Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015 I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm đúng Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục và Đào tạo Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án đúng thì cho điểm tối đa câu, ý đó theo thang điểm Cán chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm câu, điểm bài thi và tổng điểm hai bài thi thí sinh II Hướng dẫn cụ thể Câu I (3,0 điểm) Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu sản phẩm là [F3SN-XeF][AsF6] (1) Ở trạng thái rắn, bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2) Phản ứng (2) với HF, thu sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2 a) Sử dụng mô hình đẩy các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc anion [AsF6 ] , cation các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết S và N ngắn nhất, dài b) Cho biết trạng thái lai hóa nguyên tử lưu huỳnh các hợp chất (1), (2), (3) và (4) Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích lượng ion hóa thứ phân tử nitơ (1501 kJ∙mol-1) lớn lượng ion hóa thứ nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1) Hướng dẫn chấm a) Cấu trúc các cation và anion các hợp chất: F F S N Xe F F F F F F F S N H F F Xe F S N Xe F F F F As F F F S N H H F F F F Ở hợp chất (1), liên kết S và N là liên kết ba Ở hợp chất (2) và (4), liên kết S và N là liên kết đôi Ở hợp chất (3), liên kết S và N là liên kết đơn Vì vậy, liên kết S và N (1) ngắn nhất; liên kết S và N (3) dài b) Trạng thái lai hóa lưu huỳnh hợp chất (1): sp3; (2), (4): sp3d; (3): sp3d2 trang 1/9 DeThi.edu.vn (2) Giản đồ MO phân tử N2 có dạng sau: z* E x* y * z 2p 2p x y s* 2s s 2s N N2 N Năng lượng ion hóa thứ phân tử nitơ tương ứng với quá trình: N2 → N2+ + e Quá trình này tương ứng với quá trình tách electron MO σz xa phân tử N2 vô cùng Năng lượng ion hóa thứ nguyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N → N+ + e Quá trình này tương ứng với quá trình tách electron AO 2p xa nguyên tử N vô cùng Từ giản đồ MO dễ thấy, lượng obitan σz (trong phân tử N2) thấp lượng obitan 2p (trong nguyên tử N), nên electron obitan σz khó tách electron obitan 2p Do đó, lượng ion hóa phân tử N2 (1501 kJ·mol-1) lớn lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ·mol-1) Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu X thể khí lượng dư oxi bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, 25oC Sau phản ứng, nhiệt độ hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) tạo thành Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể Xác định công thức phân tử X Xác định nhiệt dung nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước) Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H s0,298 ) X Cho biết: H s0,298 CO2(k) và H2O(l) là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; Nhiệt dung riêng nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; Biến thiên nội phản ứng đốt cháy mol X 25oC, U 298 = -2070,00 kJ∙mol-1 Hướng dẫn chấm mX = 3,6 g; nCO = 0,25 (mol); nH O = 0,3 (mol) 2 mH + mC = mX X là hiđrocacbon nC : nH = : 12 Vậy công thức phân tử hợp chất hữu X là C5H12 trang 2/9 DeThi.edu.vn (3) Nhiệt dung nhiệt lượng kế: U QV Q p / u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) T2 Chê dT = -Chệ (T2 –T1) T1 