HDC đề hóa 11 THPT chuyên lào cai

SỞ GD & ĐT LÀO CAI TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰ DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM 2022 Mơn: Hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (HDC gồm có 10 câu, in 15 trang) HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Câu (2 điểm) Tốc độ phản ứng 1.1 Xét phản ứng trạng thái khí 820oC: 2NO + H2 → N2O + H2O Cho bảng số liệu sau: Áp suất đầu NO Áp suất đầu H2 Tốc độ đầu tạo thành N2O Thí nghiệm (kPa) (kPa) (Pa.s–1) 16,0 8,0 11,53 8,0 8,0 2,88 8,0 24,0 8,65 Xây dựng biểu thức tốc độ phản ứng tính số tốc độ Tính vận tốc NO áp suất đầu NO 26,7 kPa H2 13,3 kPa 820oC Ở thời điểm ban đầu, áp suất NO hỗn hợp 106,6 kPa áp suất H2 0,133 kPa Tính thời gian cần thiết để áp suất H2 giảm nửa so với ban đầu Phản ứng có chế trạng thái khí đề xuất sau: k 2NO ‡ˆ ˆˆk 1ˆ† ˆˆ N O −1 k2 N 2O + H  → N O+H O a Áp dụng phương pháp nồng độ ổn định, xây dựng biểu thức vận tốc tạo thành N2O b Trong điều kiện biểu thức vận tốc giống biểu thức thu từ thực nghiệm? c Hãy phác họa giản đồ lượng theo chế phản ứng Câu/ý Nội dung a Biểu thức vận tốc có dạng: v = k.PNO PH2 Điểm b v1 = 2a = ⇒ a = v2 0,25 b v2   =  ÷ = ⇒ b =1 v3   ⇒ v = k.PNO PH2 k Tính = 5,63.10-12 Pa-2.s-1 Vận tốc giảm hàm lượng NO tính sau: v= d N 2O =− dt ⇒ vNO = − d NO dt d NO = 2v pu = 2.k PNO PH = 2.5, 63.10 −12.(26, 7.103 ) 13,3.103 = 106, 72( Pa.s −1 ) dt Do P(NO) >> P(H2) nên biểu thức vận tốc trường hợp suy biến thành v = K.P(H2), với K = k.P(NO)2 = 0,064 s-1 Trong điều kiện xét phản ứng trở thành bậc nên dễ dàng tính thời gian bán hủy t1/2 = ln2/K = 10,8 s 4.a k 2NO ‡ˆ ˆˆk 1ˆ† ˆˆ N 2O −1 0,125 0,125 k2 N 2O + H  → N O+H O Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định : d [ N 2O2 ] dt = v1 − v−1 − v3 = k1.[ NO ] − k−1.[ N 2O2 ] − k2 [ N 2O2 ] [ H ] = ⇒ [ N 2O2 ] ( k −1 + k [ H ] ) = k1.[ NO ] k [ NO ] ⇒ [ N 2O2 ] = k−1 + k [ H ] 0.5 2 (*) v pu = vttN2O = v2 = k [ N 2O2 ] [ H ] (**) Thay (*) vào (**) có k [ NO ] [ H ] k2 k1 = k2 = [ NO ] [ H ] k−1 + k2 [ H ] k−1 + k2 [ H ] v pu = vttN2O 4.b Để biểu thức trở thành biểu thức thực nghiệm câu ⇒ k−1 >> k2 [ H ] 0,125 (2) giai đoạn chậm, (1) cân nhanh v = k.PNO PH2 4.c với k = k1k2/k-1 Do giai đoạn đầu cân xảy nhanh nên lượng hoạt hóa phải thấp, cịn giai đoạn sau chậm nên lượng hoạt hóa phải cao Như đồ thị có dạng sau: 0.125 k1  → k2  → 1.2 Xét phản ứng nối tiếp sau: A B C Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa 76 giây sau thời gian t max nồng độ chất B đạt cực đại, lúc tỉ lệ Câu/ý  CA   CB  ÷  t max = 4,5 Tính k1, k2 giá trị tmax Nội dung Tốc độ chuyển hóa A: − Điểm dCA = k1.CA ⇒ CA = CoA e − k1t dt Theo đề, t = 76s CA = (1-0,225)CoA = 0,775CoA, vậy: C k1 = ln oA = t CA (I) 0,25 3,3538.10-3 (s-1) Khi CB = max: 0,25 dC B = k1.C A − k C B = (II) dt CA k = C B k1 Theo đề: Tính tmax: = 4,5 (III); k2 = 4,5k1 = 1,509.10-2 (s-1) CA + CB + CC = CoA CB = Từ (I, II, III, IV) ta có: Thay CA, CB vào (*) ta có: CA k = (*) CB k1 0,25 dCC = k CB dt Ta có: ⇒ ⇒ tmax = (IV) k1 C oA (e − k1t − e − k t ) k − k1 ln k1 − ln k k1 − k = 128,16 (s) Câu (2 điểm) Cân phản ứng dung dịch, pin điện, điện phân Trộn 10,0 mL dung dịch gồm CH3COOH 2,00 M CH3COONa 2,00 M với 5,0 mL dung dịch FeCl 4.10-3 M 5,0 mL dung dịch NaF 1,00 M thu dung dịch A a Có kết tủa Fe(OH)3 xuất dung dịch A hay khơng? Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch A b Trong loại nước thải có chứa sắt ion florua, pH dung dịch mẫu nước thải đo 4,12 Trong đó, tổng nồng độ Fe(III) mẫu nước 5.10 -4 M cịn Fe (II) 5.10 -5 M Thế dây Pt nhúng mẫu nước thải 0,560 V i Xác định tổng nồng độ florua mẫu nước nói biết phân tích mẫu nước cho biết có chứa phức sắt với florua ii Nước có an tồn với trồng hay khơng hàm lượng tối đa cho phép flo nước 2mg/L Cho biết: lgβ1 (FeF2+) = 5,72, lgβ2 (FeF2+) = 10,18; lgβ3 (FeF3) = 13,4; E0 (Fe3+ /Fe2+) = 0,771V; *β (FeOH2+) = 10-2,17; *β (FeOH+) = 10-5,92 ; pKa (HF) = 3,17; pKa (CH3COOH) = 4,76; pKs (Fe(OH)3) = 37; lgβ1 (Fe(CH3COO)2+) = 3,38; lgβ2 (Fe(CH3COO)2+) = 6,48; Câu/ý a Nội dung Điểm Nồng độ chất sau trộn: CH3COOH = CH3COO- = 1,0M Fe3+ : 10-3 M F- = 0,25 M CH3COOH Fe3+ + H2O ƒ CH3COO- + H+ ƒ Fe(OH)2+ + H+ CH3COO- + H2O F- + H2O ƒ ƒ ƒ Ka = 10-4,76 *β = 10-2,17 CH3COOH OH- Kb = 10-9,24 HF + OH- (1) (2) (3) Kb‘ = 10-10,83 (4) 0,5 H2O H+ + OHKw = 10-14 (5) pH dung dịch định hệ đệm CH 3COOH CH3COO- pH = pK a + lg Cb = 4, 76 + lg = 4, 76 Ca Bảo toàn nồng độ đầu 0,25 CFe3+ =  Fe3+  +  FeF +  +  FeF2 +  + [ FeF3 ] +  Fe(CH 3COO ) 2+  + Fe(CH 3COO )2 +  +  Fe(OH ) 2+  *  β CFe3+ =  Fe3+   + β1  F −  + β  F −  + β  F −  + β '1 CH 3COO −  + β '2 CH 3COO −  + ÷ h   CFe3+  Fe3+  = + β1  F −  + β  F −  + β3  F −  + β '1 CH 3COO −  + β '2 CH 3COO −  + Do CF- >> CFe3+ giả sử: ( β h 0,25 * (*) ) Ka CH 3COO −  = CCH3COOH + CCH COO− = Ka + h (M) 0,25 −3,17 Ka 10  F −  = CF − = −3,17 0, 25 = 0, 244 Ka + h 10 + 10−4,76  Fe  = (M) 3+ Thay vào (*) → Kiểm tra giả sử:  FeF 2+   Fe(CH 3COO ) 2+  2,74.10-15 M -10 =3,5.10 M;  FeF2 +  -6 = 2,46.10 M; [ FeF3 ] = 9,97.10-4 M = 6,56.10-12 (M)  Fe(CH 3COO ) +  =8,25.10-9 (M) → F- phức NF3: phân tử NH3 NF3 có cấu trúc tương tự nhau, nguyên tử N cặp electron chưa liên kết nằm obitan lai hóa sp Nhưng NF3, nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả cho cặp electron N - Khả tạo phức PF3> PH3: + Trong phân tử PH3, nguyên tử P khơng lai hóa sp 3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết P nằm obitan 3s, khả tạo phức PH yếu +Trong phân tử PF3, nguyên tử P trạng thái lai hóa sp3, P cặp electron chưa liên kết 0.2 0.2 nằm obitan lai hóa sp3, hướng đỉnh hình tứ diện nên có khả tạo liên kết cho nhận với obitan trống kim loại (liên kết σ cho) Ngoài ra, PF3, nguyên tử P cịn obitan d trống nên có khả nhận cặp electron