10 HOA CBH HA NAM

KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ XIII, NĂM 2022 ĐỀ THI MƠN: HĨA HỌC - LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút (Đề thi gồm 10 câu, trang) (ĐỀ GIỚI THIỆU) Câu (2,0 điểm) Cấu tạo nguyên tử, phân tử, định luật tuần hồn Sử dụng mơ hình VSEPR dự đốn hình học chất sau: ClO2+, ClO2-, SOCl2, XeF2, ICl2+, SbF52-, IF4-, PF4-, ICl4+, SnF62- Electron π liên kết đôi anken xem electron chuyển động tự giếng hai chiều Biểu thức tính lượng electron có dạng: h2 E= 8m  n 2x n 2y   + ÷ ÷  Lx Ly  Biết: Lx, Ly chiều dài cạnh giếng thế; nx, ny số lượng tử electron, số nguyên dương, không phụ thuộc vào nhau; m khối lượng electron; h số Planck Xét electron chuyển động giếng hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm a) Cho biết giá trị số lượng tử electron ứng với ba mức lượng thấp b) Tính bước sóng λ xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích lên trạng thái kích thích thứ Câu (2,0 điểm) Tinh thể Kim loại M tự nhiên chủ yếu tồn dạng hợp chất, chủ yếu khống vật ortho silicate với cơng thức chung M x(SiO4)y, cịn dạng oxit Oxit có nhiều dạng thù hình thường có kiểu mạng tinh thể đơn tà biến dạng với số phối trí CNmetal = Ở nhiệt độ cao 1100°C mạng tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ phương Ở nhiệt độ 2000°C lại mang cấu trúc lập phương biến dạng Cấu trúc mạng lưới kiểu tinh thể sau tương tự kiểu florit, ion kim loại tạo mạng lập phương tâm diện với số mạng a = 507 pm Anion oxit chiếm hốc tứ diện Cấu trúc bền hóa nhiệt độ phòng cách sử dụng CaO Khối lượng riêng oxit kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) câu hỏi 6.27 g·cm-3 Vẽ cấu trúc ô mạng sở oxit Cho biết công thức thực nghiệm oxit Cho biết số oxy hóa kim loại oxit Số oxy hóa kim loại oxit đồng với số oxy hóa kim loại khống silicat Vậy công thức thực nghiệm silicat là? Ở đề cập đến kim loại nào? Tính tốn chứng minh Viết cấu hình electron kim loại Cho biết số phối trí cation anion oxit Câu (2,0 điểm) Phản ứng hạt nhân Poloni ( 210 84 Po ) thuộc họ phóng xạ urani - radi có chu kỳ bán rã 138,38 ngày Tính khối lượng 238 92 U 4,47.10 năm Hạt nhân 210 84 Po 210 84 238 92 Po có 1kg urani tự nhiên Cho chu kỳ bán rã U chiếm 99,28% khối lượng urani tự nhiên phân rã α, tạo thành đồng vị bền 206 82 Pb Cho hạt nhân 210 84 Po đứng n, lượng phân rã chuyển hóa hồn tồn thành động hạt nhân chì hạt α, làm cho hạt nhân 206 82 Pb chuyển động giật lùi với vận tốc vL, hạt α chuyển động phía trước với vận tốc v α Biết khối lượng mol -1 209,982864 g.mol ; 206 82 Pb -1 205,974455 g.mol , 210 84 Po He 4,00260325 g.mol-1 Tính tốc độ đầu hạt α với độ xác đến hai chữ số có nghĩa Là nguồn phát α mạnh, 210 84 Po đặt tàu tự hành đổ lên Mặt Trăng để tạo nguồn cung cấp lượng sưởi ấm thiết bị đêm Mặt Trăng lạnh giá Tính cơng suất phát nhiệt ban đầu (ra Watt) nguồn chứa 1g 210 84 Po Cho 100% động hạt α hấp thụ để chuyển thành nhiệt Tính cơng suất phát nhiệt trung bình (J/s) thời gian 138,38 ngày nguồn ban đầu chứa 1g 210 84 Po Câu (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Một mẫu 3,75 mol khí lý tưởng đơn nguyên tử 250C 4,5 bar chuyển theo trình sau: Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch tới áp suất cuối áp suất ban đầu Giãn đoạn nhiệt chống lại áp suất 1,5 bar tới áp