Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ứng càng cao càng lớn, electr[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013 Câu (4,5 điểm) 1.a) 1eV = 1,602.10-19J x 6,022.1023 mol-1 x 10-3kJ/J = 96,472kJ/mol Vậy: E1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol; E2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; E3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; E4 = -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol b) Quy luật liên hệ: Khi Z là số, n càng tăng, lượng En tương ứng càng cao (càng lớn) Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, lượng En tương ứng càng cao (càng lớn), electron càng kém bền c) Sự ion hoá Li2+: Li2+ → Li3+ + e Cấu hình electron Li2+ trạng thái là 1s1 Vậy I3 = -(E1) = +122,400 eV → I3 = 122,400eV a) Tính các giá trị lượng En (n= 1÷5): Ta có E n = n 2h (6,625.10-34 ) 2 = n 2.3,797.10 -20 (J) =n -31 -10 8ma 8.9,1.10 [(8+1).1,4.10 ] E1 = 3,797.10-20 J; E2 = 22 3,797.10-20 = 15,188.10-20 J; E3 = 32.3,797.10-20 = 34,173.10-20 J; E4 = 42 3,797.10-20 = 60,752.10-20 J; E5 = 52 3,797.10-20 = 94,925.10-20 J Octatetraen có electron π phân bố trên 4MO-π đầu tiên, từ n =1÷ (hình vẽ) nên: Năng lượng hệ: E tổng = 2(E1 + E2+ E3 + E4 ) = E5 2.(3,797+ 15,188 + 34,173 + 60,752).10-20 = 227,820.10-20 J = ΔE 227,820.10-20 J 6,022.1023 mol-1 10-3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol) E4 b) Mức lượng HOMO có n= 4, mức lượng LUMO có n= E3 Để chuyển electron từ E4 lên E5 cần lượng tử lượng là: E2 hc = h.c.ν λ ∆E = E5- E4 = hν = E1 → ν= ΔE (94,925-60,752).10 -20(J) = =1,719.106 m -1 =17190cm-1 -34 h.c 6,625.10 (J.s).3.10 (m/s) Câu (4,0 điểm) a) Phương trình phản ứng hạt nhân : 249 98 Cf + 294 118 48 20 Ca X ⎯⎯ → ⎯⎯ → 290 116 Y+ 294 118 X + 10n He b) Cấu hình electron nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f146d107s27p6 → Nguyên tố X (Z=118) có lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm) Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không cần vẽ hình) trang 1/6 DeThi.edu.vn (2) a) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt → số ion O2- ô mạng sở là: 8.1/8+ 6.1/2 = ion Trong ô mạng sở (hình lập phương có cạnh là a) có hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2, các ion kim loại nằm các tâm hình lập phương này (hay có hốc tứ diện ô mạng sở) → Số ion kim loại M ô sở là → ô mạng sở có ion kim loại M, ion O2-→ công thức oxit là M2O Trong ô mạng sở có phân tử M2O 4.(2M M + 16) = 2, 400 (g/cm3) b) Áp dụng công thức d = 4.(2M M + 16) = (5, 555.10−8 )3 6, 022.1023 a3 N A → MM = 22,968≈ 23 (g/mol) → nguyên tử khối M là 23 đvC → M là Na, oxit là Na2O c) Xét hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2: ½ đường chéo hình lập phương này = r + + r 2− Na O 5, 555 a − 1, 40 = 1, 005 Å = 0,1005 nm → rNa+ = 4 d) Cách điều chế Na2O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit muối nitrat) natri với kim loại Na Ví dụ: 2NaOH + 2Na → 2Na2O + H2 r Na+ + rO 2− = - Ghi chú: Nếu học sinh điều chế phản ứng trực tiếp Na + O2 →Na2O thì không cho điểm vì Na + O2 tạo thành sản phẩm chính là Na2O2 Câu (3,5 điểm) a) Cho từ từ Cl2 vào dung dịch NaBr: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Hiện tượng: dung dịch từ không màu chuyển