Đang tải... (xem toàn văn)
Vì đã dùng CH32SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3Ợ Do đó, trướ[r]
(1)KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 Câu 1: (2,5 điểm) a) - Ở A 4C và O trạng thái sp2 tạo thành vòng phẳng Một obitan p O chứa 2e và obitan p 4C chứa 4e xen phủ với tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + Vậy A là hợp chất thơm - Mật độ e π vị trí A (6e/5 vị trí) lớn vị trí vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng electrophin benzen - Sự tạo thành phức σ vị trí (ở giai đoạn định tốc độ phản ứng) bền vị trí điện tích dương giải tỏa nhiều vị trí hơn: E E O E O H H E E O O H E H H O O b) Độ lớn momen lưỡng cực B > C > A Giải thích: (B) (A) O O Hiệu ứng –I O làm nguyên tử này tích điện âm, hiệu ứng liên hợp thơm ngược chiều lại làm giảm mật độ e π nó Vì O có độ âm điện lớn nên giảm đó không làm đổi chiều momen lưỡng cực Tổng hợp lại thì phía O là đầu mang điện tích âm lưỡng cực độ lớn giảm nhiều O Hiệu ứng – I O làm cho nó tích điện âm và là đầu âm lưỡng cực Các hợp phần momen lưỡng cực hướng phía O nên tổng hợp lại thành momen lớn (C) O Hiệu ứng không gian khiến hai nhóm metyl không gần làm cho các hợp phần momen lưỡng cực không luôn hướng phía O Tổng hợp lại momen lưỡng cực C có độ lớn nhỏ B lớn A c) - Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A - Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn và có nhiều nhóm phân cực so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh E nên tonc và tos biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách các phân tử (r) Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ lưỡng cực (vì đó khoảng cách các phân tử quá lớn) Vì µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A Trong hai phân tử, nguyên tử N dị vòng định lực bazơ phân tử tương ứng - Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH2 vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N dị vòng, đồng thời hiệu ứng –I nhóm này phát huy tác dụng mạnh vị trí para, nên làm giảm mật độ e N dị vòng Trang 1/10 DeThi.edu.vn (2) - Ở trạng thái động, xét độ bền axit liên hợp hai hợp chất này: H H 2N N + H δ+ H N H δ+ NH δ+ N H N + H δ+ δ+ N H N H δ+ Ở dạng axit liên hợp đồng phân octo xuất lực đẩy tĩnh điện hai trung tâm mang điện tích dương là các nguyên tử H nhóm NH2 và nguyên tử H nguyên tử N bị proton hóa Lực đẩy tĩnh điện này làm giảm độ bền axit liên hợp, làm cân dịch chuyển theo chiều nghịch, làm giảm lực bazơ bazơ tương ứng Hợp chất đã cho có đồng phân lập thể Trong các đồng phân này, các vòng cạnh tồn dạng ghế: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Câu (3,5 điểm) Đốt cháy hoàn toàn X thu nCO = 2nH O Suy số nguyên tử C số nguyên tử H Gọi công thức 282.17, 02 = 16.100 - Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy x= 18 Công thức phân tử X là C18H18O3 - Theo đề bài, MY - MX = 6, vậy, bị khử, X đã nhận thêm 6H, chứng tỏ phân tử X có nhóm >C=O anđehit xeton - Theo đề bài, MZ-MX= 32, chứng tỏ bị ozon phân, X nhận thêm nguyên tử O để tạo thành Z Vậy liên kết đôi C=C vòng và liên kết đôi này không còn H - Cấu trúc X sau: phân tử X là: CxHxOz Ta có: z = O O O Trang 2/10 DeThi.edu.vn (3) - Các phản ứng X: OH (iPrO )3Al (Y) iPrOH O OH OH O O O OH OH 1) O3 O (X) NaBH4 2) Zn/HCl hay H 2O 2/H + O O OH OH O (Z) OH NaIO4 CHO + OHC(CH2 )5 CH(OH)(CH2 )2 CHO CHO O O O NH O - NH2 - NH3 O O O H-NH2 O (X) O OH HO O HO H2 /Pd-C OH H 2SO £c - 2H O O OH (X1 ) (P) a) Mg-Hg benzen O - H 3O H OH OH - H 2O H O O b) H