Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng CH3[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012 Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012 Câu (4,0 điểm): 1,5 điểm; 2,5 điểm Viết công thức cấu tạo các hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO PCC, CH2Cl2 CH3-CH2-CH2-OH HBr CH2=CH-CHO HO HNO3, CH3COOH A (C14H12O2) G OH H2N-C(CH3)3 D H ete NaOH, t C + LiN[CH(CH3)2]2 H2, Pd/C I H2O o H E O CH3 CH3 Mg B F H2O, H+ J M H2O, H+ N (C15H20O) K Hướng dẫn chấm: 2PhCHO Ph OH NaCN HNO3 Ph-CO-C-Ph CH3COOH (B) O Ph-CO-CHOH-Ph (A) Ph- C- C-OH O O Ph Ph H+ Ph- C - C- OH Ph- C - C- OH HO O (C) O O CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 HBr CH2=CH-CHO HO CH3-CH2-CHO D H2C-CH2 OH H3C Br H2N-C(CH3)3 O Mg ete O CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O H2C-CH2 MgBr G O F O I O H2O O H+ H3C H 3C O J CH3 Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + OH CH3 - H2O H3C O H 3C H 3C CH3 H2, Pd/C I H2O O Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F O CH3 CH3 H OH H3C LiN[CH(CH3)2]2 CHO K CH3 CH3 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 H 3C CHO K (CH3)3C-N=HC Câu (4,0 điểm): 1 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm DeThi.edu.vn M CH3 H3C OHC N CH3 (2) Viết công thức cấu tạo các hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1,2-§iformylbenzen Ph3P (C8H6O2) -Metylnaphtalen (C11H10) F CrO3/Py PPh3 Cl2 A o CH2=CH-CH=CH2, 200 C C o 350 C Viết chế phản ứng: H2N-OH G H B D H2SO4 H2N-NH2/C2H5ONa +G I LiAlH4 J E K2Cr2O7/H2SO4,t 1.CH3COCl F K (C16H18O2) + 2.H O N Br KOH, H2O H2N-CH2-CH2-COOK o 40 C O B có thể là sản phẩm cộng Cl2 Hướng dẫn chấm: Cl o CHO PPh3 Ph3P Cl Cl2 CHO A O CH3 O CH3 o -Metylnaphtalen C O D O CH3 CH3 K2Cr2O7/H2SO4,t CH3 COOH 350 oC COOH o G CH3 CH3 CH3 NH H2SO4 H NH CH3 CH3 NH + G N CH3CO CH3 1.CH3COCl + 2.H I J CH3 NH Cơ chế phản ứng: DeThi.edu.vn O LiAlH4 hoÆc O CH3 H2N-OH O F E N OH Cl H2N-NH2/C2H5ONa CH2=CH-CH=CH2, 200 C CrO3/Py hoÆc B CH3 O K (3) O O O OH OH N Br OH N Br N Br O O OH O O O H O C O OH O O NH OH O NH O O O H N C OH N C OH O OH N C OH N C O O O O H O C O OH O O O O NH O C K+ NH2 Câu (4,0 điểm): 1 điểm; điểm; điểm; điểm Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng Br COOK H 2N OH- COOH O Br (A') (A) Từ anilin, các chất hữu (không quá nguyên tử cacbon phân tử) và vô cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế N-etyloxinđol O N CH2-CH3 N-Etyloxin®ol Viết công thức cấu tạo các hợp chất hữu B, C, D, E và chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau: H3C OH H3C O H2N O O SH N H B dd NaOH, to C + D + E Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc các hợp chất hữu A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O Me Me + HO ? O ? A B H O H Me ? O Me Hướng dẫn chấm: Nếu nguyên tử Br thứ vị trí số vòng thì phản ứng với OH- không tạo sản phẩm A’ Muốn tạo A’, nguyên tử Br đó phải vị trí và phản ứng xẩy sau: DeThi.edu.vn (4) Br OH O Br OH - H2O O Br Br OH O Br COOH O Br NH2 NHCOCH3 HNC2H5 LiAlH4 CH3COCl N ClCH2COCl CH2Cl C O N C2H5 N-Etyloxin®ol AlCl3 O C2H5 OH H H N N HO H3C CH3O O OH SH HO COONa + H2N C D H3C CH3 B COONa SH + H2N E Me Me O + O O §iel-Alder O Me Me HO HOCH2 Me HOCH2 Me Hg(OAc)2 LiAlH4 O H Me NaBH4 H O Me O (Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+) Câu (4,0 điểm): 1 điểm; điểm; 1,5 điểm; 0,5 điểm Apiin là