Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2017 - Ngày thi thứ hai

a Xác định cấu tạo X3 Do X3 phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm 2R,3R-3-hydroxy-2-metoxy-4oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh n[r]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 06/01/2017 I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm đúng Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục và Đào tạo Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án đúng thì cho điểm tối đa câu, ý đó theo thang điểm Cán chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm câu, điểm bài thi và tổng điểm hai bài thi thí sinh II Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piriđini clocromat Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất vô và điều kiện cần thiết có đủ Câu I (3,5 điểm) Cho các chất sau đây: NH2 Br CHO O NH O Triquinacen Xiclooctatetraen A1 Adamantan A3 A2 N R NADPH Amantadin a) Đề xuất chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành adamantan b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2 c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut ức chế kênh bơm proton) từ adamantan d) Đề xuất chế tạo thành A3 từ phản ứng xiclooctatetraen với HBr e) Giải thích tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự NaBH4 Hướng dẫn chấm: a) Cơ chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành Adamantan Adamantan A1 b) Tổng hợp triquinacen và A1 từ A2 CHO HO O HO O OH - OH H 2/Pd -2H2 O NaBH A1 Triquinacen A2 c) Tổng hợp Amantadin Br NBS NH NH3 Adamantan Amantadin d) Cơ chế phản ứng xiclooctatetraen với HBr thành A3 H H+ Br Br- Cyclooctatetraen A3 e) Giải thích tính khử NADPH H O O NH N R NADPH -H N R NADP+ NH NADP+ Khi NADPH tách ion hyđrua tạo thành trung gian có tính thơm bền vững mặt lượng và điện tích nhờ tham gia đôi điện tử không phân chia nguyên tử Nitơ vòng Trang 1/10 DeThi.edu.vn Hiđrocacbon epizonaren (C15H24) phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill (Labiateae) Epizonaren sử dụng công nghệ chất thơm Con đường tổng hợp hóa học epizonaren sau: O CH2O O 1.CH3I/Ag 2O A4 COOEt A5 (CH3) 2NH.HCl (C13H25NO) EtONa/EtOH (C11H18O) EtONa/EtOH A6 NaOH o (C17H28O4) EtOH, t 1.CH3MgBr A7 (C14H22O) 2.H2SO4, to Epizonare n Xác định cấu tạo các chất A4, A5, A6 và A7 Không cần xét đến hóa lập thể Hướng dẫn chấm: O N EtO O O O A4 A5 O O A7 A6 Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu B1 Đồng phân hóa B1 với có mặt AlCl3 đun nóng, thu B2 Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu B3 Thực phản ứng este hóa B3 CH2N2, thu B4 Trong điều kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 qua các giai đoạn ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4 Hướng dẫn chấm: Cấu tạo các chất sau: O O OCOCH OH B1 B2 H 3C O B5 O O OH p-cresol O Anhidrit phtalic H 3C H 3C H 3C O O O H 3C O H 3C O OH O O O B3 B4 O OCH Câu II (4,0 điểm) Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin, biết tổng hợp cần dùng NH2OH Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin Hướng dẫn chấm: + Từ 2-metyl -1-(4-nitro benzoyl) naphtalen, điều chế p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin: O 2N O 2N O C 6H 4-NO 2-p N-OH CH CH NH2 OH O COOH NH NH CH PCl5 CH H3 O+ NO2 + Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin COOH COCl SOCl2 NO2 CONH NH3 NO2 NH Sn/HCl Br 2/NaOH NO2 NH NO2 NH 2 Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3 Axetyl hóa C1 CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu C2 (C12H20O4) Oxi hóa C2 nước brom, thu C3 (C12H20O5) Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu nhiều đồng phân đó có C4 (C12H20O6) Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4 Hướng dẫn chấm: Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic; theo kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy đầu ancol bậc butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1 Vì vậy, cấu tạo C4 hoàn toàn xác định Từ đó xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 Trang 2/10 DeThi.edu.vn O O O O COOH C4 COOH O O O C3 O CHO C2 O HO O C1 a) Vật liệu xốp poliuretan sử dụng rộng rãi Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol Biết rằng, bước cuối cùng là phản ứng etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO) O b) Amino axit arginin chuyển hóa enzym arginaza thành D1 và HOOC COOH ornithin (D2) Trong thể người, D2 tham gia đào thải axit NH Axit malonic HN benzoic dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4) D1 phản ứng với axit COOH H 2N N O N O malonic tạo thành axit barbituric là hợp phần riboflavin H H NH2 Xác định cấu tạo các chất D1, D2 và D3 Arginin Axit barbituric Hướng dẫn chấm: CH a) CH HNO CH CH NO NH [H] COCl2 CH NCO n n HO HN NH H N OH H N Ornithin D2 Cl NCO O n O COOH H 2N O O b) NCO -2HCl O O NCO CH Cl O -2HCl NO2 H N NH NH2 O COOH HN NH HN D1 D3 O Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng Cho A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) có khả tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O) Đun nóng A có mặt H2SO4, thu chất B (C8H14O) chứa vòng cạnh Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng, thu chất D Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu E (C8H14) Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl oxi hóa với H2O2, thu F (C8H14O2) F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu G (C6H10O4) COOEt a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G Đề xuất chế từ A sang B H O b) Đề xuất phương pháp điều chế β-xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl A có cấu tạo sau: CH3 O CH3 N NH OH OH B A C O2N O E D O COOH OH NO2 O COOH A1 A2 G OF Đề xuất chế chuyển hóa từ A sang B CH3 CH3 CH3 OH OH A CH3 CH3 H+ H CH3 OH +OH O O OH B b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành β-xetoeste H O Mg/Hg OH COOEt HNO3 H+ HO COOEt EtOH/H2SO4 COOH O EtOK COOEt COOEt O Trang 3/10 DeThi.edu.vn Câu III (4,0 điểm) Hợp chất A (C20H20O7) là hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ mù tạt) Một mol A phản ứng với mol Ac2O/piriđin, thu chất B (C24H24O9) Oxi hóa B KHSO5/KBr, thu C (C24H22O10) Metyl hóa hoàn toàn A, oxi hóa KHSO5/KBr, thu D (C22H22O8) Cho C phản ứng với m-CPBA, sau đó thủy phân dung dịch kiềm, axit hóa, thu E (C7H8O3) và F (C6H8O7) Nếu thay nhóm metoxi E hiđro, thu hiđroquinon (benzen-1,4-điol) Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu (HOOC)2CH-CH(COOH)2 Thủy phân D dung dịch NaOH, axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu G Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2, thủy phân sản phẩm tạo thành dung dịch kiềm, thu H Oxi hóa mol H HIO4, thu tối đa mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và mol HCOOH Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H Hướng dẫn chấm: Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H - Tìm hợp chất H: oxi hóa mol H HIO4 thì thu tối đa mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và mol HCOOH, đó, xác định