- Phản ứng của chất A2 và A3: Đối với A2 và A3, trong vòng có 3 cacbon ứng với góc lai hóa 1200, khi E+ tấn công vào cacbon trong vòng thì tạo ra cacbocation mà trong vòng chỉ còn 2 cacb[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm đúng Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục và Đào tạo Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án đúng thì cho điểm tối đa câu, ý đó theo thang điểm Cán chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm câu, điểm bài thi và tổng điểm hai bài thi thí sinh II Hướng dẫn cụ thể Câu I (4,5 điểm) Cho các chất sau: O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 (E+: a) Mỗi chất trên phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao tạo các sản phẩm khác Hãy cho biết sản phẩm chính và giải thích Giả thiết quá trình phản ứng, khung cacbon các chất ban đầu không thay đổi b) Những chất nào phản ứng cộng với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể sản phẩm thu Biết phản ứng đóng vòng có tham gia đồng thời 4n+2 electron π (n = 1, 2, ) thì dễ xảy Hướng dẫn giải a) Nguyên tắc: Đây là phản ứng cộng AE vào hệ liên hợp, hướng chính phản ứng là hướng tạo cacbocation bền hơn; nhiệt độ thấp ưu tiên tạo sản phẩm cộng 1,2; nhiệt độ cao ưu tiên tạo sản phẩm bền nhiệt động tức tạo sản phẩm cộng vào đầu và cuối mạch liên hợp - Phản ứng chất A1: E +E +E+ + + E E - +Nu Không thơm Thơm E + Nu + Nu Cộng 1,2 Cộng 1,4 sp2 - Phản ứng chất A2 và A3: Đối với A2 và A3, vòng có cacbon (ứng với góc lai hóa 1200), E+ công vào cacbon vòng thì tạo cacbocation mà vòng còn cacbon sp2 làm giảm sức căng góc nên hướng đó là hướng chính: Nu E +E+ +E+ Csp2 +Nu- E Nu + E E Csp2 E Nu +E+ +Nu- Nu +E+ E E Csp2 + E Csp2 Trang 1/12 DeThi.edu.vn (2) (Điện tích dương cacbocation bậc II và III hai trường hợp trên giải tỏa liên hợp với C=C là chủ yếu vì hiệu ứng +I, +H cacbocation đó không cần tính đến) - Phản ứng chất A4: Ion phản thơm không tạo thành, ion mà điện tích dương giải tỏa nhiều (nhiều công thức cộng hưởng hơn) thì bền nên phản ứng theo hướng đó: E +E+ +E+ Nu E +Nu- E Phản thơm E E + Bền Nu - Phản ứng chất A5: Sau E+ công thì việc H+ để tạo hợp chất thơm là hướng chính: E +E+ E -H+ - Phản ứng chất A6 và A7: Khi E+ công vào đầu mạch nhánh thì tạo cacbocation thơm nên sản phẩm chính tạo thành theo hướng đó: E E O O +Nu E E Nu +E+ O O +E+ O O + E Nu Không thơm Thơm E E +E+ E E Nu +Nu- +E+ Nu + Không thơm Thơm b) Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với tham gia đồng thời electron π, còn A7 đóng vòng với tham gia 10 electron π O + O O O A4 + O O O A5 O O O + O O A6 O O H O O O + O O O O O O O H O A7 O Chú ý: Khi viết công thức lập thể phản ứng A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không viết lập nguyên tử hiđro cho điểm Hiđrocacbon H (C14H10) tách từ nhựa than đá, gồm các vòng cạnh, tồn dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy 101oC Dung dịch H benzen có khả phát huỳnh Trang 2/12 DeThi.edu.vn (3) quang màu xanh Khử H Na/C2H5OH, thu chất I (C14H12) Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2 Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 nhiệt độ thấp, thu hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2 Dưới tác dụng nhiệt, X1, X2 và X3 tạo chất X (C14H9Br) Oxi hóa H K2Cr2O7/H2SO4 điều kiện thích hợp, thu chất K (C14H8O2) dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy 207oC Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu chất L (C14H10O3) không quang hoạt Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu các sản phẩm là chất M (C28H16O4) HO a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3 b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức hình bên) môi trường axit thì thu H Đề xuất