suất cuối áp suất ban đầu 3 Giãn với áp suất tới áp suất cuối áp suất ban đầu Hãy tính Q, W, ∆U, ∆H ∆S trình Câu (2,0 điểm) Cân hoá học pha khí Khi đun nóng, COCl2 bị phân hủy theo phản ứng: COCl2(k) CO(k) + Cl2(k) Ở trạng thái cân bằng, độ phân li COCl2 α, áp suất hệ P Thiết lập biểu thức tính KP theo độ phân li α áp suất P Ở 600oC 1,38 bar, độ phân li 0,9 Tính K P, KC Kx phản ứng điều kiện Cho biết chiều hướng diễn biến phản ứng 600 oC trường hợp sau: Trường hợp Trường hợp PCOCl2 (bar) 1,013 1,046 PCO (bar) 1,013 2,027 PCl2 (bar) 1,013 3,036 Trường hợp 1,048 3,039 3,039 o Biết nhiệt hình thành chất: ∆f H 298,COCl2 = -242,61kJ / mol; ∆f Ho298,CO = -110,53kJ / mol giả sử nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ Cho biết chiều hướng diễn biến phản ứng 650oC trường hợp ý c) Cho biết chiều hướng chuyển dịch cân khi: - Thay đổi áp suất hệ phản ứng - Thay đổi nhiệt độ hệ phản ứng - Giữ áp suất nhiệt độ hệ không đổi, thêm vào hệ lượng khí Ne - Giữ thể tích nhiệt độ hệ không đổi, thêm vào hệ lượng khí Ne Câu (2,0 điểm) Động hóa học hình thức Bằng cách oxy hóa glucozơ thực phẩm oxy bị khử thành nước lượng nhỏ lại bị khử tạo thành gốc tự O2- Để huỷ diệt gốc tự nguy hiểm enzym superoxiddismutaza SOD đóng vai trị quan trọng Enzym ký hiệu E xúc tác cho phản ứng sau: Người ta khảo sát phản ứng dung dịch đệm có pH = 9.1 Nồng độ đầu SOD có giá trị [E]0 = 0,400·10-6 M Tốc độ đầu v0 phản ứng đo nhiệt độ phòng cách sử dụng nồng độ đầu khác anion gốc tự O2- C0(O2-) 7.69·10-6 3.33·10-5 2.00·10-4 mol/L v0 mol/L·s 3.85·10-3 1.67·10-2 0.100 Xác định bậc phản ứng ứng với biểu thức tốc độ v = k·[O2-]n Xác định số tốc độ k Phản ứng có chế đề nghị sau: Xây dựng biểu thức tốc độ cho chế này, cho k 2>k1 Xác định xem biểu thức tốc độ có khớp với biểu thức tốc độ câu 4.1 hay không Biết E- không bền [E -] định khoảng thời gian ngắn 4 Sử dụng nguyên lý nồng độ dừng cho E -, tính giá trị hai số tốc độ k1 k2 biết k2 lớn gấp đôi k1 Câu (2,0 điểm) Dung dịch phản ứng dung dịch Cho dung dịch A dung dịch H 3PO4 0,020M; dung dịch B dung dịch Na3PO4 0,010M Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch A Cho từ từ 10,00 ml dung dịch A vào 10,00 ml dung dịch B thu 20,00 ml dung dịch C Tính pH dung dịch C Cho từ từ Na3PO4 vào dung dịch chứa CdCl2 0,010M ZnCl2 0,010M Coi thể tích dung dịch thay đổi khơng đáng kể q trình thí nghiệm a) Kết tủa xuất trước? b) Khi kết tủa thứ hai xuất nồng độ ion thứ cịn lại bao nhiêu? Từ đánh giá khả dùng dung dịch Na 3PO4 để tách riêng ion Cd2+ Zn2+ khỏi từ dung dịch gồm CdCl2 0,010M ZnCl2 0,010M Biết ion coi tách khỏi ion thứ kết tủa hết (tổng nồng độ dạng tồn dung dịch ≤ 10-6M) ion thứ chưa kết tủa Cho biết: Câu (2,0 điểm) Phản ứng oxi hoá khử Pin điện điện phân Tính khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ môi trường axit khử chuẩn cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 môi trường kiềm Khả khử Fe(II) môi trường mạnh hơn? Cho biết: o o EFe = −0,440 V; EFe = −0,036 V 2+ 3+ /Fe /Fe ; pKs(Fe(OH)2) = 14,78; pKs(Fe(OH)3) = 37,42 Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02 M vào 100 mL dung dịch FeSO4 0,12 M (tại pH = khơng đổi suốt q trình phản ứng), thu dung dịch A Tính khử cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch A trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL o o EFe = 0,771 V; ECr = 1,330 V 3+ /Fe2+ O2− ,H+ /2Cr3+ Cho biết: Câu (2,0 điểm) Halogen, Oxi – lưu huỳnh Đun nóng hỗn hợp lưu huỳnh AgF 125 °C thu khí A1 có tỉ khối hơp so với heli 25,5 Khi đun nóng A1 phân hủy tạo thành lưu huỳnh khí A2 Đun nóng A2 với ClF 380 °C khí A3 chứa ba loại nguyên tố A3 bị khử quang hóa với H2 tạo chất lỏng A4 khơng phân cực, không chứa clo Phần trăm khối lượng lưu huỳnh A2, A3 A4 29,630 %; 19,692 % 25,197 % Mỗi phân tử A2 A3 chứa nguyên tử lưu huỳnh a) Xác định vẽ cấu tạo A1, A2, A3 A4 b) Viết phương trình hóa học đun nóng chất A1, A2, A3 A4 dung dịch NaOH đặc Câu 10 (2,0 điểm) Đại cương hữu (quan hệ cấu trúc tính chất) So sánh tính bazơ hợp chất sau giải thích: CH3-CH(NH2)-COOH (I) ; CH≡C-CH2-NH2 (II) ; CH2=CH-CH2-NH2 (III) ; CH3-CH2CH2-NH2 (IV) So sánh (có giải thích) tính bazơ hợp chất A B đây: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X, Y đây: Viết công thức cấu tạo chất sau xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: pyridin, aminopyridin, 3-clopyridin, 3-nitropyridin giải thích ngắn gọn -Hết -Giáo viên đề Đinh Thị Xoan HƯỚNG DẪN CHẤM Câu (2,0 điểm) Cấu tạo nguyên tử, phân tử, định luật tuần hoàn Sử dụng mơ hình VSEPR dự đốn hình học chất sau: ClO2+, ClO2-, SOCl2, XeF2, ICl2+, SbF52-, IF4-, PF4-, ICl4+, SnF62- Electron π liên kết đôi anken xem electron chuyển động tự giếng hai chiều Biểu thức tính lượng electron có dạng: h2 E= 8m  n 2x n 2y   + ÷ ÷  Lx Ly  Biết: Lx, Ly chiều dài cạnh giếng thế; nx, ny số lượng tử electron, số ngun dương, khơng phụ thuộc vào nhau; m khối lượng electron; h số Planck Xét electron chuyển động giếng hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm a) Cho biết giá trị số lượng tử electron ứng với ba mức lượng thấp b) Tính bước sóng λ xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích lên trạng thái kích thích thứ Hướng dẫn: (1,0 điểm) Mỗi chất 0,1 điểm Chất ClO2+ Công thức VSEPR AX2E1 Cấu trúc góc ClO2- AX3E2 góc SOCl2 AX2E1 tháp tam giác XeF2 AX2E3 thẳng ICl2 + AX2E2 góc SbF 25 AX5E1 tháp vng IF4 - AX4E2 vng phẳng PF AX4E1 bập bênh ICl4 + AX4E1 bập bênh SnF6 2- AX6E0 bát diện a b Nội dung - Các mức lượng Exy tỉ lệ nghịch với L2 Lx > Ly, nên mức E21 (nx = 2, ny = 1) < E12 (nx = 1, ny = 2) Ba mức lượng theo thứ tự tăng dần E 11 < E21 < E12 Các số lượng tử tương ứng với: - Trạng thái (E11): nx = 1, ny = - Trạng thái kích thích (E21): nx = 2, ny = - Trạng thái kích thích thứ hai (E12): nx = 1, ny = ∆E = E12 − E 21 = hν =  h  12 22 17 h  + = 1, 765.10  8m  (8.10−9 ) (5.10−9 )  8m E 21 =  h  22 12 17 h  + = 1, 025.10 8m  (8.10−9 )2 (5.10−9 )2  8m ⇒ λ= 0,5 hc hc ⇒ λ= λ ∆E E12 = ⇒ ∆E = E12 − E 21 = Điểm 0,5 (6, 626.10−34 ) ( 1, 765.1017 − 1, 025.1017 ) = 4, 4.10 −21 J 8.9,11.10−31 hc 6, 626.10−34.3.108 = = 4,5.10−5 m = 45000 nm ∆E 4, 4.10−21 Câu (2,0 điểm) Tinh thể Kim loại M tự nhiên chủ yếu tồn dạng hợp chất, chủ yếu khoáng vật ortho silicate với cơng thức chung M x(SiO4)y, cịn dạng oxit Oxit có nhiều dạng thù hình thường có kiểu mạng tinh thể đơn tà biến dạng với số phối trí CNmetal = Ở nhiệt độ cao 1100°C mạng tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ phương Ở nhiệt độ 2000°C lại mang cấu trúc lập phương biến dạng Cấu trúc mạng lưới kiểu tinh thể sau tương tự kiểu