cấu tạo H O O MeO MeO O OH MeO OH MeO COOH O MeO G OMe OH HO OMe OMe H COOH OMe OH HOOC F E COOH COOH - Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2 thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm OH hợp chất H là nhóm COOH phản ứng G - Tìm hợp chất E: Nếu loại nhóm metoxi E thì thu hiđroquinon Vì vậy, E là metoxihiđroquinon - Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + – 8) : = Sau oxi hóa CrO3 có mặt H2SO4, thu hợp chất có độ bất bão hòa N = Do đó, hợp chất F ban đầu có khung hợp chất (HOOC)2CH-CH(COOH)2, thay nhóm COOH nhóm CH2OH - Tìm hợp chất C: Hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau oxi hóa thủy phân thu hợp chất E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì nhiều khả năng, hợp chất C tạo từ mol hợp chất E và mol hợp chất F Điều này khẳng định xử lí hợp chất D và đối chiếu với hợp chất G - Từ đó xác định công thức cấu tạo D, C, B và A O O MeO MeO O AcO O OMe HO O OAc O O OMe C O O AcO O O OMe D MeO MeO O MeO O O OMe OMe B OAc A OH Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6, là hợp chất thiên nhiên trung tính tách từ loài hải miên Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu 2-metylpropanal và X1 Thủy phân X1 dung dịch kiềm, thu lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) và X2 (C7H12O7) Nhóm hemiaxetal X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu X3 (C8H14O7) Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau đó thủy phân, thu các sản phẩm: axit (2R,3R)-3-hiđroxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X Biểu diễn tâm lập thể kí hiệu Z, E, R, S và (*) b) Tính số đồng phân lập thể chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học) Trang 4/10 DeThi.edu.vn Hướng dẫn chấm: Tóm tắt bài: H 3C CH3 O3 X (C 17 H 30 N2 O6 ) X1 CHO H 2N(CH2 )4 CH(NH 2)COOH} H 3O + CH3 OH X2 X3 C 7H 12 O7 HIO H 3O OH COOH OHC + CH3 OH OHC-CHO OCH a) Xác định cấu tạo X3 Do X3 phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm (2R,3R)-3-hydroxy-2-metoxy-4oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có nhóm OH cạnh - Xác định cấu tạo X1, X2 Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu X3 (C8H14O7) nên X2 là xetal X3 - Xác định cấu tạo X (C17H30N2O6) Vị trí hai nhóm cacbonyl sinh sau quá trình ozon hóa là vị trí nối đôi tương ứng Từ độ không no 4, từ tính chất trung tính X nên X chứa hai nhóm C=O, nối đôi C=C và amit vòng Cấu tạo các chất tóm tắt đây: H3 C O HO HO OH OCH3 COOH R R OHC * COOH HO * OCH OH OH OH X3 X2 COOH O O OCH OH CH OCH3 H R R N S OH OHC * * OH O OH X2 O H 3C Z,E N H X1 OCH H R R N S OH * * OH OH O X O N H b) Tính số đồng phân lập thể chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học) Vì chất X có trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: 23 = đồng phân Meloxicam là thuốc chữa bệnh viêm và thoái hóa khớp Sơ đồ tổng hợp meloxicam sau: COOMe SO2 OH ClCH2 COOMe M1 to (C H NO S) NaOH M2 MeONa (CH3 )2 SO4 M3 MeOH M1 O O S O O C H N M3 O O S M5 S N O2 M4 O O N HOOC CHN S O O COOMe N COOMe S + O O NH N N S O Meloxicam O O S N N S O Meloxicam S COOMe N CH2 COOMe M2 O O O M4 O a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4 và M5 Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) b) Meloxicam bị đào thải theo chế oxi hóa oxi phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên Hoàn thành chế chuyển hóa đào thải meloxicam Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4, M5 O O S NH O H C N O NH3 N O M4 O S + N H2 N O S M5 Điều chế hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) H2 N -H 2O O S H 2N N -HCl Cl S H 2N M5 b) Hoàn thành chế chuyển hóa đào thải meloxicam O O S O C N H N OH S N O OH O O O S N O N C O N H S O C N H N HO S O2 N O O O O S N S O O O S N O N C N H O S O N + HOOC CHN O S Trang 5/10 DeThi.edu.vn Phản ứng đa tác nhân là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng thơm a) Dị vòng 1,4-đihiđropiriđin tạo thành qua các giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng Michael O O + NH 4OAc + + và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên CHO Đề xuất chế phản ứng Br NH2 COOMe b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin hình COOEt thành theo sơ đồ bên O A NH2 Đề xuất chế phản ứng COOMe Hướng dẫn chấm: a) Đề xuất chế phản ứng: + Giai đoạn ngưng tụ andol H+ O H O Ph AcOH, t o Ph H N Ph O N COOMe EtOOC Ph H N H Ph OH O Ph O Ph O + Giai đoạn tạo imin O HO NH NH H NH3 + Giai đoạn cộng Michael và ngưng tụ aza-andol O b) NH NH Ph O OH HN Ph Ph Ph Ph Ph OH Ph H Ph H+ N Ph H H N COOMe N COOMe H Br COOEt O H O COOMe Ph N Ph Ph H H N N O EtOOC N Ph Ph H N O H N COOMe EtOOC OH N Ph Ph NH H N O O COOMe N COOMe Ph EtOOC Câu IV (4,5 điểm) Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động tế bào serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi mạnh thông qua tín hiệu thụ thể), Calis (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu trên tế bào biểu mô thành mạch máu), Chuyển động electron π inđol tương tự hạt giếng tròn, gây tính thơm và các trạng thái “chấm lượng tử” thu phát lượng dạng vi tín hiệu điện từ a) Giả thiết lượng các electron π hệ vòng thơm inđol tính theo mô hình hạt giếng tròn, lượng En tính theo biểu thức bên Trong đó, n là số lượng tử chính (n = 0, ±1, ±2, 2 ±3, ); h là số Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; me là khối lượng electron, E  n h n me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) là bán kính giếng tròn 8me 2r2 N indol H - Tính chu vi và bán kính chuyển động các electron π Giả thiết chu vi chuyển động electron π chu vi giếng tròn và chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình cacbon và cacbon là 1,4 Ǻ; độ dài liên kết trung bình cacbon và nitơ là 1,25 Ǻ - Tính bước sóng λ (nm) photon kích thích electron từ HOMO lên LUMO Biết c = 2,9979.108 (m/s) b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau: O COOH NH Tryptophan NH2 Pyridoxal photphat O E1 E2 A B C (C11H9NO3) (C10H9NO) (C10H9NO2) CHO P O H2C OH OH Pyridoxal photphat N H Biết rằng, E1 là enzym đecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại amin Xác định cấu tạo các chất A, B và C Trang 6/10 DeThi.edu.vn c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau: H3C NH2 SAM N H Tryptamin (D) E2 NH N H E H2N O F O MeHN OPP Adenin Me O SAM G H3C R N Physostigmin N CH3 S (SAM) CH3 B Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò tác nhân hóa học CH3I, PP là gốc điphotphat Xác định các chất F và G Đề xuất chế chuyển hóa từ D thành E CHO d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis Chất K tổng hợp sau: cho etyl este O tryptophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu sản phẩm đóng vòng Pictet Spengler H Cho H phản ứng với CH3NH2, thu chất I Cho I phản ứng với O Piperonandehit ClCH2COCl, thu chất K (C22H19N3O4) Xác định cấu tạo các chất H, I và K Hướng dẫn chấm: a) Chu vi chuyển động các electron π: 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 (Ǻ) - Bán kính giếng tròn: r.2.