Huong dan cham hoa 11 chinh thuc

Trang 1/12 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVI–ĐIỆN BIÊN 2022 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MƠN: HĨA HỌC - KHỐI: 11 Ngày thi: 12 tháng năm 2022 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Hướng dẫn chấm gồm có 12 trang HƯỚNG DẪN CHẤM Câu (2,5 điểm): C6H5NO2 phản ứng với HNO3 để tạo thành hai dẫn xuất (meta octo) theo hai phản ứng sau: km C6H5NO2 + HNO3   m-C6H4(NO2)2 + H2O ko C6H5NO2 + HNO3  o-C6H4(NO2)2 + H2O Thực nghiệm cho biết hai phản ứng có bậc chất phản ứng a) Thực phản ứng với nồng độ ban đầu C 6H5NO2 HNO3 a M Chỉ điều kiện nồng độ C6H5NO2 thời điểm t tính theo biểu thức: [C6 H5 NO ]  a  (k m  k o ).a.t b) Trong thí nghiệm tiến hành 20 oC với a = 0,580 M, người ta nhận thấy sau 137 phút nửa lượng C6H5NO2 phản ứng Khi nồng độ m-C6H5(NO2)2 o-C6H5(NO2)2 270 mM 20 mM Xác định km ko Khi khơng có mặt chất xúc tác, ozon bị phân hủy chậm pha khí theo phương trình: 2O3  3O2 (*) Một chế phản ứng đề nghị sau: k1   O   O O3  k 1 k2 O3   O   2O (1) (2) Trong k1, k-1, k2 số tốc độ phản ứng tương ứng a) Trong giả thiết thứ người ta coi (1) giai đoạn đủ nhanh ln đạt cân Tính tốc độ giai đoạn (2) b) Trong giả thiết khác, người ta coi O tồn hỗn hợp phản ứng với lượng vô nhỏ gần không đổi phản ứng diễn i) Tính tốc độ phản ứng (*) cho biết phản ứng có bậc động học khơng? ii) Có thể nói O2 đóng vai trị chất ức chế phản ứng (*) không ? Tại sao? HƯỚNG DẪN CHẤM Ý 1a Nội dung Phản ứng có bậc với chất phản ứng nên ta có: v1  k m [HNO3 ][C6 H5 NO2 ] v  k o [HNO3 ][C6 H5 NO2 ] Điểm 0,25 Vì [HNO3]o = [C6H5NO2]o nên => phương trình động học: Trang 2/12 (k m  k o ) t  1 1    [C6 H NO ] [C H NO ]o [C6 H NO ] a 0,25 (đpcm)  (k m  k o ).a.t Phản ứng có bậc nên thời gian để nửa lượng C6H5NO2 phản ứng là: 1 t1/2   km  ko  (k m  k o ) a t1/2 a  [C6 H NO ]  1b  km  ko  50  137.0,580 3973 (I) 0,25 Mặt khác, phản ứng diễn song song theo hai hướng nên: k m [m  C6 H (NO ) ] 270    13,5 (II) k o [o  C6 H4 (NO2 )2 ] 20 2a 0,25 Từ (I) (I)  km  11,7.10-3 M-1.s-1; ko = 0,87.10-3 M-1.s-1   Ta có: v  k [O3 ][ O ] (a) Vì (1) ln đạt cân nên: 0,25 k [O ] k1 [O ][ O ]   [ O ]  (b) k 1 [O3 ] k 1[O2 ] 2b k1k [O3 ]2 Thay (b) vào (a)  v  k 1 [O ] d[O3 ]   k1[O3 ]  k 1[O ][O ]+ k [O3 ][O  ]  (c) i) Ta có: v*   dt Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho O: d[O ]  k1[O3 ]  k 1[O ][ O ]  k [O3 ][ O  ]  dt k1[O3 ]   [ O ]  k 1[O ]  k [O3 ] 0,25 (d) 0,25 Thay (d) vào (c):  k1[O3 ] k1[O3 ] 1 v*   k1[O3 ]  k 1[O ] + k [O3 ]  2 k 1[O ]+ k [O3 ] k 1[O ]+ k [O ]  k1k [O3 ]2  v*  k 1[O2 ]+ k [O3 ] 0,25  phản ứng khơng có bậc động học ii) Có thể coi O2 đóng vai trị chất ức chế phản ứng (*) có mặt O2 (nằm mẫu số biểu thức tính tốc độ) làm cho tốc độ phản ứng (*) giảm 0,25 0,25 Câu (2,5 điểm): Một mẫu khí lí tưởng 350 K 2,50 bar tăng thể tích lên gấp ba lần trình giãn nở đẳng nhiệt chống lại áp suất bên ngồi khơng đổi 0,25 bar Biết cơng giãn nở khí  873 J Tính biến thiên entropi (J.K-1) khí, mơi trường xung quanh hệ lập q trình Trang 3/12 Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình    PCl5 (k)  PCl3 (k) + Cl2(k) a) Cho m gam PCl5 vào bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy phản ứng phân li PCl5 Sau đạt tới cân áp suất khí bình P Hãy thiết lập biểu thức Kp theo độ phân li  áp suất P Thiết lập biểu thức Kc theo , m, V b) Thí nghiệm 1: Cho 83,2956 gam PCl5 vào bình dung tích V nhiệt độ T Sau đạt tới cân đo P1 = 2,700 atm Hỗn hợp khí bình có tỉ khối so với hiđro 68,862 Tính  Kp c) Thí nghiệm 2: Thêm tiếp vào hệ phản ứng thí nghiệm lượng Cl tích V (ở T, P1), giữ nhiệt độ dung tích bình phản ứng khơng đổi Tính áp suất P bình phản ứng cân thiết lập Cho biết: Cl = 35,453 ; P = 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí khí lí tưởng HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung n A.P1 873.2,50   1,50 mol 2Png RT1 2.0, 25.8,314.350 Quá trình đẳng nhiệt  Q = - A = 873 J Các biến thiên entropi: V S  nR ln  1,5.8,314.ln  13, 701 J / K V1 SMT  2a Điểm nRT1 Vì Png = const nên: A  Png (V2  V1 )  2Png V1  2Png P1 0,25 0,25 Q MT Q 873    2, 494 J / K TMT T 350 Shệ cô lập = S + SMT = 13,701 – 2,494 = 11,207 J/K   PCl3 (k) + Cl2(k) Ta có: PCl5 (k)   BĐ a PƯ a [] a(1-) Tại TTCB: n = a(1+) a a 0,25 a a  KP  a PPCl3 PCl2 PPCl5  a   a   a(1  ) P   a(1  ) P    K   P  P  2  a(1  )   a(1  ) P    0,25 m m m(1  )  mol  n  mol M PCl5 208, 239 208, 239 Từ PV  nRT   KC  P n m(1  )   RT V 208, 239V KP 2 P 2 m(1  ) 2m    RT   RT   208, 239V 208, 239.V.(1  ) 0,25 Trang 4/12 2b Ta có: a 83, 2956  0, mol 208, 239 Tại TTCB: n = 0,4(1 + ) mol m m 83, 2956 208, 239 M  hh    g / mol n n 0, 4(1  1 )  1 Mặt khác: M  d hh /H M H2  68,862.2.1, 008  138,8258 g / mol  0,25 208, 239  138,8258    0,500 1  2P 0,5002.2, 700   0,900 atm  2  0,5002 Trước cho thêm Cl2 vào, hệ có: n PCl5  0, 4(1  0,500)  0, mol; n PCl3  n Cl2  0, 4.0,500  0, mol KP  2c 0,25  n1 = 0,4(1+ 0,500) = 0,6 mol Vì thêm vào hệ thể tích Cl2 V T, P1  số mol Cl2 thêm vào 0,6 mol Khi thêm Cl2 vào, cân chuyển dịch theo chiều nghịch nên ta có: 0,25   PCl3 (k) + Cl2(k) PCl5 (k)   BĐ 0,2 0,2 0,8 PƯ x x x [] 0,2 + x 0,2 - x 0,8 – x Tại TTCB mới: n2 = 0,2 + x + 0,2 - x + 0,8 – x = 1,2 – x Vì T V bình phản ứng khơng đổi P n 1,  x 1,  x 2, 700(1,  x)     P2  P1   4,5(1,  x) atm (1) P1 n1 0, 0, 0, K P2  PPCl3 PCl2 PPCl5 0,  x 0,8  x P2 P2 (0,  x)(0,8  x)P2 1,  x 1,  x   0,  x (0,  x)(1,  x) P2 1,  x Vì T = const nên K P  0,900 atm Từ (1), (2) (3)  0,25 (2) (3) (0,  x)(0,8  x) 4,5(1,  x)  0,900  x  0,11 (0,  x)(1,  x)  Áp suất bình phản ứng: P2 = 4,5(1,2-0,11) = 4,905 atm 0,25 Câu (2,5 điểm): Một mẫu dung dịch NaOH để lâu khơng khí bị hấp thụ CO 2, tạo thành dung dịch X chứa NaOH Na2CO3 Tiến hành chuẩn độ 10,0 mL dung dịch X dung dịch HCl 0,02M - Nếu sử dụng thị phenolphtalein (pT = 8,0) đến thời điểm mầu chị thị dùng hết 12,5 mL dung dịch HCl Dung dịch sau chuẩn độ kí hiệu dung dịch Y - Nếu sử dụng thị metyl da cam (pT = 4,0) đến thời điểm thị đổi màu từ vàng sang đỏ dùng hết 15,0 mL dung dịch HCl Trang 5/12 a) Bỏ qua sai số chuẩn độ, lập luận để viết phương trình hóa học phản ứng chuẩn độ tính nồng độ NaOH Na2CO3 X b) Thêm tiếp 33,50 mg Ba(NO 3)2 rắn vào dung dịch Y, khuấy Cho biết kết tủa BaCO3 có xuất hay khơng? Sục liên tục khí H2 (P = atm) vào 50,0 mL dung dịch X nhúng sẵn Pt để tạo thành điện cực I Ghép điện cực với điện cực KCl(0,01M) |AgCl,Ag để tạo thành pin điện 25oC a) Lập luận để viết sơ đồ pin điện, b) Viết phương trình phản ứng xảy điện cực phản ứng tổng quát pin hoạt động c) Tính sức điện động pin 25oC Cho biết: H2CO3 có pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,33; RT lnX = 0,0592lgX E o   0, 799 V Ag /Ag o ; F 25 C: Ba(OH)+ có log*β = 13,36; BaCO3 có pKs = 8,30; AgCl có pKs = 10 Độ tan CO2 điều kiện thí nghiệm 0,03 M Coi q trình thêm Ba(NO3)2 khơng làm thay đổi thể tích dung dịch Y Khơng có thay đổi thể tích gây pha trộn dung dịch HƯỚNG DẪN CHẤM Ý 1a Nội dung Gọi nồng độ NaOH x (M); Na2CO3 y (M) * Khi màu phenolphtalein, pH = 8,0: 2[CO32 ] K a 2,33  [CO3 ] Kw nên pH tính theo cân (1) Xét cân (1): (1) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67 Co2 0,005 0,02 [] 0,005 – x x 0,02 + x -5 Giải x = 5,27.10 M  [OH ] = 0,02M  pH = 12,30 0,25 - Khi đó, ta có: E1 = -0,0592pH  - 0,7282 V - Mặt khác, EAgCl/Ag = 0,799 + 0,0592lg(10-10/0,01) = 0,3254V EAgCl/Ag > E1 Vậy sơ đồ pin : (-) Pt (H2, p = 1atm)| NaOH, Na2CO3 || KCl(0,01 M) | AgCl, Ag (+) Các phản ứng: Tại anot: H2 + 2OH- → 2H2O + 2e Tại catot: AgCl + 1e → Ag + ClTổng quát: 2AgCl + H2 + 2OH- → 2Ag + 2Cl- + 2H2O Sức điện động pin: Epin = 0,3254 + 0,7282 = 1,0536 V 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu (2,5 điểm): Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Trong sơ đồ bên (A), (B), (D), (E) hợp chất Si Xác định chúng viết phương trình hóa học phản ứng xảy O (D) H3C H2O Si Cl2 (A) CH3Li (B) H2O O (C) Si CH3MgBr (E) O Si O O CH Si CH3 n O X, Y, Z axit tạo nên từ photpho Trong phân tử axit chứa nguyên tử photpho Biết X chứa 4,58% hydro 46,9% photpho khối lượng; Y chứa 37,8% photpho khối lượng; tổng số nguyên tử phân tử Z nhiều 14,3% so với tổng số nguyên tử phân tử Y a) Xác định X, Y, Z b) Viết công thức cấu tạo X Y ngun tử H có tính axit Trang 7/12 Cho biết: H = 1; O = 16; P = 31 HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm KCN + Cl2 → KCl + ClCN (A) ClCN + 2NH3 → NH4Cl + H2NCN (B) 0,25 H2NCN + H2O → (NH2)2CO (C) CaCO3 + 4C → 3CO + CaC2 (D) 0,25 CaC2 +N2 →C + CaCN2 (E) CaCN2 + CO2 + H2O → CaCO3 + H2NCN (B) 3a Si + 2Cl2 → SiCl4 (A) SiCl4 + CH3Li → CH3SiCl3(B) + LiCl SiCl4 + 2H2O → SiCl4(OH2)2 → SiO2 (D) + 4HCl SiCl4 + 4CH3MgBr → Si(CH3)4(E) + 4MgBrCl Axit vơ tạo nên từ photpho có dạng HxPOz 0,25 0,25 0,25  Với X có: H:P:O = 4.53 : 1.51: 3.03 = : 1:  X H3PO2 0,25 31.100  37,8  1x + 16z = 51  x = z = 1x  31  16z Vậy Y H3PO3 Số nguyên tử phân tử Z + 14,3%.7 = 0,25 Với Y %P   Z H3PO4 0,25 3b 0,50 Câu (2,5 điểm): Coban tạo ion phức: CoCl2(NH3)4+ (B), Co(CN)63- (C), CoCl3(CN)33- (D) a) Theo thuyết liên kết hoá trị, nguyên tử C trạng thái lai hoá nào? b) Các ion phức B D có đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc chúng Năng lượng tách mức (∆) phức [Fe(CN) 6]4- [FeF6]4- 395 kJ/mol 155 kJ/mol Biết lượng ghép đôi electron (P) 210 kJ/mol Lập luận cho biết từ tính phức Để xác định lượng Mn mẫu hợp kim Fe-Mn phương pháp phân tích trắc quang, người ta làm sau:  - Cho 5,00 mL dung dịch chuẩn chứa 0,0985 g/L mangan (đã chuyển thành MnO ) vào bình định mức 50,00 mL thêm nước cất vào đến vạch định mức thu dung dịch X Đo mật độ quang (A) dung dịch X với cuvet có độ dày 1,00 cm bước sóng  = 525 nm, AX = 0,271 - Hòa tan hết 0,9220 gam hợp kim Fe-Mn axit pha thành 200,00 mL dung dịch Y Cho  KIO4 vào 50,00 mL dung dịch Y để oxy hóa hồn tồn mangan thành MnO pha loãng thành Trang 8/12 100,00 mL dung dịch Z Đo mật độ quang dung dịch Z với cuvet có độ dày 1,00 cm bước sóng  = 525 nm, AZ = 0,668  Biết khoảng nồng độ MnO nghiên cứu, áp dụng định luật Lamber-Beer Xác định phần trăm khối lượng Mn mẫu hợp kim Cho biết: Mn = 54,94 HƯỚNG DẪN CHẤM Ý 1a 1b Nội dung Điểm Trong phức Co(CN)6 : Co : d2sp3 ; C : sp; N: khơng vào trạng thái lai hố trạng thái lai hố sp Ion phức B có đồng phân: 0,25 3- Cl Cl