OMgBr + H OH O (B) O BrMg H 3O OH (D): C6 H14 O 1) MgBr (C): C10H 22O O 2) H O OH Trang 3/10 DeThi.edu.vn (4) OMgBr + OH + OMgBr O 1) (D): C6 H 14 O 2) H3 O O (E): C 12 H24 O2 OH O Câu (6,5 điểm) Dãy chuyển hóa: a) N O N A N B N D1 D2 E1 E2 Cơ chế phản ứng hình thành A: H O HOOC NH O O N OH H COO H OH H t - 2CO2 N O (A ) COO H O dd HCl COO CH O O N O H3 CO OC - H 2O o -H COOH b) O N COO H COOH H O N COO H -H N H , - H 3O O COOH CH COO H HgO, Br2 , CCl4 to HOOC COOH O A O Br O 1) KOH, H 2O Br B 2) HCl COOH HOO C C HgO , Br2 , CCl4 to Br Br D Trang 4/10 DeThi.edu.vn (5) 2.Tổng hợp hữu cơ: a) OCH Br COO C2 H5 OCH OCH (1:1) C2 H 5ONa COO C2 H5 2) HO- , to 3) H+, - CO2 H3 CO COOC 2H OCH3 COOC 2H OCH3 O 1) CH ONa/CH OH C 2H OOC C 2H 5OOC OCH 3 N O H 3CO Pd COO C2 H5 2) H +, t o, - CO2 O O O OH O O OCH3 N - (C6 H5 )3 P=O (X) O O H (C H5 )3 P=CH N H 5C 2OOC O b) OCH OCH NH2 OCH 1) HO -, t o H 2O, pH 5,5 C H5 OOC 2) C2 H 5OH, H + NH3 +H2 OCH O CH 1) H+, to , - CO2 O O + H , -H 2O O O H OH O O O ±H ±H O ±H (Y) O O Cơ chế phản ứng: O H a) O ,H N H - H2 O N N HO O -H HO N O OH trao ±i enamin v‡ enol hÛa OH O N - N O HO O N H N CH3 -I Một các cách giải thích quá trình trao đổi enamin: N O N N N O H O - N N H N O H N H2 N N N H N H O O - N H Trang 5/10 DeThi.edu.vn (6) b) H H -H Câu (2,0 điểm) - Minh họa kiện đầu bài: A (C 7H 12 O6 ) A (C7 H12O 6) HIO4 dfl H3O B CHO CHO (CH3 )2 SO4 dfl C HO CO OH + 1) O 2) Zn/H3 O (1) OH CH 2OH COOCH + H3 CO ( S) COOCH ( R) OH CHO (2) CH2 OCH3 E D - Từ sơ đồ phản ứng (2) suy mạch cacbon hợp chất C chứa nguyên tử cacbon với liên kết C=C giữa, mạch cacbon hợp chất A chứa nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên hợp chất C không còn nhóm OH ancol, nhóm OH ancol hợp chất E đã sinh môi trường phản ứng ozon phân bị thủy phân H3Ợ Do đó, trước bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 hợp chất E liên kết với C1 hợp chất D, nguyên tử O-C1 hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ nguyên tử cacbon) Khi ozon phân hợp chất C đã tạo nhóm O=COCH3 hợp chất D và nhóm O=COCH3 hợp chất E Vậy hợp chất C có công thức đây, với chú ý thứ tự độ cấp xung quanh nguyên tử C2 hợp chất D và hợp chất C là khác nên cấu hình C2 hai hợp chất này khác nhau, đồng thời cấu hình C1 phải khác C2 theo đầu bài: H 3CO C ( R) CH2 OCH3 (R) O C O CH O H 3CO ( R) H3 CO CH2 OCH3 (C) CHOCH3 H3 CO ( R) (S) OCH OCH - Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, nhóm >C=O cạnh nhóm –OH Vậy, hai nhóm -CH=O glioxal và hai nhóm –OH ancol axit D-glyxeric tạo phản ứng thủy phân xetan, suy hợp chất B là xetan Nhóm –COOH axit D-glyxeric tạo từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH Nhóm >C=O này bị hiđrat hóa tạo cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt HIO4 - Hợp chất A dạng xeton vì theo đầu bài, phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối cấu hình S Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ bị metyl hóa thành hợp chất C Trang 6/10 DeThi.edu.vn (7) Vậy cấu trúc A và B sau: CH 2OH ( R) O HO (R) CH 2OH ( R) O (S) O O OH OCH3 (S) OH OH A OCH3 OH HO HIO dfl (S) (R) CH 2OH ( R) O A' B (S) + HCOOH OCH3 O Câu (1,5 điểm) Tổng hợp methionin O NK C 2H 5OOC Br C 2H 5OOC O O Br N C 2H 5OOC C 2H 5OOC O N O COOC H5 C 2H ONa/C2 H 5OH COOC H5 ClCH CH 2SCH3 O CO OC2 H 1) HO , to CH CH 2SCH3 CO OC2 H CH 3SCH2 CH2 CH(NH 2)COOH 2) H , to Hoàn thành các phản ứng qui trình tổng hợp đipeptit Ala-Gly: i) Bảo vệ nhóm -NH2 alanin: O COO H O NH O O COOH O HN (C2 H5 )3 N - CO2 , - (CH 3) 3COH O O ii) Bảo vệ nhóm –COOH glyxin: OH O COOH O NH2 NH2 H , to iii) Tạo liên kết peptit các amino axit đã bảo vệ nhóm chức: O COOH HN N C O N O - O O HN O H N H N N H HN O NH N O O O NH O O O O Trang 7/10 DeThi.edu.vn (8) iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu đipeptit Ala-Gly O N H HN O O CF3 COOH, H 2O O - CO2 , - (CH 3) 2C=CH 2, - C6 H 5CH2 OH O NH N H OH O O (Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác cách hợp lý thì cho điểm tối đa) Trình tự tetrađecapeptit A: Ala G ly Cys Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr S Phe Thr Ser Cys S Câu (4,0 điểm) a) Các phản ứng hoá học: HCl ZZZZ X CH3COOCH3 + H2 O YZZ Z CH3COOH + CH3OH NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O NaOH + CH3COOCH3 → CH3COONa + CH3OH b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1, ta thay nồng độ este xác định thực nghiệm thời điểm khác vào phương trình động học phản ứng bậc ta phải thu giá trị số tốc độ phản ứng không đổi Phương trình tính số tốc độ phản ứng: a đó a là nồng độ đầu este; (a-x) là nồng độ este thời điểm t k = ln t a−x - Ở thời điểm t= ∞ thì V∞ là thể tích ứng với kết thúc thuỷ phân este môi trường axit - Ở thời điểm t= ứng với Vo, thì hiệu thể tích V∞ - Vo tỉ lệ với nồng độ đầu este, còn V∞ - Vt tỉ lệ với nồng độ este thời điểm t Do đó V −V k = ln ∞ o t V∞ − Vt Ta có : k1 = 37,76 - 19,52 ln = 3,017.10-3 21 37,76 - 20,64 k2 = 37,76 - 19,52 ln = 3,226.10-3 75 37,75 - 23,44 k3 = 37,76 - 19,52 ln = 3,243 10-3 119 37,76 - 25,36 Các giá trị k1≈ k2 ≈ k3, phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc k + k2 + k3 k= = 3,162.10-3 (s-1) Tính thời gian nửa phản ứng: Trang 8/10 DeThi.edu.vn (9) Ta có (a-x)= a/2 → phương trình k.t = ln2 t1/2 = ln ln = = 219,21 (s) k 3,162.10−3 a) AgCl và Cr(OH)3 không tan nước, tan dung dịch amoniac tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2NH3 → [ Ag (NH3)2]Cl Cr(OH)3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3 Giải thích tạo thành liên kết ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac các phức chất - Trong phức chất [Ag(NH3)2]+, ion Ag+ lai hoá sp Mỗi obitan lai hoá sp Ag+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết N NH3 tạo liên kết cho nhận NH3 và Ag+ Ag (Z=47): [Kr]4d105s1 → Ag+: [Kr]4d105so5po sp 5s 4d 5p Ag+ (4d10 ) NH3 NH3 Ag+ H3N - - NH3 Trong phức chất [Cr(NH3)6]3+, ion Cr3+ lai hoá d2sp3 Mỗi obitan lai hoá Cr3+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết N NH3 tạo liên kết cho nhận NH3 và Cr3+ Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 → Cr3+: [Ar]3d3 Lai hoá d2sp3 3d 4p 4s Cr 3+ (3d3) NH NH b) Sơ đồ pin: (-) NH NH NH NH Zn NH 3,[Zn(NH ) ]2+ Zn 2+ Zn (+) Phản ứng xảy trên điện cực: Cực (+): Zn2+ +2e → Zn Cực (-): Zn + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2e Phản ứng xảy pin: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ Tính o E[Zn(NH )4 ] 2+ /Zn Trang 9/10 DeThi.edu.vn (10) Ta có: [Zn(NH3)4]2+ 2+ Z + YZX Z Zn 4NH3 K1 = β-1 (1) 2Eo Zn 2+ /Zn Zn2+ + 2e → Zn (2) (1) + (2) : [Zn(NH3)4]2+ + 2e → Zn + 4NH3 Zn 2+ /Zn o E[Zn(NH E opin = 2+ )4 ] =E oZn2+ /Zn + /Zn 0,0592 0,0592 K = K1 K2 2Eo [Zn(NH3 ) ] 2+ /Zn Eo K= K1 K2 = β-1 10 K =10 0,0592 = 10 0,0592 lgβ −1 = (-0,76) + o EoZn2+ /Zn - E[Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn = (-0,76)- 0,0592 lg10 -8,89 = -1,02 (V) (-1,02) = 0,26 V HẾT -(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, cho đủ điểm theo biểu điểm) Trang 10/10 DeThi.edu.vn (11)