Đang tải... (xem toàn văn)
Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin truyền dẫn xung thần kinh, axit 3-inđolylaxetic kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 06/01/2017 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piriđini clocromat Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất vô và điều kiện cần thiết có đủ Câu I (3,5 điểm) Cho các chất sau đây: NH2 Br CHO NH O Triquinacen Xiclooctatetraen A1 Adamantan A3 A2 O Amantadin N R NADPH a) Đề xuất chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành adamantan b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2 c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut ức chế kênh bơm proton) từ adamantan d) Đề xuất chế tạo thành A3 từ phản ứng xiclooctatetraen với HBr e) Giải thích tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự NaBH4 Hiđrocacbon epizonaren (C15H24) phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill (Labiateae) Epizonaren sử dụng công nghệ chất thơm Con đường tổng hợp hóa học epizonaren sau: O O CH2O A4 1.CH3I/Ag2O COOEt A5 (CH3)2NH.HCl (C13H25NO) 2.EtONa/EtOH (C11H18O) EtONa/EtOH A6 NaOH o (C17H28O4) EtOH, t A7 1.CH3MgBr (C 14H22O) 2.H2SO4, to Epizonaren Xác định cấu tạo các chất A4, A5, A6 và A7 Không cần xét đến hóa lập thể O O Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu B1 Đồng phân hóa B1 với H3C có mặt AlCl3 đun nóng, thu B2 Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu O O B5 B3 Thực phản ứng este hóa B3 CH2N2, thu B4 Trong điều H3C O kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 qua các giai đoạn OH O ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước Anhidrit phtalic p-cresol Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4 Câu II (4,0 điểm) Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin, biết tổng hợp cần dùng NH2OH Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3 Axetyl hóa C1 CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu C2 (C12H20O4) Oxi hóa C2 nước brom, thu C3 (C12H20O5) Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu nhiều đồng phân đó có C4 (C12H20O6) Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4 a) Vật liệu xốp poliuretan sử dụng rộng rãi Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol Biết rằng, bước cuối cùng là phản ứng etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO) O b) Amino axit arginin chuyển hóa enzym arginaza thành D1 và HOOC COOH ornithin (D2) Trong thể người, D2 tham gia đào thải axit NH Axit malonic HN benzoic dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4) D1 phản ứng với axit COOH H 2N N O N O malonic tạo thành axit barbituric là hợp phần riboflavin H H NH2 Xác định cấu tạo các chất D1, D2 và D3 Arginin Axit barbituric Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng Cho A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) có khả tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O) Đun nóng A có mặt H2SO4, thu chất B (C8H14O) chứa vòng cạnh Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng, thu chất D Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu E (C8H14) Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl oxi hóa với H2O2, thu F (C8H14O2) F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu G (C6H10O4) COOEt a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G Đề xuất chế từ A sang B H O b) Đề xuất phương pháp điều chế β-xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol Trang 1/3 DeThi.edu.vn (2) Câu III (4,0 điểm) Hợp chất A (C20H20O7) là hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ mù tạt) Một mol A phản ứng với mol Ac2O/piriđin, thu chất B (C24H24O9) Oxi hóa B KHSO5/KBr, thu C (C24H22O10) Metyl hóa hoàn toàn A, oxi hóa KHSO5/KBr, thu D (C22H22O8) Cho C phản ứng với m-CPBA, sau đó thủy phân dung dịch kiềm, axit hóa, thu E (C7H8O3) và F (C6H8O7) Nếu thay nhóm metoxi E hiđro, thu hiđroquinon (benzen-1,4-điol) Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu (HOOC)2CH-CH(COOH)2 Thủy phân D dung dịch NaOH, axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu G Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2, thủy phân sản phẩm tạo thành dung dịch kiềm, thu H Oxi hóa mol H HIO4, thu tối đa mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và mol HCOOH Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6, là hợp chất thiên nhiên trung tính tách từ loài hải miên Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu 2-metylpropanal và X1 Thủy phân X1 dung dịch kiềm, thu lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) và X2 (C7H12O7) Nhóm hemiaxetal X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu X3 (C8H14O7) Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau đó thủy phân, thu các sản phẩm: axit (2R,3R)-3-hiđroxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X Biểu diễn tâm lập thể kí hiệu Z, E, R, S và (*) b) Tính số đồng phân lập thể chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học) Meloxicam là thuốc chữa bệnh viêm và thoái hóa khớp Sơ đồ tổng hợp meloxicam sau: COOMe SO2 OH O NH3 ClCH2 COOMe M1 to (C H NO S) NaOH M2 MeONa MeOH M3 (CH3 )2 SO4 M4 M5 O S O H C N N N S O Meloxicam a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4 và O O O M5 Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) O H S C N N O2 b) Meloxicam bị đào thải theo chế oxi hóa oxi N + N S phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên S O O O Meloxicam Hoàn thành chế chuyển hóa đào thải