H3N H3N Co NH3 NH3 H3N H3N Cl Co Cl NH3 0,25 NH3 Ion phức D có đồng phân: CN Cl NC Cl Co CN Cl CN NC Cl Co Cl 0,25 Cl CN Cấu hình electron Fe2+ [Ar]3d6 - Xét phức [Fe(CN)6]4-: Vì P = 210 kJ/mol < ∆ = 395 kJ/mol nên phức electron ưu tiên ghép đơi  khơng có electron độc thân  phức có tính nghịch từ - Xét phức [FeF6]4-: Vì P = 210 kJ/mol > ∆ = 155 kJ/mol nên phức electron ưu tiên tách  có electron độc thân  phức có tính thuận từ 0,25 0,25 *) Trong thí nghiệm với dung dịch chuẩn ta có: 0,0985   1,793.103(M) Nồng độ MnO dung dịch gốc: Co  54,94  Nồng độ MnO dung dịch X: CX  5,00.1,793.103  1,793.104(M) 50,00 0,25 Trang 9/12 Từ A = lC  MnO4  0,25 AX 0,271   1,511.103(Lmol 1cm) 4 lCX 1,793.10 *) Trong thí nghiệm với mẫu Fe-Mn  Từ A = lC  nồng độ MnO dung dịch Z: CZ  AZ MnO l  0,668  4,42.104(M) 1,511.103.1 0,25   Nồng độ MnO dung dịch Y: 100  8,84.104(M) 50  lượng Mn có mẫu hợp kim: nMn = 8,84.10-4.0,2 = 1,768.10-4 (mol) CY  4,42.104 0,25 1,768.104.54,94.100% %Mn   1,054%  % khối lượng Mn hợp kim: 0,9220 0,25 Câu (2,5 điểm): Camptothecin dẫn xuất tương tự chất chống ung thư quan trọng Cấu trúc Camptothecin sau O N (E) N O OH O a) Xác định loại nhóm chức, cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối có Camptothecin b) So sánh tính bazơ nguyên tử N Camptothecin giải thích? So sánh nhiệt độ sơi độ tan dung môi không phân cực chất B C sau Giải thích? HO C C O O (B) CH3 OH (C) CH3 Cho biết chế phản ứng sau: a) b) CO2H Me H+, CHCl3-H2O HO O O Me O HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm Trang 10/12 1a Các loại nhóm chức gồm: amin, xeton, ancol, este, cấu hình S 1b Tính bazơ 0,25 (1) O N (E) N (2) O OH O Thứ tự tính bazơ N(1) < N(2) Nguyên nhân cặp e nguyên tử N(1) tham gia vào hệ liên hợp bị hút e mạnh bới nhóm xeton, N(2) cặp e không tham gia vào hệ liên hợp nên N(2) có tính bazơ mạnh Nhiệt độ sơi (C) nhỏ nhiệt độ sôi (B) 0,25 0,25 0,25 Trong dung mơi khơng phân cực (C) có độ tan lớn (B) Giải thích: B C đồng phân Mà C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết hydro liên phân tử 0,25 3a 0,25 0,25 3b + +H+ CO2H Me O + Me OH CO2H Me HO HO +H2O OH -H+ CO2H Me 0,50 +H+ -H2O OH CO H Me O O Câu (2,5 điểm): Hợp chất X (C19H22O6) khơng tác dụng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin; khơng có phản ứng iođofom Khi cho mol X tác dụng với HI dư thu mol CH 3I chất Y (C15H14O5I2) Oxi hóa Y dung dịch KMnO4 thu axit 2,4,6-trihiđroxibenzoic, khí CO axit 2,4-đihiđroxibenzoic có số mol chất số mol Y dùng Mặt khác cho Y tác dụng với dung dịch NaOH lỗng sau cho sản phẩm tác dụng