 Một số thông số vật lí của các hợp chất của Asen

Hợp chất

Khối lượng nguyên tử(g/mol)

Trạng thái

Nhiệt độ sôi (0C)

Nhiệt độ đông đặc(0

C)

Khối lượng riêng (g/cm3) Asin(AsH3) 77,95 khí -62,47 -116,92 3,52

AsH3 là chất khí không màu, có mùi tỏi rất độc, liều lượng chết người

là 250 ppm, AsH3 là chất khử mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí và

khử được muối của các kim loại như Cu2+, Ag+đến kim loại

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3

AsH3 tác dụng với HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu: AsH2(HgCl), AsH(HgCl)2, As(HgCl)3, As2Hg3 Asin tương đối bền phân huỷ ở nhiệt độ cao (15000C) tạo nên trên thành bình kết tủa đen lấp lánh như gương

1.2.3.2 Asen(III) oxit

Ở trạng thái rắn As2O3 có màu trắng, rất độc, liều lượng gây chết người

là 0,1g As2O3 tan ít trong nước (khoảng 2% ở 250C) cho dung dịch có tính axit yếu gọi là axit Asenơ

As O + 3H O  2H AsO

+

3-3 32H AsO  6H + 2AsOAsen(III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm, tạo thành muối asenit và hiđroasenit

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3 và nó bị oxi hoá đến AsO4

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO

Trong dung dịch nước axit asenơ luôn có cân bằng

-2 3- +

AsO + H O AsO + 2 HCho nên trong dung dịch kiềm AsO3

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

As(V)oxit có tính oxi hoá mạnh nó giải phóng khí clo khi tương tác với HCl

1.2.3.4 Asen halogenua(AsX 3 )

AsX3 là những hợp chất cộng hoá trị, dễ tan trong các dung môi hữu cơ,

trong nước và thuỷ phân mạnh

AsCl3 + 3H2O = As(OH)3 + 3 HCl

AsX3 dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại (MX) tạo nên các phức có

công thức chung là M(AsX4), M2(AsX5)

1.2.3.5 Asensunfua

Asensunfua có hai dạng As4S4 và As2S3 đều ở dạng bột màu vàng, tan

trong dung dịch kiềm

As4S6 + 12NaOH = 2Na3AsO3 + 2Na3AsS3 + 6 H2O

Tan trong sunfua kim loại hay amoni tạo thành muối tio

Phản ứng của AsH3 với bạc dietyldithiocacbamat rất đặc trưng và được

dùng để định lượng Asen theo phương pháp trắc quang

6(C2H5)2NCSSAg + AsH3 = 6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3As

AsCl3 tác dụng với H2S trong môi trường axit cho ta kết tủa vàng tươi

2H3AsO3 + 6HCl = 2AsCl3 + 6H2O 2AsCl3 + 3H2S = As2S3+ 6HCl

As2S3 tan trong HNO3 đặc nóng, tan trong dung dịch kiềm mạnh hoặc

sunfua của kim loại kiềm

As2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS3

As(III) tác dụng với AgNO3 cho kết tủa vàng tươi

H3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3+ 3HNO3

Trong môi trường pH= 8, As(III) tác dụng với lượng I2, phản ứng này được dùng để xác định AsO3

3- AsO3 3-

2AsCl5 + 5H2S = 10HCl + As2S5

Tương tự photphat, As(V) tác dụng với hỗn hợp dung dịch MgCl2, NH3

cho kết tủa NH4MgAsO4 màu trắng

H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH = NH4MgAsO4 + 2NH4Cl + 3 H2O Khi tác dụng với amoniphotphat trong môi trường HNO3, As (V) tạo kết tủa tinh thể màu vàng tương tự PO4

3-

H3AsO4 + 21HNO3 + 12(NH4)2MoO4 = (NH4)3[AsMo12O40] +

21NH4NO3+12H2O Còn khi tác dụng với AgNO3, As(V) tạo kết tủa màu đỏ nâu Ag3AsO4, trong môi trường axit dựa trên phản ứng tạo với I- ra I2 chuẩn độ theo phương pháp Iot – Thiosunfat có thể định lượng As(V)