obitan d kim loại, tạo liên kết π (liên kết π ngược), giống phối tử CO Vì PF3 có khả tạo phức mạnh 0.2 Câu (2 điểm) Đại cương hữu 6.1 Có hợp chất A, B, C: HO HO C O O O (A) C C CH3 (B) CH3 OH (C) CH3 a Hãy so sánh tính axit A B Giải thích? b Hãy so sánh nhiệt độ sơi độ hịa tan dung mơi khơng phân cực B C Giải thích? c Cho biết số đồng phân lập thể có A, B C Câu/Ý Nội dung a Tính axit (A) > (B) - (A) có hiệu ứng (-C) (-I); (B) có hiệu ứng (-I) b Nhiệt độ sơi: (C) < (B); Độ tan dung môi không phân cực: (C) > (B) - (C) có liên kết hiđro nội phân tử; (B) có liên kết hiđro liên phân tử c - (A), (B): có hai tâm bất đối , vịng no→ có đơng phân lập thể - (C) có tâm bất đối → có 16 đồng phân lập thể Điểm 0.25 0.25 0.25 6.2 Dưới cấu trúc rilpivirine, loại thuốc dùng chữa trị HIV Xác định ngun tử H có tính acid mạnh hợp chất Câu/ý Nội dung Điểm Hai H có tính acid mạnh hợp chất Ha Hb 0.5 Tuy nhiên Ha có tính acid mạnh Hb ít, tách H tạo thành base liên hợp base liên hợp từ Ha cho nhiều cấu trúc cộng hưởng (bền hơn) (Base liên hợp tách Ha: điện tích âm dịch chuyển nguyên tử N nguyên tử C Base liên hợp tách Hb: điện tích âm dịch chuyển ngun tử N nguyên tử C) 6.3 Hợp chất có khác biệt nhiệt thu cháy 17,2 kJ/mol Xác định hợp chất có nhiệt cháy cao Giải thích Câu Nội dung Ý H H O O O 0.25x2 O H H Vì (dạng ghế) bền (dạng thuyền) nên có mức lượng cháy thấp 0,25 Đáp án hợp chất Câu ( điểm) Cơ chế phản ứng hóa hữu 7.1 Ba đồng phân lập thể 1, 2, tham gia phản ứng tách dung dịch NaOH, etanol 76% với số tốc độ phản ứng bậc 2,1.10-4-; 0,15 0,5 (không theo thứ tự trên) Hãy cho biết giá trị tốc độ phản ứng ứng với đồng phân nào? Giải thích ngắn gọn Câu/Ý Nội dung So sánh số tốc độ phản ứng (0,25 điểm) Điểm 0,2 Giải thích (0,25 điểm ) Phản ứng tách bậc ⇒ phản ứng diễn theo chế E2 Phản ứng tách E2 diễn theo hướng tách anti Chất có nguyên tử clo có vị trí anti H bên Chất có ngun tử clo có vị trí anti H bên Trong chất khơng có ngun tử clo mà vị trí anti H 0,25 7.2 Viết chế giải thích hình thành sản phẩm phản ứng sau: a b a 0.3 b 0.5 7.3 Cho chất sau: Những chất tham gia phản ứng cộng với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể sản phẩm thu Biết phản ứng cộng đóng vịng có tham gia đồng thời 4n + electron π (n = 1, 2, ) dễ xảy Câu/Ý Nội dung Các chất A4, A5, A6 đóng vịng với tham gia đồng thời electron π, A7 đóng vịng với tham gia 10 electron π O + O O + O O A4 O O O O 0.8 O H O O O + O O A6 O O O A5 O + Điểm O O O O O H O A7 O Câu (2 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu 8.1 Viết công thức cấu tạo chất từ C đến C5 hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Câu/Ý Nội dung Điểm 0.2x5 1,0 = 8.2 Veticadinol sesquiterpene tự nhiên nhóm candinane phân lập từ tinh dầu thực vật Veticadinol tổng hợp toàn phần L.F Tietze theo sơ đồ đây: Câu Nội dung Điểm Sơ đồ tổng hợp Veticadinol: 0,2x5 = 1,0 Câu (2 điểm) Xác định cấu