florit, ion kim loại tạo ô mạng lập phương tâm diện với số mạng a = 507 pm Anion oxit chiếm hốc tứ diện Cấu trúc bền hóa nhiệt độ phịng cách sử dụng CaO Khối lượng riêng oxit kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) câu hỏi 6.27 g·cm-3 Vẽ cấu trúc ô mạng sở oxit Cho biết công thức thực nghiệm oxit Cho biết số oxy hóa kim loại oxit Số oxy hóa kim loại oxit đồng với số oxy hóa kim loại khống silicat Vậy cơng thức thực nghiệm silicat là? Ở đề cập đến kim loại nào? Tính tốn chứng minh Viết cấu hình electron kim loại Cho biết số phối trí cation anion oxit Hướng dẫn (0,5 điểm) Cấu trúc mạng tinh thể: Mn+ ; O2— Công thức thực nghiệm oxit: MO2 (0,25 điểm) Số oxy hóa kim loại: +IV (0,25 điểm) Cơng thức thực nghiệm silicat: MSiO4 (0,5 điểm) Tính tốn xác định kim loại: d= m(atom) 4.(M(metal) + ×M(O)) = V(cell) NA ×a30 d ×NAa30 6.28 ×6.022 ×1023 ×(507 ×10 −10 )3 M(metal) = − ×M(O) = − 32 = 91.22g / mol 4 ⇒ Zirconium (0,5 điểm) Cấu hình electron kim loại: [Kr]4d25s2 Số phối trí cation: Số phối trí anion: Câu (2,0 điểm) Phản ứng hạt nhân Poloni ( 1) 210 84 Po ) thuộc họ phóng xạ urani - radi có chu kỳ bán rã 138,38 ngày Tính khối lượng 4,47.10 năm 210 84 Po 238 92 U có 1kg urani tự nhiên Cho chu kỳ bán rã chiếm 99,28% khối lượng urani tự nhiên 10 238 92 U Câu (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Một mẫu 3,75 mol khí lý tưởng đơn nguyên tử 250C 4,5 bar chuyển theo trình sau: Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch tới áp suất cuối áp suất ban đầu Giãn đoạn nhiệt chống lại áp suất 1,5 bar tới áp suất cuối áp suất ban đầu Giãn với áp suất tới áp suất cuối áp suất ban đầu Hãy tính Q, W, ∆U, ∆H ∆S trình Hướng dẫn: (0,5 điểm) Đoạn nhiệt thuận nghịch Q = ∆U = A = nC v ∆T = − ∫ PdV Áp dụng phương trình Poission: γ −1 γ −1 T1 V = T2 V γ −1 V  ⇒ T2 = T1  ÷  V2  P1.V1γ = P2 V2γ γ 1/ γ V  P V P  ⇒ ÷ = ⇒ = ÷ P1 V2  P1   V2  γ −1 5/3 −1 P  γ   5/3 ⇒ T2 = T1  ÷ = 298  ÷ = 192, 03(K)  3  P1  γ= với Cp Cv = 3 ∆U = A = nC v ∆T = 3, 75 .8,314 ( 192, 03 − 298 ) = −4955,82(J) Q ∆S = = T ∆H = A = nC p ∆T = 3, 75 .8,314 ( 192, 03 − 298 ) = −8259, 7(J) 2 (1,0 điểm) Pngoài = 1,5 bar < Phệ ⇒ Q trình khơng thuận nghịch 13  nRT nRT  A = − ∫ Png dV = −Png (V2 − V1 ) = −Png  − ÷ P1  V  P2 V2 ∆U = nCv ( T2 − T1 ) = n .R ( T2 − T1 ) Quá trình đoạn nhiệt ⇒ Q = ⇒ ∆U = A  nRT2 nRT1  ⇒ −Png  − ÷ = nR ( T2 − T1 ) P1   P2 − P T P T ⇔ ng + ng = ( T2 − T1 ) P2 P1 −1,5.T2 1,5 + T1 = ( T2 − T1 ) 1,5 4,5 ⇔ T2 = 218,5(K) ⇔ ∆U = A = 3, 75 .8,314 ( 218,5 − 298 ) = −3717,9(J) ∆H = nCp ∆T = 3, 75 .8,314 ( 218,15 − 298 ) = −6196,5(J) Tính ∆S ta phải chia nhỏ trình thành trình thuận nghịch: ∆S = ∆S1 + ∆S2 = nCp ln V T + nR ln = 10, 07(J / K) T1 V (0,5 điểm) A = − ∫ Png dV = - Giãn nở chân không trình đoạn nhiệt ⇒ Q = ∆U = ⇒ T = const ⇒ ∆H = Quá trình đẳng nhiệt nên: 14 ∆S = nR ln P V2 = nR ln d = 34, 75(J / K) V1 Pc Câu (2,0 điểm) Cân hoá học pha khí Khi đun nóng, COCl2 bị phân hủy theo phản ứng: COCl2(k) CO(k) + Cl2(k) Ở trạng thái cân bằng, độ phân li COCl2 α, áp suất hệ P Thiết lập biểu thức tính KP theo độ phân li α áp suất P Ở 600oC 1,38 bar, độ phân li 0,9 Tính K P, KC Kx phản ứng điều kiện Cho biết chiều hướng diễn biến phản ứng 600 oC trường hợp sau: PCOCl2 (bar) PCO (bar) PCl2 (bar) Trường hợp 1,013 1,013 1,013 Trường hợp 1,046 2,027 3,036 Trường hợp 1,048 3,039 3,039 o Biết nhiệt hình thành chất: ∆f H 298,COCl2 = -242,61kJ / mol; ∆f Ho298,CO = -110,53kJ / mol giả sử nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ Cho biết chiều hướng diễn biến phản ứng 650oC trường hợp ý c) Cho biết chiều hướng chuyển dịch cân khi: - Thay đổi áp suất hệ phản ứng - Thay đổi nhiệt độ hệ phản ứng - Giữ áp suất nhiệt độ hệ không đổi, thêm vào hệ lượng khí Ne - Giữ thể tích nhiệt độ hệ không đổi, thêm vào hệ lượng khí Ne Hướng dẫn: (0,5 điểm) Xét cân bằng: 15 COCl 2(k ) n bd a n cb (1-α).a ∑n  → CO (k ) + Cl 2(k ) ¬   α.a α.a ↑ (1+α).a ∆n  P  ⇒ K p = K n   ∑n ÷ ÷ ↑   α a P α2 ⇒ Kp = = P (1 − α).a (1 + α).a − α (1) (0,5 điểm) Ở 6000C; 1,38 bar , α = 0,9 thay vào (1) ta có: (0,9) Kp = 1,38 = 5,883(bar) − 0,92 ∆n   α2 0,9 K x = K n  = = = 4, 236 2  ∑n ÷ ÷ − α − 0,9 ↑   K C = K P ( RT ) −∆n = 5,883.1,01325 = 8,111.10−2 (M) 0,082.873 (0,5 điểm) Chiều hướng diễn biến cân bằng: Q1 = - TH1: PCO PCl2 PCOCl2 = 1,013(bar) < K P ⇒ Cân chuyển dịch theo chiều thuận Q2 = - TH2: PCO PCl2 PCOCl2 = 2,027.3,036 = 5,883(bar) = K P 1,046 ⇒ Cân không chuyển dịch Q3 = - TH3: PCO PCl2 PCOCl2 = 8,813(bar) > K P ⇒ Cân chuyển dịch theo chiều nghịch (0,25 điểm) 16 ∆H 0298,pu = ∆ f H 0298,CO( k ) − ∆ f H COCl = −110,50 − (−242,61) = 132,08(kJ / mol) 2( k ) Theo chiều thuận phản ứng có ∆H > ⇒ Chiều thuận phản ứng thu nhiệt, chiều nghịch phản ứng toả nhiệt ⇒ Khi tăng nhiệt độ cân chuyển dịch theo chiều thuận Hoặc lập luận sau: Vì ∆H0 = const: ⇒ ln K P,6500 C K P,6000 C = ∆H  1   − ÷ R  873 923  ⇒ K P,6500 C = 15,766(bar) Các giá trị Q1, Q2, Q3 nhỏ KP,650 nên 6500C trường hợp cân dịch chuyển theo chiều thuận (0,25 điểm) - Khi tăng áp suất, theo nguyên lý Le Chatelier, cân chuyển dịch theo chiều có số mol khí giảm ⇒ Cân chuyển dịch theo chiều nghịch - Khi giảm áp suất, theo nguyên lý Le Chatelier, cân chuyển dịch theo chiều có số mol khí tăng ⇒ Cân chuyển dịch theo chiều thuận - Khi thay đổi nhiệt độ: Vì phản ứng có ∆H0 > nên tăng nhiệt độ cân chuyển dịch theo chiều thuận ngược lại - Giữ P, T = const, thêm Ne vào hệ ⇒ V tăng ⇒ KC giảm ⇒ CBCD theo chiều thuận - Giữ V, T = const, thêm Ne vào hệ ⇒ V tăng ⇒ KC, KP không đổi ⇒ cân không chuyển dịch Câu (2,0 điểm) Động hóa học hình thức Bằng cách oxy hóa glucozơ thực phẩm oxy bị khử thành nước lượng nhỏ lại bị khử tạo thành gốc tự O2- Để huỷ diệt gốc tự nguy hiểm enzym superoxiddismutaza SOD đóng vai trị quan trọng Enzym ký hiệu E xúc tác cho phản ứng sau: 17 Người ta khảo sát phản ứng dung dịch đệm có pH = 9.1 Nồng độ đầu SOD có giá trị [E]0 = 0,400·10-6 M Tốc độ đầu v0 phản ứng đo nhiệt độ phòng cách sử dụng nồng độ đầu khác anion gốc tự O2- C0(O2-) 7.69·10-6 3.33·10-5 2.00·10-4 mol/L v0 mol/L·s 3.85·10-3 1.67·10-2 0.100 Xác định bậc phản ứng ứng với biểu thức tốc độ v = k·[O2-]n Xác định số tốc độ k Phản ứng có chế đề nghị sau: Xây dựng biểu thức tốc độ cho chế này, cho k 2>k1 Xác định xem biểu thức tốc độ có khớp với biểu thức tốc độ câu 4.1 hay không Biết E- không bền [E -] định khoảng thời gian ngắn Sử dụng nguyên lý nồng độ dừng cho E -, tính giá trị hai số tốc độ k1 k2 biết k2 lớn gấp đôi k1 Hướng dẫn: (0,5 điểm) Từ biểu thức tốc độ phản ứng: v = k.[O2-]n - Thay giá trị thực nghiệm vào ta được: 3,85.10-3 = k.