Asen là một kim loại có thể tồn tại ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu

cơ Nguồn ô nhiễm asen chủ yếu là do các quá trình tự nhiên ( phun trào núi lửa, hoạt động maga, nhiệt dịch, phong hoá…) Vấn đề asen bắt nguồn từ địa chất trong các trầm tích cách đây khoảng 20-80 nghìn năm đã ảnh hưởng tới 50% lãnh thổ Bangladesh

Theo điều tra của UNICEF, asen có trong tất cả các đất đá, các trầm tích

được hình thành từ nghìn năm trước tại Việt Nam Asen từ đất đá tan vào các

mạch nước gây ô nhiễm

Một phần nước bị ô nhiễm bởi Asen là do tác động của con người ( đốt

nhiên liệu, đốt rác, nấu chảy quặng, luyện kim, khai thác và chế biến các loại

quặng sunfua, asenua, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu diệt cỏ, phân hoá

học, thuốc bảo vệ thực vật, vũ khí hoá học…) gây ra

Là một nước nông nghiệp Việt Nam sử dụng một lượng lớn thuốc trừ

sâu diệt cỏ, phân hoá học, thuốc bảo vệ thực vật có chứa asen làm tăng sự

phân tán As vào môi trường nước và trầm tích Hơn nữa trong chiến tranh kẻ

thù cũng sử dụng một lượng lớn chất độc hại chứa Asen làm tăng cường độ

trầm tích bởi nguyên tố này

Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và nền công nghiệp hoá làm cho

môi trường ô nhiễm chủ yếu là do nguồn phế thải chưa được xử lý hoặc xử lý

chưa đạt yêu cầu Phế thải công nghiệp, phế thải sinh hoạt, hoá chất nông

nghiệp tồn dư đi vào trong nước, vào không khí rồi tích tụ trong đất, làm cho

đất bị thoái hoá, làm giảm chất lượng sản phẩm Đặc biệt là các loại cây trồng

trên khu vực đất bị ô nhiễm có thể trở thành độc hại cho người sử dụng

1.3.2 Ô nhiễm asen trên thế giới [16]

Tình trạng ô nhiễm asen trên thế giới đang có chiều hướng gia tăng rất

nhanh Nhiều nơi, hàm lượng Asen trong đất, nước, không khí vượt cao hơn

so với giới hạn quy định của các tổ chức sức khoẻ thế giới Bình thường hàm

lượng asen trong không khí chỉ khoảng 1 đến vài mg/m3, trong môi trường

nước khoảng một vài g/l và trong đất khoảng 0,2 - 40 mg/kg Nhưng ở một

số vùng trên thế giới mức asen trong môi trường tự nhiên tăng đáng kể [8]

Ô nhiễm asen được phát hiện trong nước ở nhiều nơi trên thế giới như

Achentina, Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ, Bangladesh, Chile, Việt Nam, Rumani,

Myanma… với nồng độ từ vài trăm đến 1000 g/l ở một số bang phía Tây của nước Mỹ như New Mexico, Arizona, Nevada, Nam Califonia, người dân phải sử dụng nước có nồng độ > 50 g/l Một số nghiên cứu tại Thái Lan gần đây cho thấy 21% trong số 83563 giếng khoan có hàm lượng asen vượt quá

50 g/l và 5,2% vượt quá 350g/l , với ngưỡng cao nhất là 2500 g/l Báo cáo tổng kết tình hình nhiễm độc do asen tại Trung Quốc năm 2004 cho thấy,

8 tỉnh thuộc Trung Quốc lục địa với hơn 2 triệu người đã bị thâm nhiễm Asen

từ nước giếng khoan với hàm lượng Asen nằm trong khoảng từ 50-2000 g/l Trong đó 10 nghìn người được chuẩn đoán là mắc các bệnh có liên quan tới asen