trúc chất hữu (mô tả sơ đồ tổng hợp lời dẫn) Hợp chất A bền, có đồng phân quang học có cơng thức phân tử C 12H12O3 Cho A phản ứng với 1,3dioxolane (B) có mặt benzoic peroxyanhydride (Bz 2O2, (C)) điều kiện chiếu sáng thu hợp chất D (C15H18O5) Đun nóng D với H2, có xúc tác Pd/C, thu hợp chất E (C8H12O5) Khử E LiAlH4 tạo thành F (C8H16O5) Trong dung môi tetrahydrofuran (THF) khan có mặt xúc tác acid p-toluenesulfonic (pTsOH), F chuyển hóa thành hợp chất G (C6H10O3) dạng bis-tetrahydrofuran chất trung gian tổng hợp dược phẩm kháng HIV G phản ứng với Ac2O/pyridine tạo thành sản phẩm monoacetate a Xác định công thức cấu tạo hợp chất từ A đến G dãy tổng hợp b Giải thích chuyển hóa F thành G chế phản ứng Câu Nội dung a) Hợp chất A phản ứng với 1,3-dioxolane theo chế cộng gốc tự do, nên A có liên kết đơi C=C - D (C15) phản ứng với H2, Pd/C tạo thành E (C8) ứng với việc nhóm bảo vệ benzyl (dạng ete) - Khử E LiAlH4 tạo thành F không làm thay đổi số nguyên tử cacbon, nên E lacton, A dạng cacbonyl-α,β-không no - Cấu tạo chất quy trình tổng hợp G sau: D: Điểm 0,25 E: 0.25x5 = 1,25 G: - Sơ đồ chuyển hóa chung quy trình tổng hợp G: b) Cơ chế phản ứng hình thành G: 0.5 Câu 10 (2 điểm) Hoá học hợp chất thiên nhiên (Cacbohidrat hợp chất hữu chứa Nitơ đơn giản) 10.1 Đisacarit X đường có tính khử Thủy phân hồn tồn mol X cho mol D-glucozơ mol Dmannozơ Metyl hóa hoàn toàn X CH3I/Ag2O thu hợp chất B khơng cịn tính khử Đun nóng B dung dịch axit HCl loãng thu C (2,3,6-tri-O-metyl D-glucozơ) D (2,3,4,6-tetra-O-metyl D-mannozơ) Biết X có liên kết α-1,4-glicozit a Xác định cấu trúc vòng Havooc, cấu dạng bền tên hệ thống X b Thực chuyển hóa X theo sơ đồ sau: Hồn thiện sơ đồ xác định công thức cấu tạo chất có X7 Câu/ý Nội dung 1.-X đường có tính khử ⇒ X cịn –OH hemiaxetal Thủy phân hoàn toàn X cho mol D-glucozơ mol D-mannozơ nên X tạo từ phân tử glucozơ phân tử mannozơ liên kết α-1,4- glicozit mol X  mol D- glucozơ + mol D-Mannozơ Điểm 0,25 Thứ tự liên kết α-D- mannozơ (α,β)-D-glucopiranozơ liên kết α-1,4-glicozit 0,25 4-O-(α-D-Mannopiranozyl)-(α,β) -D-Glucopiranozơ 1,0 10.2 Các amino acid thiên nhiên, glutamine (Gln) glutamic acid (Glu) khác nhóm amide carboxylic cuối mạch Tuy nhiên, khác biệt nhỏ gây khác biệt lớn đến tính chất hóa học Glutamine (Gln) glutamic (Glu) a Viết cân dung dịch nước amino acid gắn giá trị số cân tương ứng b Tính điểm đẳng điện IP (là giá trị pH mà phân tử amino acid khơng di chuyển đặt điện trường) amino acid Chỉ rõ cách tính Biết rằng: Amino acid/pKa pK1 pK2 pK3 Glutamine 2,17 9,13 Glutamic acid 2,19 4,25 9,67 Câu Nội dung * Với glutamine K1 = [H+][Gln]/[GlnH+] K2 = [H+][Gln-]/[Gln] Tại điểm đẳng điện [H+] + [GlnH+] = [Gln-] + [OH-] Do [OH-] = Kw /[H+], Kb = Kw /K2 , [GlnH+] = [H+][Gln]/K1, [Gln-] = [Gln]K2/[H+] [H+]2 (1+ Gln/K1) = Kw +K2[Gln] [H+] = ((K1Kw + K1K2[Gln])/(K1 +[Gln]))1/2 Cho nồng độ amino acide đủ lớn K1Kw