flavon-glycozit có cây cần tây, mùi tây Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu A (apigenin, công thức HO O phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5) Metyl hóa hoàn toàn apiin CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu OH O D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5) Oxi hóa E CrO3/H2SO4, thu sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic Khi cắt mạch Ruff C thì thu G (C4H8O4) Mặt khác, C chuyển hóa theo sơ đồ đây: + N aIO C M eO H /H C C2 N aIO OH A (Apigenin) + C3 H C4 + C5 Xác định cấu trúc B Vẽ công thức Havooc các đồng phân có thể tồn C dạng furanozơ Vẽ cấu trúc C1, C2, C3, C4 và C5 Vẽ cấu trúc apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon vị trí số A Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B dạng -piranozơ và C dạng -furanozơ thì phản ứng với đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G tham gia phản ứng Tolenxơ Hướng dẫn chấm: Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy thứ tự liên kết các monosaccrit: C-B-Apigenin DeThi.edu.vn (5) Xác định B Kết hợp điều kiện B dạng -piranozơ phản ứng với đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,… H CH2OH O OH HO H H OH CH2OH D-Sorbose Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl tạo thành oxi hóa nhóm OH C2 và OH C5 E Do vậy, C liên kết với B qua vị trí MeO HO H OMe H OH HO H OH H -D-Glucopiranose OH COOH OH MeO H H H MeO OH H O H H O H OH CHO H OMe OH MeO s H H s OMe COOH CH2OMe Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic E -anome) Xác định đường C Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy C là D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ) CHO H OH HO CHO Thoái phân Ruff CH2OH HO CH2OH CH2OH CH2OH (C) (G) Nhóm CHO có thể nối với nhóm CH2OH, cho dạng vòng furanozơ Mỗi dạng lại có đồng phân: αvà β-anome Như vậy, mặt lí thuyết dạng furanozơ, C có thể tồn đồng phân sau (Dãy D: OH C2 nằm bên phải công thức Fisơ, và nằm mặt phẳng vòng công thức Haworth): O OH O CH2OH OH CH2OH OH OH OH OH -Anome (1) OH OH H2COH H2COH OH OH -Anome (3) -Anome (2) OH O O OH -Anome (4) Trong số dạng trên có dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH phía trên vòng là đảm bảo kiện đề bài Công thức C, C1, C2, C3, C4 và C5 O OH CH2OH OH OH -Anome OCH3 O + MeOH/H CH2OH OH OH C1 NaIO4 O O OCH3 OCH3 O + NaIO4 CHO CH2OH H COOH CHO C3 C2 DeThi.edu.vn HOCH2-COOH C4 + OHC-CHO C5 (6) Khi B là D-glucozơ thì công thức Apiin là OH OH O HO HO O O O O CH2OH OH O OH 2' OH Apiin Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn dạng glycozit thiên nhiên) HO HO O O O CH2OH OH O O CH2OH OH O 2' OH OH "Apiin" Câu (4,0 điểm): 1,5 điểm; 1,5 điểm; 1,0 điểm Thực nghiệm cho biết lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) số liên kết sau: Liên kết E Liên kết E O-H (ancol) 437,6 C-O (ancol) 332,8 C=O (RCHO) 705,2 C-C (RCHO) 350,3 C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5 C-C (ankan) 331,5 H-H 430,5 a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 CH2(CH2OH)2 (1) b) H pư tính trên liên hệ nào với độ bền liên kết hóa học chất tham gia và sản phẩm phản ứng (1)? Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) ƒ CuO (rắn) + CO2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết liên hệ nhiệt độ T (theo Kenvin) với số cân hóa học Kp sau: T (K) Kp 400 2,10.10-3 500 1,51.10-1 600 2,61 a) Không cần tính, hãy rõ ảnh hưởng nhiệt độ T đến cân hóa học phản ứng (2) b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) và biến thiên lượng tự Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) phản ứng (2) Hãy nhận xét biến thiên theo nhiệt độ H0pư và G0pư Thả viên nước đá có khối lượng 20 gam -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chứa nước và rượu) để nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến hệ đạt cân Coi hệ xét là cô lập Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng nước là 1g.ml-1 và rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và rượu là 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy nước đá là 6,009 kJ.mol-1 Hướng dẫn chấm: DeThi.edu.vn (7) a) Phương trình phản ứng: H O C CH2 C H O H + 2H H H O C H H0pư = m n i=1 j=1 H CH2 C O H (1) H ν i E i - ν jE j i là liên kết thứ i chất đầu; i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j chất cuối; j là số mol liên kết j Vậy H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 705,2 + 430,5 + 415,5 + 412,6 + 350,3) – (2 332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – (332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết các phân tử chất đầu nhỏ tổng lượng tỏa hình thành các liên kết phân tử chất cuối a) Theo bài ra, nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H0pư > Như T tăng, cân hóa học chuyển dịch sang phải KT RT1T2 ln K T1 b) H0pư = T2 - T1 Với T1 = 400, T2 = 500 ΔH 0pu = 71,08 (kJ.mol-1) Vậy H0pư Với T1 = 500, T2 = 600 ΔH 0pu = 71,06 (kJ.mol-1) = 71,07 (kJ/mol) G0pư = - RTlnKp Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10-3 ΔG10 = + 20,51 (kJ.mol-1) Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10-1 ΔG 02 = + 7,86 (kJ.mol-1) Với T3 = 600; Kp3 = 2,61 ΔG 30 = - 4,78 (kJ.mol-1) Nhận xét: theo chiều tăng nhiệt độ thì H0pư không thay đổi, G0pư giảm Thành phần rượu và nước rượu 39,5o là: 39,5 200 VC2 H5OH = = 79 (ml) VH2O = 200 - 79 = 121 (ml) 100 m C2 H5OH = 79 0,8 =63,2 (g) và m H2O = 121 = 121 (g) Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa hỗn hợp rượu đúng nhiệt thu vào viên nước đá thì hệ đạt cân Gọi nhiệt độ hệ hệ đạt cân là tcb (oC) Quá trình thu nhiệt gồm giai đoạn: Q3 Q1 Q2 H O (r) H O (r) H O (l) H O (l) -25 oC oC oC tcb oC 20 20 20 Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 37,66 (0 - (-25)) + 6,009.103 + 75,31 (t cb - 0) 18 18 18 Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb Mặt khác nhiệt tỏa quá trình: DeThi.edu.vn (8) 121 63, 75,31 (25 t cb ) + 113,00 (25 t cb ) 18 46 Qtỏa = 661,50 (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb) tcb = 11,83 (oC) Biến thiên entropi hệ ( ΔS hệ) tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr) Biến thiên entropi nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm thành phần: S3 S1 S2 H O (r) H O (r) H O (l) H O (l) o o o -25 C C C tcb oC Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 Qtỏa = Qtỏa nước + Qtỏa rượu = ΔSnđ = 20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 37,66 ln + + 75,31 ln = 32,03 (J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273 Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu 121 273 + 11,83 63, 273 + 11,83 ΔS hhr = = - 29,9 (J.K-1) 75,31 ln + 113,00 ln 18 298 46 298 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1) HẾT -(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng cho đủ điểm theo biểu điểm) DeThi.edu.vn (9)