Chệ = 103500 34500 (J·K-1) = Cnước + C nhiệt lượng kế C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1) Nhiệt sinh tiêu chuẩn A: t 5CO2(k) + 6H2O(l) C5H12(k) + 8O2(k) 0 H p / u 298 U 298 +∆nRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1) H s ,298 A = (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol-1) Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I bị oxi hóa BrO3 theo phản ứng: 9I + BrO3 + 6H + 3I3 + Br + 3H O (I) Thực nghiệm cho biết, nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: d[BrO3 ] v k[H + ]2 [BrO3 ][I ] (II) dt với k là số tốc độ phản ứng a) Cho biết bậc phản ứng (I) Bậc phản ứng bao nhiêu phản ứng thực dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực phản ứng dung dịch đệm có pH < thì lượng hoạt hóa phản ứng có thay đổi không? Tại sao? Cơ chế phản ứng (I) đề nghị sau: k1 BrO3 + 2H + H BrO3+ (1) (nhanh, cân bằng) k1 H BrO + k2 + I IBrO + H O (2) (chậm) k3 IBrO + I I + BrO 2 (3) (nhanh) k4 BrO 2 + 2I + 2H + I + BrO + H O (4) (nhanh) k5 BrO + 2I + 2H + I + Br + H O (5) (nhanh) k6 I + I I3 (6) (cân bằng) k6 a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H BrO3 và IBrO2 không? Tại sao? b) Chứng minh chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) trên, từ đó tìm biểu thức k Hướng dẫn chấm d[BrO ] k[H ]2 [BrO3 ][I ] dt Suy bậc phản ứng: n = + + = Trong dung dịch đệm có pH = → [H+] = 10-3 M d[BrO3 ] Khi đó v k[H ]2 [BrO3 ][I ]=k[103 ]2 [BrO3 ][I ]=106 k[BrO3 ][I ]=k'[BrO3 ][I ] dt Suy phản ứng có bậc n’ = + = a) Từ biểu thức: v trang 3/9 DeThi.edu.vn (4) E a ) RT1 E k 'T2 106 k T2 A.exp( a ) RT2 k 'T1 106 k T1 A.exp( b) Ta có: k 'T2 E 1 exp a ( ) k k T1 R T2 T1 → Việc thực pH = không ảnh hưởng đến lượng hoạt hóa, Ea, phản → ' T1 k T2 ứng Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác sau: Việc thực phản ứng dung dịch đệm pH = 3, nghĩa là [H+] giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến chất phản ứng, đó, lượng hoạt hóa Ea phản ứng không thay đổi a) H BrO3 tạo giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này IBrO tạo giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng tiểu phân này b) Phương trình phản ứng: 9I BrO3 6H 3I3 Br 3H O d [BrO3 ] d [I ] k[ H ]2 [BrO3 ][I ] dt dt Giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng: k2 H BrO3 I IBrO H O v p.u d [H BrO3 ] d [I ] v2 k2 [ H BrO3 ][I ] dt dt Giai đoạn (1) là nhanh và cân nên: k1[BrO3 ][H ]2 k 1[H BrO3 ] k [H BrO3 ] [BrO3 ][H ]2 (*) k 1 Thay (*) vào (b), ta được: kk v2 k2 [H BrO3 ][I ] [H ]2 [BrO3 ][I ] k1 So sánh (a) và (b) dễ thấy kk v p.u v [H ]2 [BrO3 ][I ] 9k 1 Vậy: kk k 9k 1 Vậy chế đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm (a) (b) Câu IV (5,0 điểm) Các kim loại nhóm IA Li, Na, có hoạt tính hóa học cao Một số hợp chất chúng có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực a) Viết các phương trình hóa học xảy đốt cháy kim loại Li, Na không khí b) Hiện nay, số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm cho pin nhiên liệu khả lưu trữ hiđro cao, Li3N là hợp chất Một phân tử Li3N có khả phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B trang 4/9 DeThi.edu.vn (5) Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao thu hút nhiều quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3 Tuy nhiên, nhược