chế giải thích quá trình tạo H c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic 9-Fluorencacbinol Hướng dẫn giải a) Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với vòng cạnh - Các phản ứng H: + Phản ứng khử: Na/EtOH I + Phản ứng nitro hóa HNO3/H2SO4 NO2 + NO2 + NO2 + Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9-C10 tạo cacbocation (được bền hóa hiệu ứng +C vòng benzen nên ít tồn dạng cation bromoni) Do cacbocation phẳng nên trường hợp tạo hai sản phẩm cộng đibrom Kết thu hỗn hợp không quang hoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3 Br Br Br Br - +Br Br-Br X2 Br - -Br Br Br + Br Br - +Br Br + X1 hc meso X3 hh raxemic Trang 3/12 DeThi.edu.vn (4) - Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3: Br X - Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: O O K2Cr2O7/H2SO4 - HO HO COOH H2SO4, to O O + H K O L O M b) Cơ chế quá trình chuyển hóa 9-fluorencacbinol thành H môi trường axit: HO H H O H :OH2 + +H -H3O+ -H2O c) Tổng hợp phenantren - Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic: NO2 NO2 + NH2 Sn/HCl o -H2O CHO N2 NaNO2/HCl 0-5 C t Cu COOH COOH COOH COOH o + -N2, -H COOH - Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic: O O O O COOH Zn/Hg /AlCl3 COOH H2SO4 HCl Zn/Hg Se HCl -2H2 O -H2O Câu II (3,0 điểm) Cho các hợp chất cacbonyl sau: * H O O * H Me A Me Me B O * H Ph Me Ph C * H O O Me D O Me O OEt E O Me Me F Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro vị trí α có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân sau: Trang 4/12 DeThi.edu.vn (5) O OH R2 R1 R1 R2 Ke H Nguyên tử hiđro nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân sau: OH O R2 R1 R + R2 + H Ka(OH) a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe các hợp chất A, B, C và D quá trình enol hóa xảy với các nguyên tử hiđro đánh dấu (*) b) Cho: Chất D E F pKe 8,33 1,00 -0,41 pKa(OH) 10,94 10,00 9,41 Tính giá trị pKa(CH) phân li nguyên tử hiđro linh động thuộc liên kết C-H các hợp chất D, E và F c) Dựa trên các giá trị cho câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) đietyl malonat Hướng dẫn giải a) O * H OH OH O * H Me Me Me Me Me Me Ph Me Ph Me H Me Ph Ph OH O * Me D C B A OH O * H Dạng enol A là phenol chứa nhóm OH gắn với nhân thơm H* A dễ enol hóa → Ke(A) lớn → pKe(A) nhỏ Dạng enol C chứa nối đôi C=C liên hợp với gốc Ph nên H* C dễ enol hóa H* B và H* D → Ke(C) > Ke(B), Ke(D) → pKe(C) < pKe(B), pKe(D) Dạng enol B có nối đôi với nhóm nên bền dạng enol D (do dạng enol D có nối đôi chứa nhóm thế) → Ke(B) > Ke(D) → pKe(B) < pKe(D) Thứ tự tăng dần: pKe(A) < pKe(C) < pKe(B) < pKe(D) (Giá trị thực nghiệm: pKe(A) = -12,40; pKe(C) = 2,30; pKe(B) = 7,30; pKe(D) = 8,33) b) Xét cân tổng quát: O R2 R OH R OH H R O R H + R2 + H R O R2 Ke O R2 R2 R R2 + H+ Ka(OH) Ka(CH) Ta có: Ka(CH) = Ke.Ka(OH) → pKa(CH) = pKe + pKa(OH) (*) Từ (*) ta có: - Đối với chất D: pKa(CH) (D) = pKe (D) + pKa(OH) (D) = 8,33 + 10,94 = 19,27 - Đối với chất E: pKa(CH) (E) = pKe (E) + pKa(OH) (E) = 1,00 + 10,00 = 11,00 - Đối với chất F: pKa(CH) (F) = pKe (F) + pKa(OH) (F) = (-0,41) + 9,41 = 9,00 c) Nhận xét: Chất E, F và đietyl malonat (G) có cấu tạo chung là a R Rb - Với chất E: Ra = -COMe, Rb = -CO2Et - Với chất F: Ra = Rb = -COMe Trang 5/12 DeThi.edu.vn (6) Như chuyển chất F sang thành chất E, tức chuyển nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,00 - (-0,41) = 1,41; giá trị pKa(OH) tăng = 10,00 – 9,41 = 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 11,00 - 9,00 = 2,00 - Với chất G: Ra = Rb = -CO2E Một cách gần đúng trên, chuyển E thành G tức chuyển nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,41; giá trị pKa(OH) tăng 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 