π = r.2.3,1416 = 12,3 Suy ra, r = 1,96 (Ǻ) - Hệ có 10 electron π, phân bố vào các obitan sau: n = 0: electron n = ±1: electron n = ±2: electron - Vậy mức HOMO ứng với n = ±2; mức LUMO ứng với n = ±3 - Hiệu hai mức lượng HOMO và LUMO tương ứng với lượng photon cần kích thích: h2 2 E  ELUMO  EHOMO  (nLUMO  nHOMO ) 2 8me r (6,6261.1034 )2 = (9  4)  7,945.1019 (J) 31 10 8.9,1094.10 3,1416 (1,96.10 ) - Bước sóng cần thiết để kích thích electron: ΔE = h.c/λ = 6,6261.10-34.2,9979.108 /λ = 7,945.10-19 - Vậy, λ= 2,5.10-7 (m) = 250nm b) Xác định cấu tạo các chất A, B và C COOH H O N H c) Xác định cấu tạo các chất F và G: HO H2N H3C C O Đề xuất chế chuyển hóa từ D thành E: Me H3C N NH NH N H B Adenin O O F O N H A OH G NH NH2 H3C H3C R D H NH S NH2 N H E N H NH d) Xác định cấu tạo các chất H, I, K O COOEt NH N H O H CONHMe NH N H O I O N N N H K O O Me O O Aciclovir là thuốc kháng virut Herpes Tiền thuốc aciclovir là valaciclovir a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho đây: O NH O N N NH N Valaciclovir O NH O O NH H2N N Isocytosine NH2 HO O Valin HCOOH CH 2Br2 HOCH2CH 2OH DCC Boc2O Trang 7/10 DeThi.edu.vn b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp dị vòng isocytosine từ hợp chất có ba nguyên tử cacbon và hợp chất chứa nitơ c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau đó chuyển thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và vào quá trình diệt virut Xác định cấu tạo aciclovir và aciclovir monophotphat Hướng dẫn chấm: O a) O HNO NH H 2N {Fe/HCl} N NH2 NH isocytosine H 2N N HCOOH/to -2H2 O NH2 H2 N Br O CH2 Br OH- Br Boc O HO O O HF H2 N N N NH O O O O O CHO NH + NH2 -H 2O c) N O O H2 N N a) Nifedipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị bệnh cao huyết áp theo chế chẹn kênh canxi tế bào trơn Nifedipin tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên Xác định cấu tạo các chất N và Nifedipin b) Gliclazit là hoạt chất để bào chế thuốc đường huyết Gliclazit tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên Xác định cấu tạo các chất G1 và G2 Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất N1 và N2 H 2N N aciclovir OH O NO2 MeOOC O MeOOC N2 N H O O P O O N N O este aciclovir monophotphat COOMe COOMe piridin NO2 O CHO O Me S DMF, to O NH2 N Nifedipin (C17H18N 2O6) piridin O O NH O O NH N2 H G1 Na2 CO O G2 LiCl, NaBH Me S O NH O Gliclazit N H N b) Xác định cấu tạo các chất G1 và G2 O NO2 COOMe N NH N NH NH NH -EtOH H N O N NH HO b) N1 NHBoc O NHBoc O COOH N N OH O NH BocHN DCC OH O HOCH2 CH OH N NH O N N N H N O HO N N NH BocHN N H N NHBoc NH BocHN Boc O N NH O OH O O H 3C S O G1 O NH N H O S O O NH O N H NH2 H 3C G2 N O Câu V (4,0 điểm) Thực quá trình giãn nở đẳng nhiệt mol khí argon (coi là lý tưởng) 400 K từ thể tích 5,0 dm3 đến thể tích gấp lần Tính công và nhiệt quá trình Giải thích ý nghĩa các giá trị công và nhiệt thu Cho phản ứng 2A → B, tiến hành điều kiện đẳng tích Sự phụ thuộc nồng độ chất B theo thời gian cho bảng Xác định bậc và số tốc độ phản ứng t (phút) 10 20 30 40  1 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 [B] (mol·L ) Để xác định pH dung dịch X gồm HB 0,135 M, NaB 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể tích và pH dung dịch X không đổi), đo độ hấp thụ quang A dung dịch thu cuvet có bề dày lớp dung dịch l = cm hai bước sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (giả sử có HIn và In– hấp thụ photon hai bước Trang 8/10 DeThi.edu.vn sóng này) Kết quả, giá trị A hai bước sóng tương ứng là 0,157 và 0,222 Biết