điểm hợp chất này là bắt đầu giải phóng hiđro nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng pin nhiên liệu Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol : 1, thu mol H2 và mol hợp chất D Viết phương trình hóa học tạo thành D phản ứng trên Cho biết công thức cấu tạo D và trạng thái lai hóa các nguyên tử B, N hợp chất này d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm rằng, hợp chất D có khả đề hiđro hóa nhiệt độ thấp đáng kể so với NH3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có tham gia Li hợp chất này Hãy đề xuất chế hai bước cho giải phóng phân tử H2 từ phân tử D Một loại quặng chứa MnO2 và tạp chất trơ Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên cho vào bình cầu có nhánh Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc Đun nóng đến mẫu quặng tan hết, còn lại tạp chất trơ Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát lượng dư dung dịch KI, thu dung dịch X Chuyển toàn X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL a) Viết các phương trình hóa học xảy b) Tính hàm lượng % theo khối lượng MnO2 quặng trên Hướng dẫn chấm a) Các phương trình phản ứng xảy đốt cháy Li và Na không khí: - Phản ứng Li và Na với O2 : to 2Li2O 4Li + O2 to Na2O2 2Na + O2 o t NaO2 Na + O2 - Phản ứng Li và Na với N2: to 2Li3N 6Li + N2 to 2Na3N 6Na + N2 Chú ý: học sinh cần viết phản ứng Li và Na với O2 và N2 cho tối đa điểm Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy số phản ứng sau: - Phản ứng Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O - Phản ứng LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2 b) Hoàn thành các phản ứng sơ đồ: to Li2NH + LiH Li3N + H2 (A) (B) to LiNH2 + LiH Li2NH + H2 (A) (C) (B) c) Phương trình phản ứng tạo thành D: to LiNH2BH3 + H2 LiH + NH3BH3 (B) (D) Công thức cấu tạo hợp chất D: Li N H H H B H H trang 5/9 DeThi.edu.vn (6) Các nguyên tử B và N trạng thái lai hóa sp3 d) Cơ chế hai bước cho giải phóng phân tử H2 từ phân tử D: Bước 1: Li H Li H H H + H B N N B H H H H H Bước 2: H Li H H N B H Li H H H N B H + H2 a) Khử MnO2 lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn lượng Cl2 thoát hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI Chú ý : Nếu học sinh viết các phương trình ion đúng cho đủ điểm b) Hàm lượng phần trăm khối lượng MnO2 quặng Từ các phản ứng trên ta có: n MnO nCl2 n I nNa S2O3 2 2 Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X: nNa2 S2O3 22,50.0, 05 1,125.103 (mol ) 1000 Số mol I2 (dạng I3-) có 250,0 mL dung dịch X: nI 1,125.103.10 5, 625.103 (mol ) Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % Khối lượng MnO2: % m MnO 5, 625.103.(55 16.2) 97,88% 0,5000 Câu V (4,0 điểm) Một thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb2+ (trong dung dịch) là Na2CrO4 Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan dung dịch NaOH dư; đó, kết tủa PbS màu đen, không tan dung dịch NaOH Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S và 0,03 mol Na2CrO4, thu hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X) Tính pH dung dịch X Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch Y xấp xỉ 7,0 trang 6/9 DeThi.edu.vn (7) 2 Tính [Cr2 O ] và [Pb2+] phần dung dịch Y Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin ghép điện cực chì (Pb) nhúng hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn Cho biết: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK = 6,50; E Pb 2+ /Pb = -0,126 V a(HCrO ) pK s(PbS) = 26,60; pK s(PbCrO4 ) = 13,70; pK s(Pb(OH)2 ) = 14,90 2 2 CrO + 2H+ ƒ Pb2+ + H2O ƒ Cr2 O K = 3,13.1014 + H2O lg β1 = lg β Pb2+ + 2H2O ƒ Pb(OH)2(dd) + 2H+ Pb2+ + 3H2O ƒ Pb(OH)3 + 3H+ 2,303RT F lg β3 = lg β Pb(OH)3 H2S + OH- 2 CrO + H2O ƒ = -28,00 = 0,0592 V) Hướng dẫn chấm Các quá trình xảy dung dịch X: S2- + H2O ƒ HS- + OHKb1 = 10-1,1 HS- + H2O ƒ = -7,80 Pb(OH) lg β2 = lg βPb(OH)2 = -17,20 (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; 25oC: PbOH+ + H+ HCrO + OH- (1) Kb2 = 10-6,89 (2) Kb = 10-7,50 (3) Chú ý: Kb (3) tính từ pKa HCrO4- và Kw(H2O) H2O ƒ OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh các cân (1), (2), (3) và (4) ta có: Kb1 CS 2 >> Kb2 CHS > Kb CCrO2 >> Kw nên pHX tính theo (1): S2- + H2O ƒ HS- + OH- [ ] 0,02 – x x Kb1 = 10-1,1 (1) x [OH-] = x = 0,0166 (M) pH = 12,22 Pb2+ + S2- PbS 0,05 0,02 0,03 Pb2+ + CrO PbCrO4 0,03 0,03 2 Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO4; phần dung dịch gồm Na+ và NO Từ cân bằng, ta có: 2 CrO + 2H+ ƒ 2H2O ƒ CrO 24 + H2O ƒ 2 Cr2 O 2H+ + 2 Cr2 O K1 = 3,13.1014 + H2O 2OH- (KW)2 = 10-28 + 2OH- K2 = 3,13.10-14 trang 7/9 DeThi.edu.vn (8) Vì KS(PbCrO4 ) >> KS(PbS) và vì β1 >> β2 >> β3 nên hỗn hợp Y chủ yếu xảy các cân bằng: Pb2+ 2 PbCrO4 ƒ Pb2+ + CrO + H2O ƒ S S + PbOH + H+ 2 CrO + H2O ƒ 2 HCrO 2 + H2O ƒ CrO ƒ H2O + KS = KS(PbCrO4 ) = 10-13,70 (5) (với S là độ tan PbCrO4 Y) (6) β1 = 10-7,80 OH- Cr2 O + 2OH- OH- + H+ Kb = 10-7,50 (7a) K2 = 3,13.10-14 (7b) Kw = 10-14 (8) Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua quá trình (7b) So sánh các cân (6), (7a) và (8) ta thấy: β1 S0 = β1 K s = 10-14,65 Kb S0 = Kb K s = 10-14,35 KW = 10-14 (với S0 là độ tan PbCrO4 nước không kể các quá trình (6), (7a) và (7b)), đó, có thể coi khả cho, nhận proton các cấu tử hỗn hợp Y gần tương đương nhau, vì pHY 7,0 Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy pH = 7,0: [Pb(OH) 2(dd) ] 2 [Pb ] * 2 [H ] 10 17,2 10 14 = 1; [Pb(OH)3 ] 2 [Pb ] * 3 [H ] 10 28 10 21 = nghĩa là việc tính toán bỏ qua tạo phức Pb(OH)2(dd) và Pb(OH)3 là hợp lý Tính [Cr2O72-] và [Pb2+] phần dung dịch Y: Tại pH = 7,0 thì: 2 2 2 [ Cr2 O ] = 3,13.1014.[ CrO ]2.[H+]2 = 3,13.[ CrO ]2 2 2 Mặt khác: [ CrO ] + [ HCrO ] + 2[ Cr2 O ] = S 2 2 Giả sử [ Cr2 O ] << [ CrO ] thì: 2 1 [ CrO ](1 + K a [H+]) = S Lại có: S 2 [ CrO ] = 1 (a) K a [H ] 2+ [Pb ] + [PbOH+] = S S 2 [Pb ] * 1 1 [H ] (b) Từ (a) và (b) S= * 1 1 K s (1 1 [H ] ).(1 K a [H ]) , thay các giá trị số vào thu trang 8/9 DeThi.edu.vn (9) S =1,74.10-7 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: [CrO42-] = 1,32.10-7 (M) [Cr2O72-] = 3,13.[ CrO ]2 = 3,13.(1,32.10-7)2 = 5,45.10-14 (M) 2 2 [Cr2O72-] << [ CrO ] (thỏa mãn giả thiết đặt ban đầu!) Từ (b), ta có: [Pb2+] = 1,51.10-7 (M) Vì hỗn hợp Y quá trình phân li PbCrO4 là chủ yếu, nên: EPb = E 2 PbCrO /Pb, CrO E Pb 2 /Pb E Pb 2 /Pb 0, 0592 2 lg[Pb ] 0,328 (V) E 2H /H = 0,00 (V) đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot Vậy sơ đồ pin: - (-) Pb│PbS, PbCrO4 | Na+ 0,1 M, NO 0,1 M ║ H+ 1,0 M│ H2 (p = bar) | Pt (+) Chú thích: Nếu học sinh ghi H2 (p = atm) cho đủ điểm HẾT trang 9/9 DeThi.edu.vn (10)