Số lượng các điểm được coi là nguồn nước bị ô nhiễm Asen hiện nay vẫn gia tăng

Bảng 1.3 Tình hình ô nhiễm asen tại một số vùng quốc gia trên thế giới

Tên Nước Số dân chịu ảnh hưởng

(triệu người)

Khoảng nồng độ As trong nước (g/l)

Trong tổng số các báo cáo ô nhiễm asen trong nước thì Bangladesh và

Ấn Độ là ô nhiễm nghiêm trọng hơn cả Theo kết quả nghiên cứu của

Chowdhury và cộng sự năm 2000, 9 tỉnh thuộc vùng Tây Bengan, Ấn Độ và

42 tỉnh của Bangladesh có hàm lượng Asen trong nước ngầm trên 50 g/l,

59% trong số gần 11000 giếng kiểm tra của Bangladesh, 34% trong số 58000

giếng tại Ấn Độ chứa As trên 50 g/l

1.3.3 Ô nhiễm asen ở Việt Nam[1]

Do cấu tạo địa tầng, nhiều vùng nước ta nước ngầm bị ô nhiễm asen,

khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10-15 triệu người) đang sử dụng nước ăn từ

giếng khoan rất dễ nhiễm asen Theo thống kê chưa đầy đủ cả nước có khoảng

hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó có nhiều giếng có nồng độ As cao hơn từ 20-50

lần nồng độ cho phép (0,01mg/l) ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của cộng đồng

Tại châu thổ Sông Hồng, những vùng bị nhiễm nghiêm trọng nhất là:

Phía nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Ninh Bình, Thái Bình, Hải

Dương, đồng bằng Sông Cửu Long cũng phát hiện nhiều giếng khoan có nồng

độ As cao chủ yếu nằm ở Đồng Tháp và An Giang

Theo Đỗ Trọng Sự (1997) hàm lượng Asen trong nước ngầm ở một số

vùng miền Bắc khoảng 0,001-0,32 mg/l Nước ngầm ở một số nơi thuộc Việt

Trì, Hà Nội, Hải Phòng có Asen (trung bình 0,014-0.034 mg/l) cao hơn nước

ngầm ở Bắc Giang và Nam Định (trung bình 0,0038-0,0068 mg/l)

Hàm lượng asen ở tầng chứa nước Pleitocene (0,0003-0,0937 mg/l) thấp

hơn tầng chứa nước Holocene (0,002-0,132 mg/l) Ở Hà Nội hàm lượng asen

trong nước ngầm ở những vùng có trầm tích Đệ Tứ với các túi bùn giàu vật

liệu Hữu cơ thường cao hơn các vùng khác ( theo Nguyễn Thị Chung-2000)

Theo đánh giá của UNICEF, khu vực phía Nam Hà Nội ô nhiễm As nặng

nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa chỉ ô nhiễm asen trong toàn quốc

và Việt Nam đã được đánh dấu trên bản đồ ô nhiễm asen của thế giới

Ở lưu vực Sông Mê Kông, các mẫu nước giếng khoan ở tỉnh An Giang

có dấu hiệu bị ô nhiễm, tỉnh Đồng Tháp bị ô nhiễm ở mức độ trầm trọng Thậm chí, có mẫu nước giếng ở Cao Lãnh, Thanh Bình có nồng độ asen cao hơn 1000 ppb

Cục quản lí tài nguyên nước đã điều tra ở một số tỉnh Đồng Tháp, An Giang, Bạc Liêu, Kiên Giang, Sóc Trăng Kết quả là trong tổng số 14119 mẫu nước phân tích ở 484 xã được điều tra có 7,1% mẫu có hàm lượng As 0,1 mg/l trở lên, số mẫu có hàm lượng từ 0,05 mg/l trở lên chiếm 5,7%

Tại An Giang, sau khi lấy 2966 mẫu nước từ các giếng khoan trên toàn tỉnh đã có 40% số giếng chứa As dưới 50 ppb, 10% trên 50 ppb Tại huyện Thanh Bình 855 số mẫu thử có hàm lượng As trên 50ppb