với HIO thu hợp chất Y1 axit 2,4-đihiđroxibenzoic Xác định cấu tạo X, Y Y1 Cho brom tác dụng với C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 thu sản phẩm khơng có tính quang hoạt Nếu thực phản ứng với NaI/CH 3OH thu sản phẩm khác Xác định cấu hình anken sản phẩm HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm X khơng phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin nên X khơng có nhóm cacbonyl X → Y → (HO)3C6H2COOH + CO2 + (HO)2C6H3COOH → X có vịng 0,25 benzen Trang 11/12 Mà X có ∆ = → có liên kết đơi mạch ngồi X + HI → 4CH3I → X có nhóm OCH3 X + HI → Y oxi chứng tỏ X có nhóm OH ancol Y + NaOH → để thủy phân halogen → điancol oxi hóa tiếp HIO thu 2,4-đihidroxibenzoic Vậy điancol có dạng R-CH(OH)-CH(OH)-C6H3(OH)2 0,25 Vậy Y có dạng R-CH(I)-CH(I)-C6H3(OH)2 Vậy X OCH3 OH OCH3 OCH3 OH O H3CO OCH3 OCH3 0,25 O H3CO OCH3 OH Y OH 0,50 COOH I OH HO Y1 OH I OH HO OH C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 + Br2  sản phẩm không quang hoạt  sản phẩm đồng phân erythro  anken có cấu hình E C2H5 CH3 C2H5 H3C Br H3C Br 0,50 C2H5 H3C E C2H5 Erythro C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 phản ứng với Br2 NaI/CH3OH tạo sản phẩm với cấu sau: C2H5 C2H5 C2H5 H3C Br H3C I H3C Br H3C Br C2H5 (S, R) C2H5 (S, R) C2H5 C2H5 I CH3 H3C OCH3 Br CH3 H3C Br C2H5 (R, S) H3CO CH3 Br CH3 C2H5 C2H5 (S, R) (R, S) 0,75 Câu (2,5 điểm): Hoàn thành dãy phản ứng sau: Loài cá nắp hịm Ostracian lentiginous tiết chất độc có khả giết chết loài cá khác Chất độc có tên pahutoxin, tạo thành theo sơ đồ sau: Trang 12/12 CH3[CH2]12CH2OH C (CH3CO)2O Piri® in D Piri® ini clorocromat (PCC) A BrCH2COOC2H5, Zn H2O SOCl2 E (CH3)3N+CH2CH2OHClPiri® in B OH H3O+ C Pahutoxin (C23H46NO4Cl) HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 0,50 0,75 Công thức cấu tạo chất từ A đến E pahutoxin sơ đồ chuyển hóa: 1,25 Lưu ý: - Nếu thí sinh làm cách khác mà cho kết xác, có chứng khoa học cho điểm tối đa - Giám khảo làm tròn điểm tổng thi đến 0,25 điểm Trang 13/12 ... (3)  0,25 (2) (3) (0,  x)(0,8  x) 4,5(1,  x)  0,900  x  0 ,11 (0,  x)(1,  x)  Áp suất bình phản ứng: P2 = 4,5(1,2-0 ,11) = 4,905 atm 0,25 Câu (2,5 điểm): Một mẫu dung dịch NaOH để lâu... 0,25 AX 0,271   1, 511. 103(Lmol 1cm) 4 lCX 1,793.10 *) Trong thí nghiệm với mẫu Fe-Mn  Từ A = lC  nồng độ MnO dung dịch Z: CZ  AZ MnO l  0,668  4,42.104(M) 1, 511. 103.1 0,25   Nồng... 0,25 0,25 Q MT Q 873    2, 494 J / K TMT T 350 Shệ cô lập = S + SMT = 13,701 – 2,494 = 11, 207 J/K   PCl3 (k) + Cl2(k) Ta có: PCl5 (k)   BĐ a PƯ a [] a(1-) Tại TTCB: n = a(1+)