2,00 Do đó: pKe (G) ≈ pKe (E) + 1,41 = 1,00 + 1,41 = 2,41 pKa (OH) (G) ≈ pKa (OH) (E) + 0,59 = 10,00 = 0,59 = 10,59 pKa (CH) (G) ≈ pKa (CH) (E) + 2,00 = 11,00 + 2,00 = 13,00 Enamin có thể tạo thành cho anđehit xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo enamin H theo sơ đồ sau: H N + H + N H O Đề xuất chế giải thích quá trình tạo thành enamin H b) Longifolen là sesquitecpen có thành phần nhựa thông và tinh dầu số cây lá kim, dùng công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm, Chất Y sử dụng để tổng hợp longifolen Từ xiclopentađien, chất Y tổng hợp theo sơ đồ sau: +HCl I Mg/ete, t CO2 + K H3O SOCl2 O O O o PhCH2OCOCl Enamin X (C9H15NO) H3O+ M OCOOCH2Ph h [2+2] L Y - Xác định các chất I, K và M - Xác định công thức cấu tạo enamin X, biết X chứa vòng cạnh Hướng dẫn giải a) H O O +H + HN HO NH H2O N N -H2O H + -H3O H2O b) - Công thức cấu tạo các hợp chất I, K và M sơ đồ: PhCH2OCOO O Cl Cl N O M K I - Công thức cấu tạo enamin X: Do L chứa vòng cạnh (một vòng thuộc K) enamin X phải chứa vòng cạnh không chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ enamin X phải nằm bên vòng cạnh X có công thức phân tử C9H15NO với độ không no k = nên X chứa vòng xiclopenten và vòng cạnh no chứa nguyên tử oxi và nguyên tử nitơ vòng Cấu tạo X có thể là: O N O N O N Trang 6/12 DeThi.edu.vn (7) Câu III (4,0 điểm) Khi xử lí chất A (C13H18O2) dung dịch HCl loãng, thu chất B (C11H14O) không quang hoạt Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu chất C Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH etylen glicol, thu chất D Đun B với benzanđehit môi trường kiềm, thu chất hữu E (C18H18O) Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic) Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D và E Hướng dẫn giải Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất benzen bị hai lần vị trí 1,2 B có độ không no k = và có phản ứng bromofom nên B có thể là: CH2CH2CH3 B1 C2H5 CH(CH3)2 COCH3 COCH3 B2 B3 CH3 CH2COCH3 B4 CH(CH3)COCH3 Do B không quang hoạt nên loại B4 Đun B với benzanđehit môi trường kiềm, thu chất hữu E (C18H18O) nên loại B3 B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo sản phẩm hữu khác C3H7 C3H7 N2H4/KOH COCH3 C2H5 B D C3H7 C 3H - PhCHO/OH COCH3 COCH=CHPh B E Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) dung dịch HCl loãng thu hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal C3H7 C3H7 H3O+ CH3 A O + HO OH COCH3 O B Vậy A là hai công thức đây: CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH3 O O CH3 O O Từ hoa cây nghệ tây Crocus sativus (là loại gia vị tiếng), người ta tách picrocrocin là glicozit có vị cay Đun picrocrocin dung dịch HCl loãng, thu D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai) Khi đun picrocrocin dung dịch KOH loãng dễ dàng thu safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5) Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm (CH3)2S thì thu chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2) Đun nóng P điều kiện thích hợp, thu 2,2-đimetylbutan-1,4-đial Oxi hóa Q CrO3/H2SO4, thu axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic) Biết các nhóm metyl safranal vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit picrocrocin và N có cùng cấu hình Xác định cấu trúc (có thể có) picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo P, Q và safranal Hướng dẫn giải Khi oxi hóa Q CrO3/H2SO4 thu axit pyruvic (axit 2-oxopropanoic), chứng tỏ Q là: Trang 7/12 DeThi.edu.vn (8) O H Q O Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C6H10O2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa Do đó P chứa nhóm –COOH gần nhóm C=O Do P có thể là: O O O COOH COOH HOOC P1 O P2 O P3 O Từ P và Q, suy công thức safranal