Ngoài ra, nước thải của các nhà máy, khu công nghiệp, việc khai thác bừa bãi khoáng sản, sử dụng quá nhiều thuốc trừ sâu,… đã làm cho nguồn nước mặt ở nhiều tỉnh nước ta có hàm lượng asen cao vượt quá giới hạn cho phép

1.3.4 Độc tính của asen

Asen được quy định là chất độc hại bảng A, tổ chức nghiên cứu ung thư thế giới IARC đã xếp As vào nhóm các chất gây ung thư cho người Nhiễm độc asen gây ung thư da, làm tổn thương gan, gây bệnh dạ dầy,bệnh ngoài da, bệnh tim mạch,…[3], [18]

Asen xâm nhập vào cơ thể người qua 2 con đường:

• Đường tiêu hoá: Nhận được chủ yếu thông qua thực phẩm mà nhiều nhất là lượng Asen tích luỹ cao trong đồ ăn biển, đặc biệt là các động vật có

vỏ (thường < 0,2 mg/ngày, trong đó asen vô cơ khoảng 50 g) Hoặc do tiếp xúc với thuốc bảo vệ thực vật, hoá chất , thuốc, nước uống có hàm lượng Asen cao…

• Đường hô hấp: Asen lắng đọng trong không khí gây tác hại trực tiếp

cho con người qua đường hô hấp Theo các nghiên cứu thấy rằng sự hấp thụ

asen qua đường phổi mạnh hơn nhiều qua đường ruột

Ngoài ra, Asen còn có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua tiếp xúc

với da Asen ở các trạng thái tồn tại khác nhau thì cũng khác nhau về độc tính

đối với sức khoẻ của con người

Hàm lượng asen 0.01 mg/kg có thể gây chết người Các hợp chất của

As(III) có độc tính mạnh nhất ( thường gọi là Thạch tín) Khi xâm nhập vào

cơ thể As(III) sẽ kết hợp với các nhóm –SH của Enzim trong người làm mất

trong enzim, gây

ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng

As(III) còn gây đông tụ protein

Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của As là nó gây đột biến gen, ung

thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch,… sau 15 - 20 năm kể từ khi phát hiện

người nhiễm độc thạch tín sẽ chuyển sang ung thư và chết

Theo điều tra của tổ chức Y tế thế giới WHO cứ 10000 người thì có 6

người bị ung thư do sử dụng nước ăn và thức ăn có nồng độ As > 0,01 mg/l

Hình 1.2 Các con đường xâm nhập của Asen vào cơ thể người

Bảng 1.4 Tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng As trong chè xanh

(Tiêu chuẩn Việt Nam 2007)

Đối tượng Đơn vị Giới hạn tối đa

1.4 Phương pháp điện phân

Kết tủa asen trên điện cực lưới kim loại Au, Cu,…hay điện phân trên điện cực giọt Thuỷ ngân cũng là một phương pháp loại bỏ ảnh hưởng chất cản nhiễu đồng thời làm giàu Asen Đây là cơ sở của phương pháp Vom-Ampe hoà tan

• Nhóm các phương pháp thể tích

Mẫu có chứa asen được chuyển vào dung dịch định mức, lấy chính xác một thể tích dung dịch định mức đem chuẩn độ bằng phương pháp thích hợp, bằng dung dịch tiêu chuẩn thích hợp có nồng độ biết trước, từ đó tính được

hàm lượng asen Phương pháp này có ưu điểm nhanh nhưng nhược điểm là nó

cũng chỉ xác định được mẫu vật có hàm lượng asen đủ lớn

• Nhóm phương pháp phân tích công cụ

Các phương pháp phân tích công cụ có tính chất quang học, tính chất

điện hoá,…của các chất xác định có trong mẫu vật để làm cơ sở định lượng

Các phương pháp này được sử dụng vì độ chính xác cao, độ nhạy cao và đặc

biệt có thể định lượng thành phần có hàm lượng thấp trong mẫu mà các

phương pháp khác không xác định được Thường asen có hàm lượng nhỏ nên

để định lượng nó người ta sử dụng phương pháp trắc quang đo màu, phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp điện hoá hoàn toàn,…