(7,69.10-6)n (1) -2 -5 n 1,67.10 = k.(3,33.10 ) (2) -4 n 0,100 = k.(2,00.10 ) (3) n  3,85.10−3   7, 69.10−6  (1) ⇒ ÷=  ÷ (2)  1, 67.10−2   3,33.10 −5  ⇒ n=1 n  2, 00.10−4  (3) 0,100 ⇒ =  ÷ (2) 1, 67.10−2  3,33.10−5  ⇒ n=1 Vậy phản ứng có bậc động học - Phương trình tốc độ phản ứng có dạng: v = k.[O2-] (0,5 điểm) Tính số tốc độ k: - TN1 có k1 = 500,65 (s-1) 18 - TN2 có k2 = 501,5 (s-1) - TN3 có k3 = 500,0 (s-1) ⇒ k = 500, 7( s −1 ) (0,5 điểm) Bảo toàn nồng độ đầu: [E]0 = [E] + [E-] [E]0 nồng độ ban đầu enzim, số E - tiểu phân khơng bền có nồng độ không đổi thời gian ngắn sau khơi mào, [E] định ta có k = k1.[E] Biểu thức tốc độ: v = k1.[E].[O2-] = k.[O2-] k = k1.[E] (0,5 điểm) Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng cho tiểu phân E- ta có: d[E] = k1.[E].[O 2− ] − k [E − ].[O −2 ] = dt ⇒ k1.[E] = k [E − ] Mặ khác: [E] = [E]0 – [E-] ⇒ k1.[E]0 = k [E − ] + k1.[E − ] ⇒ [E − ] = k1.[E]0 k1 + k [E]0 2[E]0 ⇒ [E] = 3 k 2[E]0 3k 3.501 k = k1.[E] = ⇒ k1 = = = 1,88.109 (s −1 ) −6 2[E]0 2.0, 4.10 k = 2k1 ⇒ [E − ] = k = 2k1 = 3,76.109 (s −1 ) Câu (2,0 điểm) Dung dịch phản ứng dung dịch Cho dung dịch A dung dịch H 3PO4 0,020M; dung dịch B dung dịch Na3PO4 0,010M Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch A Cho từ từ 10,00 ml dung dịch A vào 10,00 ml dung dịch B thu 20,00 ml dung dịch C Tính pH dung dịch C Cho từ từ Na3PO4 vào dung dịch chứa CdCl2 0,010M ZnCl2 0,010M Coi thể tích dung dịch thay đổi khơng đáng kể q trình thí nghiệm a) Kết tủa xuất trước? b) Khi kết tủa thứ hai xuất nồng độ ion thứ lại bao nhiêu? Từ đánh giá khả dùng dung dịch Na 3PO4 để tách riêng ion Cd2+ Zn2+ khỏi từ dung dịch gồm CdCl2 0,010M ZnCl2 0,010M Biết ion 19 coi tách khỏi ion thứ kết tủa hết (tổng nồng độ dạng tồn dung dịch ≤ 10-6M) ion thứ chưa kết tủa Cho biết: Hướng dẫn: (0,5 điểm) - Xét dung dịch A: H3PO4 0,020M Trong dung dịch có cân sau:  → H + + H PO−4 (1) H 3PO ¬    → H + + HPO 42− (2) H PO −4 ¬   K a1 = 10−2,15  → H + + PO34− (3) HPO 24− ¬    → H + + OH − (4) H 2O ¬   K a3 = 10 −12,32 K a = 10 −7,21 K w = 10−14 Nhận xét Ka1 >> Ka2 >> Ka3 Ka1.C0 >> Kw ⇒ cân (1) chủ yếu  → H + + H PO −4 H PO ¬   C0 0,020 [ ] 0,020-x x x ⇒ K a1 = K a1 = 10−2,15 x2 = 10−2,15 ⇒ x = 8,875.10−3 (M) 0, 020 − x ⇒ pH = 2,05 ⇒ [H 3PO ] = 1,1125.10 −2 M; [H 2PO −4 ] = 8,875.10 −3 M [HPO 24− ] = 6,125.10−8 M; [PO 34− ] = 3, 2895.10−18 M (0,5 điểm) Tính lại nồng độ chất C0H3PO4 = 0,01M; C 0Na 3PO4 = 0,005M Thứ tự phản ứng: 20 - Thành phần giới hạn dung dịch C gồm: H PO −4 0,015M; H 2O; Na + - Trong dung dịch C có cân bằng: So sánh cân ta thấy cân (2), (5) chủ yếu: Chọn mức không là: ĐKP: H PO 4− h = [H + ] = [HPO 4− ] − [H 3PO ] K a1 K a − h ⇒h= C0H PO− h + h.K a1 + K a1.K a1 ⇒ h = 1,72.10−5 (M) ⇒ pH = 4,76 a) (0,5 điểm) Phản ứng tạo kết tủa: 3Zn 2+ + 2PO 34−  → Zn (PO ) 3Cd 2+ + 2PO 34−  → Cd (PO ) Ta có: C0Zn 2+ = C0Cd2+ = 0, 010M Ks(Cd3(PO4)2) = 10-32,6 > Ks (Zn3(PO4)2) = 10-35,42 ⇒ Kết tủa Zn3(PO4)2 xuất trước b) (0,5 điểm) - Khi kết tủa Cd3(PO4)2 bắt đầu xuất thì: 21 [PO34− ] = K s (Cd3 (PO ) 10 −32,6 = = 10−13,3 (M) 2+ −6 [Cd ] 10 Khi nồng độ Zn2+ lại dung dịch là: 10−35,42 [Zn ] = = 10−2,94 (M) > 10 −6 (M) −13,3 (10 ) 2+ Vậy tách riêng ion Zn2+ Cd2+ kết tủa phân đoạn với ion photphat Câu (2,0 điểm) Phản ứng oxi hoá khử Pin điện điện phân