meloxicam Phản ứng đa tác nhân là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng thơm a) Dị vòng 1,4-đihiđropiriđin tạo thành qua các giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng Michael O O AcOH, t o + NH 4OAc + + và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên CHO Đề xuất chế phản ứng H Br NH2 COOMe N b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin hình COOEt thành theo sơ đồ bên A O NH2 N Đề xuất chế phản ứng COOMe N HOOC CHN S O Ph Ph N H Ph O COOMe EtOOC Câu IV (4,5 điểm) Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động tế bào serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi mạnh thông qua tín hiệu thụ thể), Calis (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu trên tế bào biểu mô thành mạch máu), Chuyển động electron π inđol tương tự hạt giếng tròn, gây tính thơm và các trạng thái “chấm lượng tử” thu phát lượng dạng vi tín hiệu điện từ a) Giả thiết lượng các electron π hệ vòng thơm inđol tính theo mô hình hạt giếng tròn, lượng En tính theo biểu thức bên Trong đó, n là số lượng tử chính (n = 0, ±1, ±2, 2 ±3, ); h là số Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; me là khối lượng electron, E n h n me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) là bán kính giếng tròn 8me 2r2 N indol H - Tính chu vi và bán kính chuyển động các electron π Giả thiết chu vi chuyển động electron π chu vi giếng tròn và chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình cacbon và cacbon là 1,4 Ǻ; độ dài liên kết trung bình cacbon và nitơ là 1,25 Ǻ - Tính bước sóng λ (nm) photon kích thích electron từ HOMO lên LUMO Biết c = 2,9979.108 (m/s) b) Quá trình sinh chuyển hóa từ tryptophan theo sơ đồ sau: O COOH NH Tryptophan NH2 Pyridoxal photphat O E1 E2 A B C (C11H9NO3) (C10H9NO) (C10H9NO2) CHO P O H2C OH OH Pyridoxal photphat N H Biết rằng, E1 là enzym đecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại amin Xác định cấu tạo các chất A, B và C Trang 2/3 DeThi.edu.vn (3) c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin (D) và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau: H3C N H NH2 SAM E Tryptamin (D) N H H2N NH E2 F O O MeHN OPP G SAM H3C Adenin Me O R N Physostigmin N CH3 CH3 S (SAM) Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò tác nhân hóa học CH3I, PP là gốc điphotphat Xác định các chất F và G Đề xuất chế chuyển hóa từ D thành E CHO d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis Chất K tổng hợp sau: cho etyl este O tryptophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu sản phẩm đóng vòng Pictet Spengler H Cho H phản ứng với CH3NH2, thu chất I Cho I phản ứng với O Piperonandehit ClCH2COCl, thu chất K (C22H19N3O4) Xác định cấu tạo các chất H, I và K Aciclovir là thuốc kháng virut Herpes Tiền thuốc aciclovir là valaciclovir a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho đây: O NH H2N N Isocytosine NH HO O Valin O HCOOH NH CH2Br2 HOCH2CH2OH DCC Boc2O N N H2N N Valaciclovir O NH2 O O b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp isocytosine từ hợp chất có ba nguyên tử cacbon và hợp chất chứa nitơ c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau đó chuyển thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và vào quá trình diệt virut Xác định cấu tạo aciclovir và aciclovir monophotphat a) Nifedipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị COOMe COOMe bệnh cao huyết áp theo chế chẹn kênh canxi piridin NH2 NO N Nifedipin tế bào trơn Nifedipin tổng hợp CHO O DMF, to piridin (C 17H18N 2O6) theo quy trình theo sơ đồ bên Xác định cấu tạo các chất N và Nifedipin O O O O O b) Gliclazit là hoạt chất để bào chế thuốc S S NH NH O LiCl, đường huyết Gliclazit tổng hợp theo N2 H N NaBH O Me Me O N O NH G1 G2 quy trình theo sơ đồ bên H Gliclazit Na2 CO Xác định cấu tạo các chất G1 và G2 Câu V (4,0 điểm) Thực quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch mol khí Ar (coi là lý tưởng) 400 K từ thể tích 5,0 dm3 đến thể tích gấp lần Tính công và nhiệt quá trình Giải thích ý nghĩa các giá trị công và nhiệt thu Biết, R = 8,3145 J·K1·mol1 Cho phản ứng 2A → B, tiến hành điều kiện đẳng tích Sự phụ thuộc nồng độ chất B theo thời gian cho bảng Xác định bậc và số tốc độ phản ứng t (phút) 10 20 30 40 1 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 [B] (mol·L ) Để xác định pH dung dịch Y gồm HX 0,135 M, NaX 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch Y (giả sử thể tích và pH dung dịch Y không đổi), đo độ hấp thụ quang A dung dịch thu cuvet có bề dày lớp dung dịch l = cm hai bước sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (Giả sử có HIn và In– hấp thụ photon hai bước sóng này) Kết quả, giá trị A hai bước sóng tương ứng là 0,157 và 0,222 Biết độ hấp thụ quang A dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer (A = εlC) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2) Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (L·mol–1·cm–1) HIn và In– các bước sóng 490 nm và 625 nm cho bảng sau: ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1) 9,04.10 1,08.102 1 = 490 nm 3,52.102 1,65.103 2 = 625 nm a) Tính pH dung dịch Y và số phân li axit (Ka) axit HX b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch Y đến pH = 9,24 thì hết a mol khí NH3 (thể tích dung dịch Y không đổi) Tính a Biết rằng: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,00 HẾT -* Thí sinh không sử dụng tài liệu; * Cán coi thi không giải thích gì thêm Trang 3/3 DeThi.edu.vn (4)