1.5.1 Các phương pháp khối lượng

1.5.1.1 Phương pháp kết tủa Bạc asen (Ag 3 AsO 4 )

Mẫu được hoà tan chuyển vào dung dịch dưới dạng asenit rồi oxi hoá

thành asenat, dùng AgNO3 kết tủa hoàn toàn dưới dạng kết tủa Ag3AsO4

Na3AsO3 + H2O = Na3AsO4 + H2

Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4 + 3NaNO3

Lọc, rửa, sấy rồi nung kết tủa ở 5000C rồi cân kết tủa sau khi nung ở

a: là khối lượng Ag3AsO4 sau nung

G: là khối lượng của mẫu

1.5.1.2 Phương pháp kết tủa Magiepyroasenat

Mẫu xác định được hoà tan chuyển vào dung dịch dưới dạng axit asenic hoặc muối của nó hàm lượng Asen khoảng 1 mg/ml Làm kết tủa hoàn toàn AsO4

bằng hỗn hợp thuốc thử magie, lọc, rửa, sấy, nung kết tủa ở 9000C

Na3AsO4 + MgCl2 + NH4Cl= Mg(NH4)AsO4 + 3NaCl 2Mg(NH4)AsO4 = Mg2As2O7 + 2NH3 + H2O

a: khối lượng của Mg2As2O7

G: khối lượng mẫu

1.5.1.3.Phương pháp kết tủa asen (III) sunfua

Mẫu được chuyển vào dung dịch, được axit hoá bằng HCl ở điều kiện dung dịch nóng (800C) sục khí H2S đi qua dung dịch làm kết tủa hoàn toàn asenit 2Na3AsO3 + 3H2S + 6HCl = As2S3 + 6NaCl + 6H2O

Lọc, rửa sạch kết tủa bằng nước, bằng rượu, sấy ở 100 - 1100C rồi đem cân

f.a

%As= 100G

Phương pháp này cũng được dùng để xác định As(V) dưới dạng kết tủa As2S5

1.5.1.4 Phương pháp kết tủa bạc taliuaasenat

Mẫu được chuyển vào dung dịch dưới dạng AsO43-, dùng CH3COOH 4% trung hoà dung dịch, cho thật chậm (có khuấy) dung dịch AgNO3 0,1N để làm kết tủa hoàn toàn asenat dưới dạng kết tủa của Ag2AsO4 màu trắng

Na3AsO4 + 2AgNO3 + CH3COOH = Ag2AsO4 + 2NaNO3 + CH3COONa

Lọc, rửa kết tủa bằng nước, bằng rượu, cuối cùng rửa bằng ete làm khô

kết tủa trong bình hút ẩm chân không rồi đem cân

1.5.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot

Hoà tan 0,1g mẫu có thêm 1g K2CO3 trong một ít nước và thêm vài giọt

H2SO4 loãng, thêm nước cất định mức thành 100ml Lấy 10 ml dung dịch trên

thêm nước cất, định mức 150 ml, thêm 2g NaHCO3 chuẩn độ bằng dung dịch

I2 tiêu chuẩn 0,1N với chỉ thị hồ tinh bột tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh

AsO3 3-

+ I2 + H2O = AsO4

+2I- + 2H+Với chỉ thị hồ tinh bột, phương pháp xác định hàm lượng Asen trong

Lượng Bicromat dư được chuẩn bằng dung dịch muối Mo với chỉ thị là

Natri Diphenylamin Sulfonat Sau đó thêm lượng chính xác muối Mo

([MoFeSO4(NH4)SO4].6H2O), chuẩn lượng muối Mo dư bằng dung dịch

Bicromat

1.5.2.3 Phương pháp chuẩn độ Brom

Hoà tan mẫu asenic trong 10ml NaOH 1N, thêm 15 ml HCl 1N để axit

hoá dung dịch, thêm nước cất tới thể tích 150ml chuẩn độ bằng dung dịch

brom 0,1N tương đương 3,7455mg Asen hoặc 4,9455 mg As2O3

1.5.3 Các phương pháp đo quang 1.5.3.1 Phương pháp đo màu với Bạc-Dietyl dithio cacbamiad (Ag-DDC)

Asenic vô cơ khử thành Asin(AsH3) bằng kẽm trong môi trường axit trong máy phát Gutzeit Dẫn asin qua ống có bông thuỷ tinh tẩm axetat rồi cho vào ống hấp thụ chứa (Ag-DDC) trong piridin hay clorofom Trong ống hấp

thụ cực đại ở bước sóng khả kiến 540 nm

6(C2H5)2NCSSAg + AsH3 = 6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3As Kết quả đo mật độ quang D được đem so sánh trên đường chuẩn D - Hàm lượng Asen, để tìm ra lượng asen có trong mẫu

1.5.3.2 Xác định asen ở dạng xanh molipdic

Dùng thuốc thử Amonimolipdat tạo phức màu vàng As(V) ở dạng asenamonimolipdic, rồi dùng chất khử hydrazin, axit ascobic, hydroxylamin… để khử dạng vàng thành phức dạng xanh bền hơn, đo mật độ quang ở max = 810 nm

As(V) tạo phức với ion molipdat thành dạng vàng nên phải chuyển tất cả các dạng Asen về As(V) Nếu phải phá mẫu thì dùng H2O2 và H2SO4 0,25N

Để phức xanh bền với thời gian người ta thường chiết nó bằng rượu isoamilic Bằng phương pháp này người ta có thể xác định Asen khi có mặt các nguyên

tố Ge, S, V hoặc trong silicat Trường hợp dung dịch có lẫn Photpho thì chiết tách Photpho dưới dạng Dietyldithio cacbamat, sau đó đo màu asenmolipdic dạng xanh

1.5.3.3 Xác định Asen bằng thuốc thử HgCl 2 , so màu trên bảng

Khử asen thành asin, sau đó cho phản ứng với HgCl2 tạo ra hợp chất màu.Tuỳ theo hàm lượng asen mà phức tạo thành có màu thay đổi từ vàng nhạt đến nâu sẫm Có thể so màu bằng mắt với tiêu bản chuẩn hoặc bằng máy

đo màu

1.5.4 Các phương pháp điện hoá

1.5.4.1 Phương pháp Von-Ampe hoà tan xác định As(III)

Nguyên tắc của phương này dựa trên sự điện phân kết tủa làm giàu chất

cần phân tích trên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu (hay đường) hoà tan

của chất cần phân tích Việc kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt

điện cực bằng cách điện phân có khuấy trong 1 thời gian nhất định ở một thế

âm hơn thế khử của chất cần xác định Do đó, kết hợp với việc làm giàu nên

phương pháp cho độ nhạy khá cao Phương pháp này có giới hạn phát hiện

dưới 0,73 ppb

Phương pháp von-ampe hoà tan xác định As(III) trên điện cực vàng trong

nền dung dịch HCl 1M Phương pháp Von-ampe hoà tan catot xung vi phân

vuông trên điện cực giọt thuỷ ngân treo được sử dụng để xác định As(III)

trong nước tự nhiên Giới hạn phát hiện của phương pháp này vào khoảng nm

khi điện phân 10 phút Sai số tương đối là 8% khi tiến hành đo 11 lần với

dung dịch As(III) nồng độ 10-9

M

Theo các tác giả Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Ngọc Châm đã áp dụng

phương pháp von-ampe hoà tan để xác định asen tổng trong nước (nước mưa,

nước ngầm và nước mặt) ở Lào Cai, các tác giả đã kết luận: “ phương pháp

von-ampe hoà tan định lượng asen trong nước đạt độ nhạy cao cho phép phân

tích trực tiếp, thời gian phân tích ngắn và rất hiệu quả kinh tế do giá thành thấp”