thành màu vàng nâu Khi Cl2 dư: 5Cl2 + Br2 + 6H2O → 10HCl + 2HBrO3 Hiện tượng: Cl2 dư, dung dịch màu vàng nâu b) Cho ít bột MnO2 vào dung dịch H2O2; MnO2 xt 2H 2O2 ⎯⎯⎯ → 2H 2O + O2 Hiện tượng khí O2 thoát mạnh c) Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe (CN)6]: SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2 FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ xanh + 2KCl Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin) d) Cho KI vào dung dịch FeCl3: 2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl I2 + KI → KI3 Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu dung dịch KI3) trang 2/6 DeThi.edu.vn (3) a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) có lợi cho phản ứng (2) Cả hai phản ứng cần tiến hành nhiệt độ cao Phản ứng (1) sinh chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy Do đó, ∆G (= ∆H-T∆S) phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy dễ Phản ứng (2) sinh chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên ∆G phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng 2− 2− 2− b) Các phản ứng trên cho thấy CN2 CaCN2 tương đồng với các anion C , CO3 , SO4 và cộng thêm 2H+ từ H2SO4 thì sinh H2N-CN Vậy CaCN2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation 2− Ca2+ và anion CN (cấu tạo mà điện tích âm nguyên tử N có xác suất lớn so với cấu tạo mà điện tích âm cùng trên nguyên tử N): (2-) 2- CN2 : N C N N C N c) Khi cho CaCN2 tác dụng với nước: CaCN2 + 2H2O→ HN=C=NH + Ca2+ + 2OHHN=C=NH không bền nên phản ứng với nước thành H2NCONH2 thành NH3 và CO32− H OH HN C NH H OH H N C NH OH OH H2 N C NH2 - H2 O H 2N C NH O OH O- - HO - NH3 H 2N C O HO - NH3 - Khi cho CaCN2 tác dụng với H2SO4: CaCN2 + H2SO4 → HN=C=NH + Ca2+ + SO42− HN=C=HN không bền nên hỗ biến thành H2N-CN bền liên hợp: (Quy ước mũi tên cong dùng để chiều dịch chuyển cặp electron) HN C NH H 2N C N H 2N C N d) Viết công thức Liuyt các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2 H N N C C N H H 2N N C H 2N C N HN C NH HC H 2C N N N N H - + MnO(OH)2↓ + I + H → Mn 2+ + I 3- (6) N N H C H2 (7) (8) H (1) (2) (3) (4) (5) Hai đồng phân (1) và (2) là cặp đối quang Câu (4,0 điểm) a) Phương trình phản ứng: Mn2+ + O2 + OH- → MnO(OH)2↓ N (1) + H2 O (2) 2I 3- + S2 O 23 → I + S4 O (3) o b) Tính E MnO(OH) /Mn 2+ ,OH- ; E oO /OH- : 2 4E o O2 ,H+ /H 2O O2 + 4H + + 4e U 4x H2O U 2H2O H+ + OH- 0,0592 K1 =10 Kw = 10-14 4E o O2 + 2H2O + 4e U 4OH - K =10 O2 /OH 0,0592 = K1.K W trang 3/6 DeThi.edu.vn CO3 2- (4) → Eo O /OH - = 1,23 - 14 × × 0, 0592 = 0,4012 V Tương tự: 2E o MnO2 + 4H+ + 2e U Mn2+ + 2H2O H2O U 4x H+ + OH- + 2+ MnO ,H /Mn K =10 0,0592 Kw = 10-14 2E o MnO(OH)2 + H2O + 2e U Mn2+ + 4OH- MnO(OH)2 /Mn K =10 2+ , OH 0,0592 14 × × 0, 0592 = - 0,4276 V MnO(OH)2 /Mn ,OH o c) Trong môi trường axit E = E Oo , H + /H O =1,23V nên oxi nước không MnO , H + /Mn2+ → Eo 2+ - = 1,23 2 oxi hóa Mn Ngược lại môi trường kiềm do: E o 2+ E oMnO(OH) 2+ /Mn ,OH - Vì E o O /OH - = 0,4012 V > = - 0,4276 V nên Mn2+ cố định oxi dạng MnO(OH) MnO(OH)2 /Mn 2+ ,OH - = - 0,4276 V < E o- - =0,5355V < E o I3 /I MnO , H + /Mn 2+ =1,23V nên để khử Mn(IV) KI phải tiến hành môi trường axit - Sau axit hóa dung dịch cần chuẩn độ vì để lâu thì oxi không khí