Tính khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ môi trường axit khử chuẩn cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 môi trường kiềm Khả khử Fe(II) môi trường mạnh hơn? Cho biết: o o EFe = −0,440 V; EFe = −0,036 V 2+ 3+ /Fe /Fe ; pKs(Fe(OH)2) = 14,78; pKs(Fe(OH)3) = 37,42 Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02 M vào 100 mL dung dịch FeSO4 0,12 M (tại pH = khơng đổi suốt q trình phản ứng), thu dung dịch A Tính khử cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch A trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL o o EFe = 0,771 V; ECr = 1,330 V 3+ /Fe2+ O2− ,H+ /2Cr3+ Cho biết: Hướng dẫn chấm a) (0,25 điểm) Sử dụng giản đồ Latimer: ⇒ Eo(Fe3+/Fe2+) = 3.Eo(Fe3+/Fe) – 2.Eo(Fe2+/Fe) = 3(–0,036) – 2(–0,440) = 0,772 (V) b) (0,25 điểm) o o EFe ( OH )3 / Fe ( OH )2 = EFe3+ / Fe + + 0,0592.log K s ,Fe (OH )3 K s , Fe( OH )2 = 0,772 + 0,0592.log 10−37,42 = – 0,568 V 10−14,78 Như vậy, Eo(Fe(OH)3/Fe(OH)2,OH–) = – 0,568 V < Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,772 V Do đó, mơi trường kiềm, Fe2+ có tính khử mạnh môi trường axit (1,5 điểm) 6Fe2+ + Cr2O72– + 14H+ ƒ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 22 Kcb = 1056,66 (1) Vì Kcb lớn nên coi phản ứng (1) xảy hoàn toàn Tại điểm tương đương, Vtđ = 0,12.100 : (6.0,02) = 100 (mL); i) Khi V = 50 mL < Vtđ: dư Fe2+ Sau cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ chất: 0,12 ×100 − 0,02.50.6 = 0,04 (M) 100 + 50 0,02.50.6 CFe3+ = = 0,04 (M) 100 + 50 CFe2+ = Vì phản ứng (1) có số Kcb lớn nên cân ngược lại có số cân nhỏ, coi phân li ngược lại khơng đáng kể Do đó: [Fe3+ ] = C Fe3+ = 0,04 (M); [Fe 2+ ] = C Fe2+ = 0,04 (M) o → EFe3+ /Fe2+ = EFe + 0,0592lg 3+ /Fe2+ [Fe3+ ] = 0,771 (V) [Fe 2+ ] ii) Khi V = 100 mL = Vtđ Sau cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ chất: [Fe3+ ] = CFe3+ = CFe2+ = 0,12.100 = 0,06 (M) 100+100 [Cr 3+ ] = CCr 3+ = 2.CCr O2− = 2× 0,02×100 = 0,02(M) 100+100 Tại điểm tương đương, ta có: EFe3+ /Fe2+ = ECr O2− /2Cr3+ = E [Fe2+] = 6[Cr2O72–], [Fe3+] = 3[Cr3+] o E = EFe + 0,0592log 3+ /Fe2+ [Fe3+ ] 0,0592 [Cr2O72− ].[H + ]14 o = E + log − 3+ Cr2O7 /2Cr [Fe2+ ] [Cr 3+ ]2 o o → E = EFe + ECr + 0,0592log 3+ /Fe2+ O2 − /2Cr3+ [Fe3+ ] [Cr2O72− ] [Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2 (vì [H+] = M) 23 → EFe3+ /Fe2+ = E = o o EFe + ECr 3+ /Fe 2+ O 2- /2Cr3+ 7 + 0,0592 log = 1,262 (V) 2[Cr 3+ ] iii) Khi V = 101 mL > Vtđ nên dư Cr2O72- với CCr 3+ = CCr O2− CFe2+ 0,12.100 = = (M) 3 201 201 0,02.101 − 0,12.100 / 0,02 = = (M) 201 201 Tương tự, hệ đạt tới trạng thái cân thì: o EFe3+ /Fe2+ = ECr O 2− /2Cr3+ = ECr + O − /2Cr 3+ 7 0,0592 [Cr O 2− ][H + ]14 log 3+ = 1,324 ( V ) [Cr ] Câu (2,0 điểm) Halogen, Oxi – lưu huỳnh Đun nóng hỗn hợp lưu huỳnh AgF 125 °C thu khí A1 có tỉ khối hơp so với heli 25,5 Khi đun nóng A1 phân hủy tạo thành lưu huỳnh khí A2 Đun nóng A2 với ClF 380 °C khí A3 chứa ba loại nguyên tố A3 bị khử quang hóa với H2 tạo chất lỏng A4 không phân cực, không chứa clo Phần trăm khối lượng lưu huỳnh A2, A3 A4 29,630 %; 19,692 % 25,197 % Mỗi phân tử A2 A3 chứa nguyên tử lưu huỳnh Xác định vẽ cấu tạo A1, A2, A3 A4 Viết phương trình hóa học đun nóng chất A1, A2, A3 A4 dung dịch NaOH đặc Hướng dẫn: (0,5 điểm) Ta có: MA1 = 102 g/mol Từ phản ứng: S + AgF 125 C  → ↑ A1 ⇒ A1 có dạng SxFy ⇒ 32x + 19 y = 102 ⇒ A1 S2F2 MA2 = 108 g/mol A1 t  → S + ↑A2 ⇒ A2 SF4 SF4 + ClF 380 C  → ↑A3 chứa nguyên tố 24 Từ % khối lượng S A3 ta có: M A3 = 32 32 = 100 = 162,5(g / mol) %mS 19,692 ⇒ A3 là: SF5Cl A3 bị khử quang hoá với H2 tạo A4 không phân cực, không chứa clo Trong A4 có %mS = 25,197% Nếu A4 chứa nguyên tử S MA4 = 127 (g/mol) ứng với cơng thức SF5 (có số lẻ electron) ⇒ Để A4 khơng phân cực phải dạng đime hố ⇒ A4 là: S2F10 Cấu trúc A1, A2, A3, A4 là: (0,5 điểm) (1,0 điểm) Các phương trình phản ứng: 2S2F2 + 6NaOHđ t  → 4NaF + Na2SO3 + 3S + 3H2O SF4 + 6NaOHđ t  → 4NaF + Na2SO3 + 3H2O SF5Cl + 8NaOHđ t  → 5NaF + NaCl + Na2SO4 + 4H2O S2F10 + 14NaOHđ Câu 10 (2,0 điểm) t  → 10NaF + Na2SO3 + Na2SO4 + 7H2O Đại cương hữu (quan hệ cấu trúc tính chất) So sánh tính bazơ hợp chất sau giải thích: CH3-CH(NH2)-COOH (I) ; CH≡C-CH2-NH2 (II) ; CH2=CH-CH2-NH2 (III) ; CH3-CH2CH2-NH2 (IV) 25 So sánh (có giải thích) tính bazơ hợp chất A B đây: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X, Y đây: Viết công thức cấu tạo chất sau xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: pyridin, aminopyridin, 3-clopyridin, 3-nitropyridin giải thích ngắn gọn Hướng dẫn: (0,5 điểm) Tính bazơ đánh giá mật độ electron nguyên tử nitơ Các nhóm có hiệu ứng làm giảm mật độ electron N làm cho tính bazơ giảm ngược lại - Chất (I) tồn dạng ion lưỡng cực - Hiệu ứng -I chất (II) (Csp) > -I chất III (Csp2) - Chất (IV) có hiệu ứng +I Vậy tính bazơ hợp chất: (I) < (II) < (III) < (IV) (0,5 điểm) N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB Ở A, tâm bazơ nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng hiệu ứng -I +C nhóm NH Hiệu ứng khơng gian mạch nhánh làm khó cho proton hố Ở B, tâm bazơ nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu cách xa hơn) +C nhóm NH Mạch nhánh khơng gây hiệu ứng khơng gian Vậy tính bazơ A < B (0,5 điểm) 26 Trong phân tử, nguyên tử N dị vòng định lực bazơ phân tử tương ứng Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH vị trí ortho gây hiệu ứng khơng gian với nguyên tử N dị vòng, đồng thời hiệu ứng -I nhóm phát huy tác dụng mạnh vị trí para, nên làm giảm mật độ electron N dị vòng - Ở trạng thái động, xét độ bền axit liên hợp hai hợp chất này: Ở dạng axit liên hợp đồng phân ortho xuất lực đẩy tĩnh điện hai trung tâm mang điện tích dương nguyên tử H nhóm NH nguyên tử H nguyên tử N bị proton hoá Lực đẩy tĩnh điện làm giảm độ bền axit liên hợp, làm cân chuyển dịch theo chiều nghịch, làm giảm lực bazơ bazơ tương ứng (0,5 điểm) Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ (Giải thích chủ yếu hiệu ứng electron) 27 ... Thay giá trị thực nghiệm vào ta được: 3,85 .10- 3 = k.(7,69 .10- 6)n (1) -2 -5 n 1,67 .10 = k.(3,33 .10 ) (2) -4 n 0 ,100 = k.(2,00 .10 ) (3) n  3,85 .10? ??3   7, 69 .10? ??6  (1) ⇒ ÷=  ÷ (2)  1, 67 .10? ??2... 238 210. m( 238 92 U) 92 U) 92 U) = 210 = 210 210 t1/2 ( 84 Po) n( 84 Po) 238.m( 84 Po) ⇒ m( 210 84 t1/2 ( 210 84 Po) 210 Po) = m( 238 92 U) 238 t1/2 ( 92 U) 238 ⇒ m( 210 84 Po) = 138,38. 210 0,9928 .100 0... ∆E = E12 − E 21 = Điểm 0,5 (6, 626 .10? ??34 ) ( 1, 765 .101 7 − 1, 025 .101 7 ) = 4, 4 .10 −21 J 8.9,11 .10? ??31 hc 6, 626 .10? ??34.3 .108 = = 4,5 .10? ??5 m = 45000 nm ∆E 4, 4 .10? ??21 Câu (2,0 điểm) Tinh thể Kim