1.5.4.2 Phương pháp kích hoạt Nơtron

Phương pháp này ứng dụng tính chất đồng vị 75As hấp thụ một notron tạo

thành đồng vị 76As Đồng vị này không bền chuyển thành đồng vị bền 76Se và

(Detector sử dụng là Ge (Li))

1.5.4.3 Phương pháp phân tích cực phổ

Người ta dùng phương pháp cực phổ xung vi phân để xác định hàm lượng tổng asen vô cơ As(III) được xác định trực tiếp còn As(V) kém hoạt động điện hoá được khử về As(III) trước khi đo bằng NaHSO3

Dùng chất khử này khá phù hợp vì NaHSO3 dễ dàng loại bỏ được bằng cách đun nóng Trên nền HClO4 - H2SO3 giới hạn phát hiện là 20ppb, nền HCl- H2SO4 giới hạn phát hiện là 7ppb Sai số tương đối của phương pháp này

là 0-19,2 %

Theo tác giả [20] đã áp dụng phương pháp xung vi phân hoà tan catot để xác định lượng vết As(III) trong các mẫu nước cho biết phương pháp xung vi phân hoà tan catot có khả năng xác định lượng vết As(III) trực tiếp không qua chưng cất hoặc tách chiết

1.5.5 Phương pháp phân tích quang phổ[13], [17], [20], [21], [22] 1.5.5.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)[11]dựa trên sự xuất hiện phổ

phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Phương pháp AES có độ nhạy cao, tốn ít mẫu, thời gian xác định nhanh nên được ứng dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng asen trong các mẫu khác nhau Cũng như các phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, ngoài việc cho biết hàm lượng và thành phần nguyên

tố phân tích, trong mẫu, phương pháp AES không cho biết thêm về trạng thái liên kết giữa các nguyên tố đó như các phương pháp GC hay HPLC

George (1973) thông báo những kết quả nghiên cứu thực nghiện xác định

đo màu phức tạo bởi As và Bạc diethy dithiocarbamate (AgDDC) ở bước sóng

520nm, độ nhạy 0,1 mg/kg

1.5.5.2.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử[12]

Các nguyên tử ở trạng thái tự do và ở mức năng lượng cơ bản không thu

cũng không phát năng lượng Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng

thích hợp vào đám hơi nguyên tử tự do này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các

bước sóng có vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, sinh ra phổ

hấp thụ nguyên tử Với hai kỹ thuật nguyên tử hoá, chúng ta có hai phép đo

tương ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và (F-AAS, có độ

nhạy cỡ 0,1ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

(GF-AAS, có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 - 1000 lần, cỡ 0,1 - 1ppb)

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt

hơn các phương pháp khác như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu

thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm

phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại

trong nhiều đối tượng khác nhau Để xác định Asen trong chè xanh người ta

thường dùng hai phương pháp: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ

thuật Hydrua hoá (HG-AAS) và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không

ngọn lửa (GF- AAS, dùng lò nhiệt điện ) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

dùng kỹ thuật hydrua hoá là phương pháp đặc trưng Mặc dù vậy phương pháp

AAS dùng lò nhiệt điện đơn giản và không bị nhiễu cũng thường được sử dụng

1.5.2.2.1: Kỹ thuật F – AAS

Đây là kỹ thuật dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi

và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên

tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn, nhưng

chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu xuất nguyên tử

hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS) Phạm Luận và các cộng sự đã phân tích và xác định một số kim loại nặng trong máu, huyết thanh và tóc của công nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in

1.5.2.2.1: Kỹ thuật GF – AAS

Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb) Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên

tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu

GS Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường Đại học KHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu xác định kim loại trong lá cây và cây thuốc Đông Y ở Việt Nam, trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [12], [13]

GS Nakashima và các cộng sự thuộc trường DDHTH Okayama (Nhật Bản) đã phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa phát hiện đạt cỡ vài ng/ml