có thể là: CHO P1' CHO P1" CHO CHO CHO P2" P2' P3' CHO P3" Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO P chuyển thành nhóm –COOH trước đưa (CH3)2S vào Do các nhóm metyl safranal vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công thức cấu tạo đúng safranal là: CHO safranal Đun picrocrocin dung dịch HCl loãng thu D-glucozơ nên phân tử picrocrocin có nhân D-glucozơ D-glucozơ có công thức phân tử C6H12O6 mà N có công thức phân tử C6H10O5 đồng thời phản ứng này xảy môi trường kiềm nên không có tượng mở vòng glucozơ Do N chứa cấu trúc vòng vốn có glucozơ có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử nhóm –OH C6 vòng glucozơ Do liên kết glicozit N phải là liên kết β Công thức N là: H2C O O OH OH OH Công thức đúng P là P2 Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh quá trình thủy phân picrocrocin môi trường axit, đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat M Để picrocrocin thực phản ứng tách dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm hai vị trí sau (để cacbanion tạo thành làm bền nhóm cacbonyl) CH=O -H2O RO HO- CH=O H O CHO - RO safranal -RO RO (X) CH=O H OH OR (Y) CHO O O - safranal -RO -H2O OR OR Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc sau: Trang 8/12 DeThi.edu.vn (9) CH=O CH=O HO HO H H Cấu trúc có thể có picrocrocin sau: CH=O OH O HO HO OH CH=O OH O HO HO O OH O Điazometan dùng nhiều tổng hợp hữu Khi cho điazometan dư phản ứng với chất S (công thức hình bên), thu chất X (C9H10O5) là sản phẩm chính Xác định công thức cấu tạo X và giải thích quá trình tạo X O Hướng dẫn giải S O O N2 O OH 2CH2N2 O O OH S OCH3 CH2N2 O O O O S' OCH3 OCH3 O OH O OCH3 CH N 2 OCH3 OH OCH3 OCH3 OCH3 OH O O O O O S' OCH3 OCH3 CH N 2 S' OCH3 X1 HO OCH3 CH3O O X2 OCH3 O O O OCH3 O OCH3 O Do sản phẩm X là sản phẩm chính nên X chính là X1 (do X1 bền X2) Câu IV (4,5 điểm) Cho các quá trình phản ứng sau: a) COPh Et O Et (1) Ph (2) AlCl3 /xilen Ph COEt AlCl3 /xilen o o t , 48h H = 35% t , 4h H = 90% b) O Br H KOH/EtOH, t O o Br OH O O Dùng chế để giải thích tạo thành sản phẩm các quá trình phản ứng trên Giải thích rõ có khác biệt thời gian và hiệu suất phản ứng (1) và (2) (trong (a)), biết nhiệt độ thực hai phản ứng là Hướng dẫn giải a) Cl3Al R O Cl3Al R R1 O R R1 R2 O AlCl3 R chậm R2 O -AlCl3 X1 X2 Giai đoạn chậm định tốc độ chung cho quá trình là giai đoạn hình thành cacbocation (X2) Nếu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh cacbocation X2 khó khăn và đó tốc độ Trang 9/12 DeThi.edu.vn (10) phản ứng chậm (do có hàng rào cao hơn) Khi R2 là nhóm phenyl thì X1 ổn định hiệu ứng +C, quá trình sinh X2 khó khăn và thời gian phản ứng dài Do phản ứng (1) xảy lâu phản ứng (2) Do hàng rào thấp nên tạo thành cacbocation X2 phản ứng (2) dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh bền R1 là gốc phenyl (do cacbocation X2 ổn định hiệu ứng +C) và hiệu suất phản ứng (2) cao Chú ý: Học sinh so sánh độ bền cacbocation X2 hai trường hợp phản ứng cho điểm (dựa vào định đề Hemmond) b) Br H O H O Br O - O O Br H O Br OH O OH Br Br O O OH OH O OH O O Chất G sử dụng làm thuốc chống dị ứng Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: A PhMgBr H2O B HN PBr3 N-COOEt C dd KOH D C17H19N2Cl Na2CO3 OH Cl E F Axit cloaxetic/t-BuOK G C21H25O3N2Cl HCl Et3N Xác định công thức cấu tạo các chất B, C, D, E, F và G Hướng dẫn giải OH p-Cl-C6H4 OH Ph p-Cl-C6H4 B Ph OH N Ph N COOEt N Ph D C p-Cl-C6H4 F p-Cl-C6H4 E G Ph O p-Cl-C6H4 N p-Cl-C6H4 NH OH N N Ph N O L-Carnitine (vitamin BT) là amino axit có thể người, đóng vai trò then chốt việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất lượng cho tế bào), cung cấp lượng đến nhiều quan thể tim, gan, và các tế bào miễn dịch Carnitine tổng