rằng, độ hấp thụ quang A dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer (A= εlC) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2) Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (L·mol–1·cm–1) HIn và In– các bước sóng 490 nm và 625 nm cho bảng sau: ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1) 9,04.102 1,08.102 1 = 490 nm 3,52.10 1,65.103 2 = 625 nm a) Tính pH dung dịch X và số phân li axit (Ka) axit HB b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 thì hết a mol (thể tích dung dịch X không đổi) Tính a Cho biết: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0 Hướng dẫn chấm Công giãn nở đẳng nhiệt V 25 A  nRT ln  2x8,3145x400x ln  10705( J )  10,705kJ Hệ sinh công nên công có trị số âm V1 Vì khí lý tưởng thực quá trình giãn nở đẳng nhiệt nên ∆U = Theo nguyên lý I, ∆U = Q + A = 0, đó, Q = -A = 10,705 kJ Vì quá trình giãn nở nội không thay đổi nên muốn sinh công hệ phải nhận nhiệt từ bên ngoài, vì nhiệt tính là dương Theo hệ số tỉ lệ phương trình tổng quát [B]o = [A]o/2 nên [A]o = 0,624 mol/L và [A] = [A]o -2[B] Lập bảng số liệu sau: t(phút) 10 20 30 40 [B] mol/L 0,089 0,153 0,200 0,230 [A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164 - Quan sát giảm nồng độ A theo thời gian thấy, thời gian để [A] giảm ½ là 20 phút và không phụ thuộc vào nồng độ đầu Như bậc A là bậc và là bậc chung phản ứng d  A  Ao -Từ  kA  A , lấy tích phân có ln  k t Dựa vào thời gian bán hủy thì kA = ln2/t1/2 = dt  A A 0,693/20 = 0,0346 phut-1 = 5,776.10-4 giây-1 d  A Vì tốc độ chung phản ứng v    kA  A , nên k = kA/2 = 2,89.10-4 giây-1 dt a) Trong dung dịch Y có tồn cân phân li thị HIn: HIn H+ + In– Ka(HIn) (1) ƒ Do có thị HIn và In hấp thụ photon nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử, thu các biểu thức bước sóng sau: Tại 1 = 490 nm: A1   HIn l.[HIn]   In l.[In  ]  9, 04.102.[HIn] + 1, 08.102.[In  ] = 0,157 (2) Tại 2 = 625 nm: A2   HIn l.[HIn]   In l.[In  ]  3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In  ] = 0,222 (3) Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] =1,617.10-4 (M); [In–] = 1,00.10-4 (M) Từ cân (1), tính được: [HIn]  K a (HIn) 1,617.10 4.2,93  10 –5 [H + ]    4,74.10 5 (M)  pH x  4,32  4 [In ] 1, 00.10 * Tính Ka axit HX: Vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua phân li H2O Các cân dung dịch Y: HX H+ + X– Ka(HX) ƒ + + NH4 ƒ H + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24 Ta có, theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X–] – 0,05 + [NH3] Trang 9/10 DeThi.edu.vn 10 4,32  (0,135  0, 05) Ka K a  10 4,32  0, 05  0, 065  10 9,24 10 9,24  10 4,32 → Ka = 1,77.105 Chú ý: Thí sinh có thể lập luận để bỏ qua phân li NH4+, và tính Ka sau: Tại pH = 4,32, bỏ qua cân phân li H2O Ka 10 9,24 [NH ]  CNH+  0, 065  9,24  7,815.10 7  10 4,32  4,32  4,32 K  10 10  10 a Nên tính Ka theo cân phân li axit HX: HX H+ + X– ƒ -4,32 –4,32 [] 0,135-10 10 0,05 + 10–4,32 10 4,32.(0, 05  10 4,32 ) Ka   1,77.10 5 4,32 (0,135  10 ) b) Tại pH = 9,24; ta có: [NH 4 ] [H  ] 10 9,24    → [NH4+] = [NH3] + 9,24 [NH ] K a (NH ) 10 Ka(HX) * 9,24 [HX] [H ] 10    9,24 = 3,25.10 5   5 [HX]  [X ] [H ]  K a 10  1,77.10  * S n Polithiophen Như vậy, coi toàn HX đã chuyển thành X theo phản ứng: HX + NH3 NH4+ + X K = 3,08.104 „ Trước p.ư 0,135 0,065 0,050 Sau p.ư 0,200 0,185 Sau phản ứng, [NH4+] = [NH3] = 0,200 M Vậy số mol NH3 sục vào 50 mL dung dịch Y là: a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.102 (mol) HẾT Trang 10/10 DeThi.edu.vn