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn, trong khoá luận tốt nghiệp của mình cũng đã

sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF – AAS để

xác định lượng vết một số kim loại trong đất hiếm tinh khiết (99,5%) có so

sánh với kĩ thuật ICP – MS và có đưa ra nhận xét: phương pháp GF – AAS có

thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác

cao Sự sai khác giữa hai phương pháp GF – AAS và ICP – MS là rất nhỏ

1.6 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Asen [10]

Để xác định hàm lượng Asen trong chè xanh, trước hết ta phải tiến hành

xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng

thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch Đây là công việc rất quan trọng vì

nó có thể dẫn đến những sai lệch trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn

mẫu hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt Hiện nay có nhiều kĩ

thuật xử lí mẫu phân tích, với đối tượng chè xanh thì hai kĩ thuật chính dung

để phá mẫu gồm kĩ thuật tro hoá ướt bằng axit đặc oxi hoá mạnh (phương

pháp xử lí ướt) và kĩ thuật tro hoá khô (phương pháp tro hoá khô)

1.6.1 Phương pháp xử lí ướt (bằng axit đặc oxi hoá mạnh)

Nguyên tắc chung: Dùng axit đặc có tính oxi hoá mạnh (HNO3,

HClO4…), hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh (HNO3 + HClO4)

hoặc hỗn hợp một axit mạnh và một chất oxi hoá (HNO3 + H2O2)…để phân

huỷ hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng ion trong

dung dịch muối vô cơ Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10 - 15 lần lượng

mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hoá học của nó Thời gian

phân huỷ mẫu trong bình Kendan, ống nghiệm, cốc… thường từ vài giờ đến

hàng chục giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất của các chất Khi phân huỷ xong

phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ

Ưu - nhược điểm của kĩ thuật này là

+ Không bị mất các chất phân tích

+ Thời gian phân hủy mẫu rất dài, tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, dễ

bị nhiễm bẩn do môi trường hay axit và phải đuổi axit dư nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu

1.6.2 Phương pháp xử lý khô Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay hay nghiền

thành bột, vữa hay thể huyền phù Sau đó, dùng nhiệt để tro hóa mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5 - 10 gam) vào chén nung Nung mẫu ở một nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hữu cơ, và lấy mẫu vô

cơ còn lại của mẫu là các oxit, các muối… Sau đó hoà tan bã thu được trong axit vô cơ, như HCl (1/1), HNO3 (1/2)…để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung dịch Quyết định việc tro hóa ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất phụ gia thêm vào mẫu khi nung Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong vùng từ 400 – 450oC, tuỳ theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích

Ưu - nhược điểm của kỹ thuật

+ Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ

+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý nhanh

+ Không tốn nhiều axit tinh khiết cao và không có axit dư

+ Hạn chế được sự nhiễm bẩn do dùng ít hóa chất

+ Mẫu dung dịch thu được sẽ sạch và trong

+ Nhưng hay bị mất một số nguyên tố dễ bay hơi: As, Cd, Pb, Zn… nếu không dùng chất bảo vệ và chất cháy

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ thì vấn đề ô

nhiễm đất, nước và không khí cũng ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô

nhiễm các kim loại nặng Chè xanh có thể bị nhiễm các chất độc hại từ môi

trường trong đó có ô nhiễm kim loại nặng Do đó, ngoài việc nghiên cứu

những hoạt tính sinh học của chè đồng thời cũng cần phải kiểm tra hàm lượng

của các chất có hại, ảnh hưởng đến sức khỏe con người Đặc biệt phải kiểm

tra hàm lượng các kim loại nặng, vì một lượng rất nhỏ của chúng cũng có thể

gây độc hại đối với con người

Đối tượng và mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu xác định hàm lượng

Asen trong chè xanh bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

- Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ GF – AAS của Asen

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Asen trong chè xanh

- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn phép đo

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

- Ứng dụng phương pháp xác định Asen trong các mẫu chè xanh, và nêu

và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Như vậy, phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau:

- Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi Đó là quá trình hóa hơi mẫu

- Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên

tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS

- Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện

- Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

Aλ = k.C.L Trong đó Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ

k: Hằng số thực nghiệm