hợp theo sơ đồ sau: H EtONa (C4H8O2) Carnitine (C7H15NO3) BrCH2CN EtONa (C6H10O3) I H2O, Hg(OAc)2 NaBH4 EtONa/EtOH K T L -H B2H6 AcCl M (C6H13NO2) MeI Ag2O/H2O S KOH/EtOH, t (C4H7NO2) o Q Py Br2/PBr3 N dd NaOH (l), to HCl (l) P (C6H11NO3) Biết H mạch hở, phản ứng với dung dịch NaOH; carnitine tồn dạng ion lưỡng cực a) Xác định công thức cấu tạo các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine b) Trình bày chế phản ứng tạo I c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu không quá nguyên tử cacbon (các tác nhân vô có sẵn) O Cl epiclohiđrin Trang 10/12 DeThi.edu.vn (11) Hướng dẫn giải a) Do H mạch hở, phản ứng với dung dịch NaOH nên H là axit este H có độ bất bão hòa 1, phản ứng có mặt EtONa tạo I (C6H10O3) có độ bất bão hòa phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác Như phân tử H phản ứng với hai nguyên tử cacbon H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen O H OEt K OH AcNH OEt N O O OH Br Q NH2 M OH NH2 P AcNH OEt L O O AcNH OEt CN O O O OEt NC OEt I O O O O N OH O - N OCarnitine T S O b) Cơ chế phản ứng tạo I (cơ chế ngưng tụ Claisen): OEt H O O- OEt - EtO -EtOH OEt OEt O O O - -EtO OEt I CH2COOEt O c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin: O Cl Me3N.HCl OH N Cl- Cl +KCN OH OH N Cl- + CN H3O dd NH3 (l) N O OCarnitine Câu V (4,0 điểm) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả tạo phức các cặp chất sau: a) NH3 và NF3; b) PH3 và PF3 Chiếu chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì I cường độ tia sáng tới Io giảm còn là I Tỉ số T = gọi là độ truyền qua T phụ I thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) chất hấp thụ ánh sáng dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L·mol-1·cm-1) đặc trưng cho chất chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lg T = εlC Để xác định giá trị Ka axit hữu yếu HA, người ta đo độ truyền qua chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = cm Kết cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ Giả thiết, có anion A- hấp thụ tia đơn sắc bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε A- là 600 L·mol-1·cm-1 Tính giá trị Ka HA điều kiện thí nghiệm Hướng dẫn giải 1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử càng: CH2 H2N CH2 PH2 Trang 11/12 DeThi.edu.vn (12) Đồng phân trans: đồng phân Đồng phân cis: có đồng phân, đồng phân lại có thêm đồng phân quang học 2- Khả tạo phức NH3 > NF3: phân tử NH3 và NF3 có cấu trúc tương tự nhau, nguyên tử N còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3 Nhưng NF3, nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả cho cặp electron trên N - Khả tạo phức PF3 > PH3: - Trong phân tử PH3, nguyên tử P không lai hóa sp3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết P nằm trên obitan 3s, khả tạo phức PH3 là yếu - Trong phân tử PF3, nguyên tử P trạng thái lai hóa sp3, trên P còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng đỉnh hình tứ diện nên có khả tạo liên kết cho nhận với obitan trống kim loại (liên kết cho) Ngoài ra, PF3, nguyên tử P còn obitan d trống nên có khả nhận cặp electron trên obitan d kim loại, tạo liên kết (liên kết ngược), giống phối tử CO Vì PF3 có khả tạo phức mạnh Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau qua dung dịch là I Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau qua dung dịch có giá trị: I = Io – 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta có: 30% I o D = 600.1 C A = lg = 0,5229 Io Từ đó, nồng độ A- cân là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: ƒ HA H+ + AKa -4 -4 -4 [ ] 0,05 – 8,715.10 8,715.10 8,715.10 Từ đó: 8, 715.10 4 Ka (0, 05 8, 715.104 ) 1,55.105 Vậy, số phân li axit HA là Ka = 1,55.10-5 HẾT Trang 12/12 DeThi.edu.vn (13)