có thể oxi hóa I- môi trường axit, gây sai số: I- + O2 + H+ → I -3 + H2O d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có: 1 20,53.10−3 8.10-3 = 0,041.10-3 (mol) n MnO(OH)2 = n I- = nS O2- = 2 4 Vậy hàm lượng oxi nước là: n O2 = 0, 041.10−3.32 -3 1000 = 8,747 10 (g/ℓ) = 8,747 (mg/ℓ) 150 a) Khi chuẩn độ 50ml HA dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương: HA + OH- → A- + H2O 60.0,1 Ta có CHA.50 = 60 0,1 → CHA = = 0,12(M) 50 0,432 1000 = 0,12 → MHA = 72 (g/mol) M.50 b) + X HA Z YZ Z H +A [HA] [H + ].[A - ] → [H + ]=K a [HA] [A ] Trong đó [HA] = 60-50,77 = 0,182 50,77 [A - ] + -5 [H ] = 10 = K a 0,182 → Ka = 5,5.10-5 K a= trang 4/6 DeThi.edu.vn (5) Câu (4,0 điểm) a) Xét phản ứng: 2Fe3+ (aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) Xảy theo chế: k X Fe3+ + Sn2+ ZZZ Fe YZZZ k + Sn 2+ (1) (2) 3+ −1 k2 Fe3+ + Sn3+ ⎯⎯→ Fe2+ + Sn4+ (3) v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn4+]/dt = k2 [Sn3+].[Fe3+] Mặt khác, điều kiện trạng thái ổn định v= (1/1)d[Sn4+]/dt = (-1/2)d[Fe3+]/dt Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn3+ có: d[Sn3+]/dt = k1 [Sn2+].[Fe3+] - k-1[Sn3+].[Fe2+] - k-2[Sn3+].[Fe3+] ≈ Do đó: 3+ [Sn ]= k1.[Sn 2+ ].[Fe3+ ] k -1.[Fe 2+ ]+k [Fe3+ ] (4) (5) Thế (5) vào (4): v= k1k [Sn 2+ ].[Fe3+ ]2 (6) k -1.[Fe 2+ ]+k [Fe3+ ] Theo đề [Fe2+]>> [Fe3+], ta có: k -1.[Fe 2+ ]+k [Fe 3+ ] = k -1.[Fe 2+ ] Khi đó, phương trình (6) đơn giản thành: k k [Sn v= = k -1 đó k= 2+ ].[Fe 3+ ]2 [Fe2+ ] =k [Sn 2+ ].[Fe3+ ]2 [Fe 2+ ] (7) k1k Phương trình (7) thu chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài k -1 Vậy chế đề xuất là phù hợp với thực nghiệm b) k = k (thực nghiệm) = k 1k k =K.k , đó K= là số cân phản ứng (2) k -1 k -1 Do đó có thể tính k2 theo k (thực nghiệm) và số cân K k2 = k K 2.a) Ta có thể chia quá trình hoá nước 25oC và 1atm làm quá trình nhỏ thuận nghịch sau: 1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K 2- Làm hoá đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng 373K và 1atm 3- Hạ nhiệt độ nước đẳng áp từ 373K xuống 298K Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau: H2O (lỏng, 1atm, 298K) H2O (khí, 1atm, 298K) ∆H, ∆S, ∆G (1) (3) (2) H2O (lỏng, 1atm, 373K) H2O (khí, 1atm, 373K) trang 5/6 DeThi.edu.vn (6) Đối với quá trình (1) trang 6/6 DeThi.edu.vn (7) ∆H1 = C p,H O(A) (373-298) = 75,31 75= 5648,25 J/mol 373 T ∆S1 = C p,H O(A) ln = 75,31 ln = 16,906 J.mol-1.K-1 T1 298 Đối với quá trình (2): ∆H2 = 40,668kJ/mol ∆S2 = ΔHhh 40668 = =109,03 J.mol-1.K-1 T 373 Đối với quá trình (3): ∆H3 = Cp,H O(k) (298- 373) = 33,47 (-75) = -2510,25 J/mol ∆S3 = C p,H O(k) ln 298 T2 = -7,513 J.mol-1.K-1 = 33,47 ln 373 T1 Áp dụng định luật Hess quá trình ta có: ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.mol-1.K-1 ∆G = ∆H - T.∆S = 43806 – 298 118,423 = 8516J/mol = 8,516kJ/mol b) Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên ∆GT,p sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều quá trình và cân hệ Ở đây ∆GT, P = 8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá này là quá trình không thuận nghịch không thể tự diễn mà phải có tác động từ bên ngoài HẾT -(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, cho đủ điểm theo biểu điểm) trang 7/6 DeThi.edu.vn (8)